CN103808792A - 一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法 - Google Patents

一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法。包括如下步骤：在离子迁移谱仪中检测待测豇豆样品，得到待测豇豆样品的离子迁移谱图；如果待测豇豆样品的离子迁移谱图中存在水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的特征峰，则待测样品候选为含有水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的样品；水胺硫磷特征峰的迁移率为K1或K1和K2，K1为1.56cm2V-1s-1～1.66cm2V-1s-1之间的数，K2为1.36cm2V-1s-1～1.47cm2V-1s-1之间的数；所述久效磷特征峰的迁移率为K3，K3为1.48cm2V-1s-1～1.55cm2V-1s-1之间的数；所述磷胺特征峰的迁移率为K4或K4和K5，K4为1.37cm2V-1s-1～1.44cm2V-1s-1之间的数，K5为1.62cm2V-1s-1～1.70cm2V-1s-1之间的数。本发明建立了快速检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺残留的方法，可实现对上述物质的有效检测，且耗时短、成本低。

Description

一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法
技术领域
本发明涉及一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法，属于分析化学领域和食品安全检测技术领域。
背景技术
豇豆（英文名：Cowpea）俗称角豆、姜豆、带豆，分为长豇豆和饭豇两种，属豆科植物。豇豆是国内消费者日常食用的一种重要的蔬菜品种，为了保护豇豆的正常生产，提高产量，生产者常用乐果等有机磷类农药防治豇豆上的蚜虫、豆野螟等病虫害。然而，部分农药的违规使用可能导致其在豇豆的残留超标，从而危害消费者的身体健康。正如之前发生的“毒豇豆”事件，来自海南的部分豇豆被检出禁用农药“水胺硫磷”残留超标，而水胺硫磷因具有较高的毒性，是被禁止用于蔬菜、水果上的。
目前，对豇豆中农药残留的仪器检测方法主要有高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、液相色谱-质谱法（HPLC-MS）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）等。这些方法的优点是准确性高，但存在前处理复杂繁琐、成本高、耗时长，对操作人员要求高，无法实现现场快速检测等缺点。而目前应用较多的胆碱酯酶抑制法和酶联免疫（ELISA）等快速检测方法常常存在假阴性、检出限高等问题。因此，开发豇豆中农药残留的快速和灵敏的检测方法具有重要现实意义。
离子迁移谱（Ion mobility spectrometry，IMS）是通过测量气相离子在电场中的迁移率来对待测物质进行定性和定量分析的一种可达到分子水平的高灵敏性探测技术。其样品前处理简单、检测成本低、效率高，既可用于气体样品的分析，又可用于液体和固体样品的检测，适合现场快速检测或分析。目前，IMS正在各行业得到快速的应用，如在工业和环境方面主要应用于对人体或环境有危险的痕量的化学药品、毒品、炸药以及环境污染物的检测，在食品方面则用于测定肉类新鲜度等。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法。
本发明所提供的一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法，包括如下步骤：
在离子迁移谱仪中检测待测豇豆样品，得到待测豇豆样品的离子迁移谱图；如果所述待测豇豆样品的离子迁移谱图中存在水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的特征峰，则所述待测样品候选为含有水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的样品；
所述水胺硫磷特征峰的迁移率为K1或K1和K2，其中，K1为1.56cm2V-1s-1～1.66cm2V-1s-1之间的数，K2为1.36cm2V-1s-1～1.47cm2V-1s-1之间的数；
所述久效磷特征峰的迁移率为K3，其中，K3为1.48cm2V-1s-1～1.55cm2V-1s-1之间的数；
所述磷胺特征峰的迁移率为K4或K4和K5，其中，K4为1.37cm2V-1s-1～1.44cm2V-1s-1之间的数，K5为1.62cm2V-1s-1～1.70cm2V-1s-1之间的数。
上述的方法中，向所述待测豇豆样品中加入磷酸盐缓冲液，然后进行涡旋提取，取上清液在所述离子迁移谱仪中进行检测。
上述的方法中，当判定所述待测豇豆样品中分别含有水胺硫磷、久效磷和/或磷胺时，所述待测豇豆样品中水胺硫磷的质量浓度大于2.5μg/kg，即当样品中含有2.5μg/kg的水胺硫磷时就能通过本发明的方法检测；久效磷的质量浓度大于5.0μg/kg，即当样品中含有5.0μg/kg的久效磷时就能通过本发明的方法检测；磷胺的质量浓度大于5.0μg/kg，即当样品中含有5.0μg/kg的磷胺时就能通过本发明的方法检测。
上述的方法中，所述离子迁移谱仪检测的条件如下：
