CN103245715A - 一种基于离子迁移谱的辅助检测样品中盐酸克伦特罗的方法 - Google Patents

一种基于离子迁移谱的辅助检测样品中盐酸克伦特罗的方法 Download PDF

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邱静
马军
钱永忠
侯艳冰
陈鑫
颜毅坚
刘军
张伟
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Abstract

本发明公开了一种基于离子迁移谱的辅助检测样品中盐酸克伦特罗的方法。该方法包括如下步骤：在离子迁移谱仪中检测待测样品，得到待测样品的离子迁移谱图；如果所述待测样品的离子迁移谱图中存在迁移率为K1的特征峰或迁移率为K1和K2的特征峰，则所述待测样品候选为含有盐酸克伦特罗的样品；K1为1.2cm2V-1s-1～1.4cm2V-1s-1之间的数，K2为1.5cm2V-1s-1～1.7cm2V-1s-1之间的数。本发明提供的方法，以离子迁移技术为基础，采用离子迁移谱仪（如武汉矽感科技有限公司设计的离子迁移谱仪IMS-100），通过对其参数进行优化，建立了快速检测盐酸克伦特罗的方法。本发明的方法可实现对盐酸克伦特罗快速、在线、实时、准确、经济的检测。

Description

一种基于离子迁移谱的辅助检测样品中盐酸克伦特罗的方法
技术领域
本发明涉及一种快速检测样品中盐酸克伦特罗的方法，具体涉及一种基于离子迁移谱（IMS）技术的快速检测样品中盐酸克伦特罗的方法，属于分析化学领域和食品安全检测技术领域。
背景技术
盐酸克伦特罗（英文名Clenbuterol Hydrochloride）又称“瘦肉精”，是一种肾上腺类神经兴奋剂。分子式为C12H18ON2Cl·HCl，相对分子质量为313.7，性状为白色或类白色的结晶粉末，无臭、味苦。熔点为174～175.5°C，溶于水、乙醇，微溶于丙酮，不溶于乙醚。盐酸克伦特罗为β2受体激动剂，属于拟肾上腺素类药物，商品名为“氨哮素”、“克喘素”。80年代初，美国一家公司意外发现，盐酸克伦特罗可明显促进动物生长，并增加瘦肉率。它能够改变动物体内的代谢途径，促进肌肉，特别是骨骼肌中蛋白质的合成，抑制脂肪的合成，从而加快生长速度，瘦肉相对增加，改善胴体品质。这一新发现很快被一些国家用于养殖业，饲料中添加了盐酸克仑特罗后，可使猪等畜禽生长速率、饲料转化率、胴体瘦肉率提高10%以上，所以盐酸克仑特罗在作为饲料添加剂销售时的商品名又称为“瘦肉精”、“肉多素”等。自2002年9月10起在中国境内禁止在饲料和动物饮用水中使用盐酸克伦特罗，但“瘦肉精”引起的食品安全案件频有报道，如1998年供港活猪中毒事件和2011年双汇集团的瘦肉精事件。因此，对盐酸克伦特罗进行快速、准确、灵敏的检测具有重要意义。
目前，对β-兴奋剂的检测方法有高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、液相色谱-质谱法（HPLC-MS）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）等。这些常规实验室检测方法的优点是准确，但缺点是对操作人员技术水平要求高，需要进行复杂、繁琐的前期制样处理以及大型仪器设备，检测成本高、时间长，不具备检验的在线性和实时性等等。而目前应用较多的酶联免疫（ELISA）快速检测方法常常存在假阴性等问题。
离子迁移谱（Ion mobility spectrometry，IMS）是通过测量气相离子在电场中的迁移率来对待测物质进行定性和定量分析的一种可达到分子水平的高灵敏性探测技术。由于其装置简单、灵敏度高、无需样品处理，所以操作简便、效率高、成本低，20世纪70年代后期在军事和公共安全方面得到了广泛的研究和应用，但由于其应用行业的敏感性，其研究报道较少。直到20世纪90年代，IMS才逐渐在环境、生物、制药、医疗、食品安全等领域得到了不同程度的发展和应用，已经成为对痕量有机化合物进行现场快速准确分析的重要手段之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于离子迁移谱的辅助快速检测样品中盐酸克伦特罗的方法。
本发明所提供的一种辅助快速检测样品中盐酸克伦特罗的方法，包括如下步骤：
在离子迁移谱仪中检测待测样品，得到待测样品的离子迁移谱图；如果所述待测样品的离子迁移谱图中存在迁移率为K1的特征峰或迁移率为K1和K2的特征峰，则所述待测样品候选为含有盐酸克伦特罗的样品；
K1为1.2cm2V-1s-1～1.4cm2V-1s-1之间的数，K2为1.5cm2V-1s-1～1.7cm2V-1s-1之间的数。
上述的方法中，所述待测样品可为动物组织或其溶液。
上述的方法中，所述待测样品具体可为猪肉样品。
上述的方法中，检测所述待测样品时，所述待测样品的进样量可为0.5mg～1.5mg，如0.75mg，大约为1个芝麻粒大小。
上述的方法中，当判定所述待测样品中含有盐酸克伦特罗时，所述待测样品中盐酸克伦特罗的质量浓度大于2μg/kg，即当样品中含有2μg/kg的盐酸克伦特罗时就能通过本发明的方法检测。
上述的方法中，所述离子迁移谱仪检测的条件如下：
放电时间可为670～680μs，引出起始时间可为700～730μs，引出时间可为1300～1450μs，迁移管内部温度可为50°C～60°C，上端温度可为180°C～230°C，下端温度可为180°C～230°C。
上述的方法中，所述离子迁移谱仪检测的条件具体可为：
