CN103926363A - 一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GC/MS联用检测食品添加剂中富马酸二甲酯含量的方法；该方法利用含有内标物的二氯甲烷萃取食品添加剂，萃取液经滤膜过滤后使用气相色谱/质谱仪进行检测，选择离子模式监测和定量；本发明采用气相色谱/质谱联用测定食品添加剂中的富马酸二甲酯，方法前处理简单、易于操作，使用溶剂少、检测成本低，方法重复性好，回收率高，可以实现对各种形状的食品添加剂中富马酸二甲酯含量的快速、准确、批量测定。
Description
技术领域
本发明涉及食品添加剂技术领域，具体为一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法。
背景技术
富马酸二甲酯(俗称霉克星)是20世纪80年代开发的新型防霉防腐剂，广泛用于皮革、纺织、食品、化妆品等防腐防霉及保鲜。但过量摄入富马酸二甲酯会损害肠道、内脏和引起过敏。欧盟颁布的指令2009/251/EC规定，由2009年5月1日起，所有欧盟成员国一律禁止向市场投放或出售含有超过0.1mg/kg富马酸二甲酯的产品。2012年5月15日，欧盟又颁布了指令(EU)No412/2012，正式批准将DMF加入REACH法规附件XVII(对某些危险物质、混合物、物品在制造，投放市场和使用过程中的限制)物质清单第61项，全欧盟限制使用DMF。我国也明确规定禁止将DMF用作食品添加剂。
2009年开始，国内相继出台了一系列关于防霉剂、纺织品、食品中DMF的检测标准。如《GB/T26702-2011皮革和毛皮化学试验富马酸二甲酯含量的测定》、《GB/T27730-2011玩具产品中富马酸二甲酯含量的测定气相色谱-质谱联用(GC-MS)法》，《食品中富马酸二甲酯的测定高效液相色谱法》、《GB/T28486-2012防霉剂中富马酸二甲酯含量的测定》等标准。同时，国家进出口检验检疫局、全国染料标准化技术委员会等机构、组织也针对防霉剂、纺织品、食品、染整助剂等不同制品制定了其中富马酸二甲酯的测定方法。
已经报道的富马酸二甲酯含量的测定主要集中在皮革、纺织品和糕点、葡萄酒、牛奶等食品行业，采用的方法有薄层色谱法、分光光度法、液相色谱法、气相色谱法及气相色谱/质谱联用法等。
食品添加剂种类繁多，形式多样，有固态、液态、膏状，有的溶于水，有的难溶于水，甚至在乙醇中的分散效果也较差。随着公众对食品安全的日益关注，特备是食品添加剂与人们的日常生活密切相关，应用十分广泛，其质量及安全问题也成为人们关注的焦点，因此，建立一种能够快速、简便、批量分析食品添加剂中富马酸二甲酯含量的方法具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够快速、简便、批量分析食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法。本发明方法处理简单、易于操作、分离效果好、定性准确、样品分析时间短、检测灵敏度高。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，包括以下步骤：
1)将食品添加剂样品加入到含有内标物丙酸苯乙酯的二氯甲烷萃取溶液，室温下超声萃取15min，
2)将萃取液经滤膜过滤后使用气相色谱/质谱仪进行检测，选择离子模式监测和定量，采用内标法得到食品添加剂中富马酸二甲酯的含量。
进一步地，步骤1)所述的食品添加剂的性状包括浸膏、固态和液态。
进一步地，步骤1)所述食品添加剂样品的称取质量为0.1～0.3g。
进一步地，步骤1)所述萃取液体积为5～15mL，其中内标物浓度为2μg/mL。
进一步地，步骤2)所述滤膜为有机相滤膜，更进一步地，所述有机相滤膜孔径为0.22μm或0.45μm。
进一步地，所述气相色谱/质谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱进行分离，进样口温度：250℃，进样量：1μL，分流比：1:10，柱流量：1mL/min，升温程序：80℃保持2min，以5℃/min升至200℃，保持2min；质谱条件：电子电离源(EI)，电离电压：70eV，离子源温度：230℃；四级杆温度为150℃，溶剂延迟：4min，扫描方式：选择离子监测扫描方式(SIM)定量，富马酸二甲酯及内标物定量和定性选择离子如下表：
| 序号 | 化合物名称 | 保留时间(min) | 定性离子及其丰度比 | 定量离子 |
| 1 | 富马酸二甲酯 | 5.60 | 113:85:59(100:58:31) | 11 |
| 2 | 丙酸苯乙酯(内标) | 9.34 | 104:91:57(100:9:25) | 104 |
本发明的有益效果如下：
1、食品添加剂的种类繁多，有的食品添加剂(如浸膏状天然香料)，采用乙醇都难以实现有效分散，难以实现对其中富马酸二甲酯含量的准确测定，本发明采用萃取液超声提取，能够实现对食品添加剂的有效分散，萃取液经滤膜过滤后直接测定，前处理简单，易于操作，且使用的溶剂较少，能够有效避免实验人员长时间暴漏于有机溶剂环境中，绿色环保；
2、本发明使用的仪器及设备均为实验室常规分析设备，发明方法易于推广，检测成本较低；
3、本发明首次采用气相色谱分离，质谱的选择离子扫描监测方式定量，内标法计算食品添加剂中富马酸二甲酯，12min可实现该物质的同时测定，方法耗时短，灵敏度高，回收率和重复性完全满足分析要求，能够实现对食品添加剂的快速、准确、批量检测。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
附图1为本发明实施例1的标准溶液的色谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的仪器和试剂
6890N/5975气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)，包括自动进样器、增强型化学工作站，具有选择离子检测(SIM)功能；
KQ-500DE超声波发生器(昆山市超声仪器有限公司)；
电子天平(METTLER TOLEDO公司，感量0.1mg)；
孔径为0.22μm、0.45μm的有机相滤膜；
固定相为5％苯基/95％二甲基聚硅氧烷的DB-5MS毛细管色谱柱(30m×0.32mm×1.80μm)；
富马酸二甲酯、二氯甲烷，分析纯；