放电时间可为670～680μs，引出起始时间可为700～730μs，引出时间可为1300～1450μs，迁移管内部温度可为50℃～60℃，上端温度可为180℃～230℃，下端温度可为180℃～230℃。
上述的方法中，所述离子迁移谱仪检测的条件如下：
放电时间为676μs，引出起始时间为702μs或728μs，引出时间为1300μs、1404μs或1430μs，迁移管内部温度为60℃，上端温度为200℃，下端温度为200℃。
本发明提供的方法，以离子迁移技术为基础，采用离子迁移谱仪（如武汉矽感科技有限公司设计的离子迁移谱仪IMS-100），通过对其参数进行优化，建立了快速检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺残留的方法。本发明的方法可实现对上述物质的有效检测，且耗时短、成本低。
附图说明
图1为实施例1中未添加标准品的超纯水的离子迁移谱图。
图2为实施例1中浓度为20μg/L水胺硫磷标准样品的离子迁移谱图。
图3为实施例1中浓度为20μg/L久效磷标准样品的离子迁移谱图。
图4为实施例1中浓度为100μg/L磷胺标准样品的离子迁移谱图。
图5为实施例2中豇豆空白的离子迁移谱图。
图6为实施例2中添加2.5μg/kg水胺硫磷的豇豆样品的离子迁移谱图。
图7为实施例2中添加250.0μg/kg久效磷的豇豆样品的离子迁移谱图。
图8为实施例2中添加5.0μg/kg磷胺的豇豆样品的离子迁移谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、水胺硫磷、久效磷、磷胺标准品的离子迁移谱特征峰
分别称取10mg水胺硫磷、久效磷、磷胺标准品，用水溶解并定容至100mL的容量瓶中，制备成100mg/L的标样溶液。再从中取适量溶液用超纯水分别逐级稀释后，制备成浓度为1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L和100μg/L的系列标准工作溶液。
采用武汉矽感科技有限公司设计的IMS-100型离子迁移谱仪，按表1中所列测试条件对上述配制的标准工作溶液进行检测，将每个标准工作液依次平行测试5次。
表1测试条件
Figure BDA0000467397720000031
其中，超纯水的离子迁移谱图如图1所示，20μg/L水胺硫磷准样品的离子迁移谱图如图2所示，20μg/L久效磷标准样品的离子迁移谱图如图3所示，20μg/L磷胺标准样品的离子迁移谱图如图4所示，其它浓度的标准工作溶液的离子迁移谱图没有示出。
上述测试结果表明：水胺硫磷在IMS上有两个特征峰，其迁移率分别为K1=1.613cm2V-1s-1，K2=1.426cm2V-1s-1，其中K1=1.613cm2V-1s-1的峰只在浓度不低于10μg/L时出现，而K2=1.426cm2V-1s-1的峰在所测各浓度中均出现，以K2的峰强度对浓度绘制标准工作曲线，可获得线性方程为y=0.5835x+1.2645，相关系数为0.9941。结果说明，水胺硫磷在1.0～100μg/L范围内具有良好的线性关系，仪器检出限（LOD）为1.0μg/L。因此，本方法可以用于检测溶液中水胺硫磷的含量。
久效磷在IMS上只有一个特征峰，其迁移率为K3=1.515cm2V-1s-1，且在各浓度中均可测到，以其峰强度对浓度绘制标准工作曲线，可获得线性方程为y=0.684x+4.0144，相关系数为0.9778。结果说明，久效磷在2.0～100μg/L范围内具有良好的线性关系，仪器LOD为2.0μg/L。因此，本方法可以用于检测溶液中久效磷的含量。
磷胺在IMS上有两个特征峰，其迁移率分别为K4=1.385cm2V-1s-1，K5=1.663cm2V-1s-1，其中K4=1.385cm2V-1s-1的峰在各浓度中均可检测得到，而K5=1.663cm2V-1s-1的峰在浓度高于60μg/L时出现，因此以K1的峰强度与浓度绘制标准工作曲线，可获得线性方程为y=0.6824x-2.0757，相关系数为0.9422。结果说明，磷胺在1.0～100μg/L范围内具有良好的线性关系，仪器LOD为1.0μg/L。因此，本方法可以用于检测溶液中磷胺的含量。
由以上结果可知，如果所测溶液中出现以上3种有机磷农药任何一种所对应的特征峰，则可初步判断样品中存在这种有机磷农药，并可依据线性相关关系测定溶液中3种有机磷农药的含量。
实施例2、豇豆样品中水胺硫磷、久效磷及磷胺的检测
1、实物样的制备：称取0.2g豇豆，分别加入200μL不同种类、不同浓度（2.5μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、25μg/L、50μg/L和250μg/L）的农药标准溶液，涡旋混匀，充分静置后制成分别含有不同添加水平的水胺硫磷、久效磷及磷胺的实物样。然后再向其中加入2mL磷酸盐缓冲液，涡旋提取1min，取上清液过滤膜后上机检测。
2、实物样的测试：每次取制备好的实物样4μL于进样盒中，关闭进样仓门进行测试。测试条件如表2所示。
表2测试条件
Figure BDA0000467397720000041
实验结果表明，利用IMS均可检测到豇豆中水胺硫磷、久效磷及磷胺的残留，空白豇豆的典型离子迁移谱图如图5所示，水胺硫磷的最低检出限为2.5μg/kg，典型离子迁移谱图如图6所示；久效磷的最低检出限为5.0μg/kg，典型离子迁移谱图如图7所示；磷胺的最低检出限为5.0μg/kg，典型离子迁移谱图如图8所示。由实验结果可知，该IMS方法适用于豇豆中水胺硫磷、久效磷及磷胺的残留快速检测。

