CN105593284A - 聚乙烯制品 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯制品，其包含呈斜方晶胞形式的结晶聚乙烯。所述结晶聚乙烯的b轴基本上与所述制品的纵向对齐。具体来说，所述b轴在所述纵向上的赫尔曼指数大于零，并且大于所述b轴在横向和法向上的赫尔曼指数。还描述了由具有这种新形态的聚乙烯制品表现出的独特的物理属性。

Description

聚乙烯制品
技术领域
本申请涉及用于热塑性聚合物的成核剂、包含这样的成核剂的聚合物组合物、由这样的聚合物组合物制成的制品、以及用于制造和成型这样的聚合物组合物的方法。
背景技术
在正常的条件下，聚乙烯聚合物是含有散布有无定型区的结晶区的半结晶聚合物。具体来说，聚乙烯聚合物通过折叠聚乙烯链而结晶，由此产生散布有无定型聚乙烯相的结晶片晶。当在熔融聚合物经受相对较小的应变的条件下处理聚乙烯聚合物时，聚合物熔体中的聚合物链以无规线团的构型松驰。在不存在异源晶核(杂质或有意加入的试剂)的情况下，聚合物熔体(例如聚乙烯熔体)冷却，直至发生自发地引发链折叠和后续的结晶性片晶生长的足够的链间相互作用。这种片晶生长典型地是球晶状的，并且在三维空间中即使有也极少有表现出聚乙烯晶体a、b和c轴的优选取向。
然而，在如吹膜之类的拉伸应变过程中，取决于确切的应变水平，更大或更小程度的熔融链可以在流动方向上伸长。这些伸长链中有一些的对准性(alignment)和吸引力(attraction)可能会导致原纤维的结晶，所述原纤维在高于初次结晶的本体的温度下形成，并且在流动方向上取向。这些原纤维可以是对于进一步成核非常有效的位点，其中随后的最快生长方向(聚乙烯斜方晶胞的b轴)与原纤维长度正交。b轴(或片晶快速生长方向)或多或少地围绕这些原纤维放射状分布(因此，所述b轴与流动方向正交)。这种形态被称为成列成核或“串晶结构”形态，其中形成“串轴(shishes)”的原纤维和形成“串珠(kebabs)”的链折叠片晶与所述“串轴”正交生长。熔体的拉伸应变程度和潜在松弛度决定了确切的最终形态。在中等应变下和/或在适度的可能松弛下，即，在接近结晶温度的适度受限流动方向取向下，原纤维成核密度是适度的。基于广泛接受的文献模型，导致了Keller/Machin1(KM1)形态，其中b轴基本上与原纤维正交并且放射状分布在原纤维周围(因此，b轴与流动方向正交)，而a轴显示了与原纤维或流动方向平行的至少一定水平的净取向。在拉伸应变与缺乏熔体松弛的更极端组合下，原纤维成核密度相对更高。导致了Keller/Machin2(KM2)形态，其中b轴取向显示出与原纤维长度正交并且在原纤维周围放射状分布的强的净取向(因此，所述b轴与流动方向正交)。由于极高的原纤维成核密度，片晶扭曲是不可能的，并且c轴显示了与原纤维或流动方向平行的显著的净取向。
KM1和KM2形态可能导致制品中的某些不理想的性质。举例来说，表现出KM1或KM2形态的聚乙烯薄膜表现出在纵向与横向之间不平衡的撕裂强度。尽管这种平衡缺失对于某些制品和应用来说可能不成问题，但它被证明对于可撕裂薄膜来说容易出现问题。表现出撕裂强度平衡缺失的可撕裂薄膜可能发生的撕裂会突然改变其通过所述薄膜传播的方向。这对于被用于食品包装的可撕裂薄膜来说可能特别成问题，其中需要受控制的撕裂，以免包装的内容物溢出。
尽管加入成核剂可以改变结晶的某些方面，但尚未观察到其加入能产生斜方聚乙烯晶胞的b轴优先与聚乙烯制品的纵向平行的聚乙烯。申请人相信这样的形态是理想的，并且将使我们能够生产具有独特的物理性质的聚乙烯制品，所述物理性质诸如更平衡的纵向和横向撕裂强度、更高的纵向刚度(stiffness)、更好的阻隔性和更高的热变形温度(HDT)以及其他有益性质。
发明内容
本申请一般性地涉及由聚乙烯聚合物制成的制品。所述制品中的结晶聚乙烯在制品内表现出了独特取向，相信这种独特取向赋予所述制品有非常理想的性质。举例来说，当所述制品呈薄膜形式时，结晶聚乙烯的独特取向赋予所述薄膜平衡的撕裂强度(抗撕裂性)。