放电时间为676μs，引出起始时间为702μs或728μs，引出时间为1300μs、1404μs或1430μs，迁移管内部温度为60°C，上端温度为200°C，下端温度为200°C。
上述的方法中，在检测之前，优选对所述待测样品进行粉碎匀浆处理。
本发明提供的方法，以离子迁移技术为基础，采用离子迁移谱仪（如武汉矽感科技有限公司设计的离子迁移谱仪IMS-100），通过对其参数进行优化，建立了快速检测盐酸克伦特罗的方法。本发明的方法可实现对盐酸克伦特罗快速、在线、实时、准确、经济的检测。
附图说明
图1为未添加盐酸克伦特罗的超纯水的离子迁移谱图。
图2为浓度为1μg/L盐酸克伦特罗标准样品的离子迁移谱图。
图3为浓度为4μg/L盐酸克伦特罗标准样品的离子迁移谱图。
图4为浓度为20μg/L盐酸克伦特罗标准样品的离子迁移谱图。
图5为实施例2中猪肉空白的离子迁移谱图。
图6为实施例2中代谢试验猪肉样品的离子迁移谱图。
图7为实施例2中50μg/L盐酸克伦特罗标准样品的离子迁移谱图。
图8为实施例3中添加盐酸克伦特罗浓度为10μg/kg的猪肉样品的离子迁移谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、盐酸克伦特罗的离子迁移谱的特征峰
称取盐酸克伦特罗标准品，用甲醇溶解并定容至10mL的容量瓶中，制备成100mg/L的盐酸克伦特罗标样溶液。再从中取适量溶液用超纯水逐级稀释后制备成浓度分别为60μg/L、40μg/L、20μg/L、10μg/L、8μg/L、6μg/L、4μg/L、2μg/L和1μg/L的系列标准工作溶液。
采用武汉矽感科技有限公司设计的IMS-100型离子迁移谱仪，按表1中所列测试条件对上述配制的标准工作溶液进行检测，将每个标准工作液依次平行测试5次。
表1测试条件
Figure BDA00003205082100031
其中，超纯水的离子迁移谱图如图1所示，1μg/L盐酸克伦特罗标准样品的离子迁移谱图如图2所示，4μg/L盐酸克伦特罗标准样品的离子迁移谱图如图3所示，20μg/L盐酸克伦特罗标准样品的离子迁移谱图如图4所示，其它浓度的标准工作溶液的离子迁移谱图没有示出；上述测试结果表明，盐酸克伦特罗在IMS上有两个特征峰，分别为K0=1.617cm2V-1s-1与K0=1.353cm2V-1s-1；其中浓度为4μg/L、2μg/L和1μg/L的样品只出现K0=1.353cm2V-1s-1左右的特征峰，浓度为6μg/L以上的样品会出现两个特征峰。因此，如果样品中出现两个特征峰中的其中之一，就可以初步判断样品中存在盐酸克伦特罗的残留。
表2为IMS对上述标准样品的测试结果，然后再以浓度为横坐标，K0=1.353cm2V-1s-1左右的特征峰的峰强度为纵坐标，绘制标准工作曲线，可获得线性方程为y=1.054x+0.757，相关系数为0.9995。结果说明盐酸克伦特罗在1～60μg/L范围内具有良好的线性关系，仪器检出限（LOD）为1μg/L。因此，本方法可以用于检测溶液中的盐酸克伦特罗含量。
表2盐酸克伦特罗标准样品检测结果
Figure BDA00003205082100041
注：表中K的迁移率为1.353cm2V-1s-1。
实施例2、盐酸克伦特罗代谢试验猪肉的残留检测
1、定位标液的配制：取盐酸克伦特罗标准溶液用超纯水稀释，制成50μg/L的定位用工作液。
2、盐酸克伦特罗特征峰定位：测得50μg/L盐酸克伦特罗的特征峰迁移率分别为1.611cm2V-1s-1和1.354cm2V-1s-1；其对应的出峰时间为12.870ms和15.314ms。
3、每次分别取猪肉空白和代谢试验猪肉样品约1mg置于进样盒中，关闭电磁铁进行测试。仪器1的测试条件如表3所示，测试结果如表4所示。
由表4可知，与盐酸克伦特罗标准样品的特征峰相比较，猪肉空白在5次测试中均未出现1.611cm2V-1s-1左右的特征峰；而盐酸克伦特罗代谢试验猪肉样品在5次测试中有4次都出现了1.611cm2V-1s-1左右的特征峰，且连续。因此，可以初步的判定在代谢试验猪肉中有盐酸克伦特罗的残留。而仪器方法测定的该代谢试验猪肉样品中盐酸克伦特罗的含量为16.2μg/kg，进一步验证了IMS的测试结果。
图5和图6分别为猪肉空白和代谢试验猪肉样品的IMS测试谱图。
表3测试条件
Figure BDA00003205082100042
Figure BDA00003205082100051
实施例3、猪肉添加低浓度的盐酸克伦特罗样品检测
称取5g空白猪肉样品，分别添加一定浓度的盐酸克伦特罗标准溶液，混合均匀后制成不同添加水平的测试样品，包括50μg/kg、20μg/kg、10μg/kg、4μg/kg、2μg/kg和0μg/kg进行IMS检测，与标准谱图进行对比分析。仪器3的测试条件如表5所示，图7和图8分别为50μg/L盐酸克伦特罗标准样品和添加10μg/kg盐酸克伦特罗的猪肉样品的IMS测试谱图。
表5测试条件
Figure BDA00003205082100052
结果表明，盐酸克伦特罗标准样品的特征峰迁移率分别为1.609cm2V-1s-1和1.349cm2V-1s-1。猪肉添加样品在IMS上主要的特征峰没有大的差别，都是猪肉本身的特征峰；其中含有2μg/kg的猪肉样品在多次测试中只会出现1.609左右的特征峰，而且随着盐酸克伦特罗浓度的增加，该特征峰在一次测试中出现的连续帧数也会增加。也就是说IMS在直接测试粉碎的猪肉样品是否含有克伦特罗残留时，检出限可达2μg/kg。
上述测试结果表明，利用IMS直接进样法均可检测和识别盐酸克伦特罗添加浓度在2μg/kg以上的猪肉样品，从而该IMS方法适用于猪肉样品中盐酸克伦特罗的残留检测。