Claims (5)

1.一种基于离子迁移谱的辅助检测豇豆中水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的方法，包括如下步骤：
在离子迁移谱仪中检测待测豇豆样品，得到待测豇豆样品的离子迁移谱图；如果所述待测豇豆样品的离子迁移谱图中存在水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的特征峰，则所述待测样品候选为含有水胺硫磷、久效磷和/或磷胺的样品；
所述水胺硫磷特征峰的迁移率为K1或K1和K2，其中，K1为1.56cm2V-1s-1～1.66cm2V-1s-1之间的数，K2为1.36cm2V-1s-1～1.47cm2V-1s-1之间的数；
所述久效磷特征峰的迁移率为K3，其中，K3为1.48cm2V-1s-1～1.55cm2V-1s-1之间的数；
所述磷胺特征峰的迁移率为K4或K4和K5，其中，K4为1.37cm2V-1s-1～1.44cm2V-1s-1之间的数，K5为1.62cm2V-1s-1～1.70cm2V-1s-1之间的数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向所述待测豇豆样品中加入磷酸盐缓冲液，然后进行涡旋提取，取上清液在所述离子迁移谱仪中进行检测。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：当判定所述待测豇豆样品中分别含有水胺硫磷、久效磷和/或磷胺时，所述待测豇豆样品中水胺硫磷的质量浓度大于2.5μg/kg，久效磷的质量浓度大于5.0μg/kg，磷胺的质量浓度大于5.0μg/kg。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述离子迁移谱仪检测的条件如下：
离子源放电时间为670～680μs，离子引出起始时间为700～730μs，离子引出时间为1300～1450μs，迁移管内部温度为50℃～60℃，进样器上端温度为180℃～230℃，进样器下端温度为180℃～230℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述离子迁移谱仪检测的条件如下：
离子源放电时间为676μs，离子引出起始时间为702μs或728μs，离子引出时间为1300μs、1404μs或1430μs，迁移管内部温度为60℃，进样器上端温度为200℃，进样器下端温度为200℃。
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