丙酸苯乙酯(CAS：122-70-3)：内标，纯度≥99％。
试剂及溶液配制
萃取储备液：称取0.02(精确到0.0001g)丙酸苯乙酯于10mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容，得到2g/L的内标母液。于0-4℃的冰箱中避光保存。
内标萃取液：移取500μL内标储备液于500mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，得到2mg/L的萃取液。于0-4℃的冰箱中避光保存。
富马酸二甲酯标准溶液：称取0.0100g富马酸二甲酯至50mL容量瓶中，采用内标萃取液定容，得富马酸二甲酯母液。分别移取不同体积的母液，用内标萃取液配制成浓度为0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L的六级标准溶液。
实施例1
一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.2g的食品添加剂样品，置于25mL的三角烧瓶中，加入15mL内标物浓度为2μg/mL的二氯甲烷萃取液，室温下超声萃取15min；
2)提取液经有机相滤膜孔径为0.45μm滤膜过滤后采用气相色谱/质谱联用仪进行检测。
气相色谱/质谱分析条件：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱进行分离，进样口温度：250℃，进样量：1μL，分流比：1:10，柱流量：1mL/min，升温程序：80℃保持2min，以5℃/min升至200℃，保持2min；质谱条件：电子电离源(EI)，电离电压：70eV，离子源温度：230℃；四级杆温度为150℃，溶剂延迟：4min，扫描方式：选择离子监测扫描方式(SIM)定量，富马酸二甲酯及内标物定量和定性选择离子见表1。
表1富马酸二甲酯及内标物定量和定性选择离子表
| 序号 | 化合物名称 | 保留时间(min) | 定性离子及其丰度比 | 定量离子 |
| 1 | 富马酸二甲酯 | 5.60 | 113:85:59(100:58:31) | 11 |
| 2 | 丙酸苯乙酯(内标) | 9.34 | 104:91:57(100:9:25) | 104 |
实施例2
同实施例1，其不同之处在于，称取0.1g样品于10mL三角瓶中，加入5mL萃取液超声15min，萃取液经0.22μm有机相滤膜过滤后测定。得到样品中富马酸二甲酯的含量，向已知含量的某一食品添加剂样品中加入富马酸二甲酯的标样，测得低、中、高三个加标水平下的富马酸二甲酯含量值。每个水平平行测定三个样品，取平均值进行加标回收率的计算。测试结果见表1：
表1方法的回收率结果
表1的结果显示富马酸二甲酯的回收率为95.86％-102.46％，表明本发明方法的回收率较高，满足定量分析要求。
以最低浓度的标样连续进样10次，由测得的浓度值统计出标准偏差，检测限(LOD)以三倍标准偏差求得，本方法富马酸二甲酯的检测限分别为0.15mg/kg，定量限为0.45mg/kg，表明方法的灵敏度较高。
实施例3
一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，包括以下步骤：
根据实施例1中样品处理、萃取、分析方法，称取0.3g浸膏状食品添加剂样品于25mL三角瓶中，加入15mL萃取液超声15min，萃取液经0.45μm有机相滤膜过滤后测定。
实施例4
一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，包括以下步骤：
根据实施例1中样品处理、萃取、分析方法，称取0.1g粉末状食品添加剂样品于10mL三角瓶中，加入5mL萃取液超声15min，萃取液经0.45μm有机相滤膜过滤后测定。
实施例5
一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，包括以下步骤：
根据实施例1中样品处理、萃取、分析方法，称取0.2g液体状食品添加剂样品于25mL三角瓶中，加入10mL萃取液超声15min，萃取液经0.45μm有机相滤膜过滤后测定。
实施例3、实施例4、实施例5的各样品的测定结果如下表所示。
表各食品添加剂样品中富马酸二甲酯含量的测定结果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将食品添加剂样品加入到含有内标物丙酸苯乙酯的二氯甲烷萃取溶液，室温下超声萃取15min，
2)将萃取液经滤膜过滤后使用气相色谱/质谱仪进行检测，选择离子模式监测和定量，采用内标法得到食品添加剂中富马酸二甲酯的含量。
2.根据权利要求1所述的一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：步骤1)所述的食品添加剂的性状包括浸膏、固态和液态。
3.根据权利要求1所述的一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：步骤1)所述的食品添加剂样品的质量为0.1～0.3g。
4.根据权利要求1所述的一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：步骤1)所述的二氯甲烷萃取溶液体积为5～15mL，所述内标物丙酸苯乙酯浓度为2μg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：步骤2)所述滤膜为有机相滤膜，优选地，所述有机相滤膜孔径为0.22μm或0.45μm。
6.根据权利要求1所述的一种食品添加剂中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：所述气相色谱/质谱分析条件：采用DB-5MS毛细管色谱柱进行分离，进样口温度：250℃，进样量：1μL，分流比：1:10，柱流量：1mL/min，升温程序：80℃保持2min，以5℃/min升至200℃，保持2min；质谱条件：电子电离源，电离电压：70eV，离子源温度：230℃；四级杆温度为150℃，溶剂延迟：4min，扫描方式：选择离子监测扫描方式定量，富马酸二甲酯及内标物定量和定性选择离子如下表：
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