Claims (8)

1.一种基于离子迁移谱的辅助检测样品中盐酸克伦特罗的方法，包括如下步骤：
在离子迁移谱仪中检测待测样品，得到待测样品的离子迁移谱图；如果所述待测样品的离子迁移谱图中存在迁移率为K1的特征峰或迁移率为K1和K2的特征峰，则所述待测样品候选为含有盐酸克伦特罗的样品；
K1为1.2cm2V-1s-1～1.4cm2V-1s-1之间的数，K2为1.5cm2V-1s-1～1.7cm2V-1s-1之间的数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待测样品为动物组织或其溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述待测样品为猪肉样品。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：检测所述待测样品时，所述待测样品的进样量为0.5mg～1.5mg。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：当判定所述待测样品中含有盐酸克伦特罗时，所述待测样品中盐酸克伦特罗的质量浓度大于2μg/kg。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述离子迁移谱仪检测的条件如下：
放电时间为670～680μs，引出起始时间为700～730μs，引出时间为1300～1450μs，迁移管内部温度为50°C～60°C，上端温度为180°C～230°C，下端温度为180°C～230°C。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述离子迁移谱仪检测的条件如下：
放电时间为676μs，引出起始时间为702μs或728μs，引出时间为1300μs、1404μs或1430μs，迁移管内部温度为60°C，上端温度为200°C，下端温度为200°C。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：在检测之前，对所述待测样品进行粉碎匀浆处理。
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