在第一实施方案中，本发明提供了一种由熔融聚乙烯聚合物生产的聚乙烯制品，所述制品具有厚度，所述制品具有对应于当生产所述制品时所述熔融聚乙烯聚合物在所述制品中的一个区域内流动的方向的至少一个局部纵向(MD局部)，所述制品具有与所述制品内的各局部纵向垂直的相应的局部横向(TD局部)，所述制品具有与各局部纵向和相应的局部横向垂直并且与穿过所述制品的厚度的线平行的局部法向(ND局部)，所述聚乙烯聚合物包含多个片晶，各片晶包含结晶聚乙烯，结晶聚乙烯具有b轴，所述片晶中的结晶聚乙烯的所述b轴具有在各局部纵向上的赫尔曼取向指数(F(MD局部,020))、在各相应的局部横向上的赫尔曼取向指数(F(TD局部,020))、和在各局部法向上的赫尔曼取向指数(F(ND局部,020))，所述片晶中的结晶聚乙烯的所述b轴在所述制品内被取向，以使得F(MD局部,020)>0、F(MD局部,020)>F(TD局部,020)，并且F(MD局部,020)>F(ND局部,020)。
在第二实施方案中，本发明提供了一种通过在某一方向上经由孔口挤出熔融聚乙烯聚合物而生产的聚乙烯制品，所述制品具有厚度，所述制品具有一个对应于所述熔融聚乙烯聚合物离开所述孔口的方向的纵向(MD)，所述制品具有与所述纵向垂直并且与穿过所述制品的厚度的线垂直的横向(TD)，所述制品具有与所述纵向和所述横向垂直并且与穿过所述制品的厚度的线平行的法向(ND)，所述聚乙烯聚合物包含多个片晶，各片晶包含结晶聚乙烯，所述结晶聚乙烯具有b轴，所述片晶中的结晶聚乙烯的所述b轴具有在所述纵向上的赫尔曼取向指数(F(MD,020))、在所述横向上的赫尔曼取向指数(F(TD,020))、和在所述法向上的赫尔曼取向指数(F(ND,020))，所述片晶中的结晶聚乙烯的所述b轴在所述制品内被取向，以使得F(MD,020)>0、F(MD,020)>F(TD,020)、并且F(MD,020)>F(ND,020)。
具体实施方式
提供以下定义，以定义本申请中所使用的若干个术语。
如本文中所使用，术语“取代的烷基”是指通过从烷烃的碳原子上去除一个氢原子而源自取代烷烃的单价官能团。在这个定义中，术语”取代的烷烃”是指源自非环状无支链和支链烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基或杂芳基)所置换，和/或(2)所述烃的碳-碳链间杂有氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫化物中)。
如本文中所使用，术语“取代的环烷基”是指通过从环烷烃的碳原子上去除一个氢原子而源自取代环烷烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的环烷烃”是指源自饱和单环和多环烃(有或无侧链)的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基或杂芳基)置换，和/或(2)所述烃的碳-碳链间杂有氧原子、氮原子或硫原子。
如本文中所使用，术语“取代的烷氧基”是指通过从羟基上去除一个氢原子而源自取代的羟烷烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代的羟烷烃”是指具有一个或多个与取代烷烃键合的羟基的化合物，术语”取代的烷烃”是如同其在以上取代的烷基的定义中所定义的。
如本文中所使用，术语“取代的芳基”是指通过从环碳原子上去除一个氢原子而源自取代芳烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代芳烃”是指源自单环和多环芳香烃的化合物，其中所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)置换。
如本文中所使用，术语“取代的杂芳基”是指通过从环原子上去除一个氢原子而源自取代杂芳烃的单价官能团。在这个定义中，术语“取代杂芳烃”是指源自单环和多环芳香烃的化合物，其中(1)所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)置换，(2)所述烃的至少一个次甲基(─C＝)被三价杂原子置换，和/或所述烃的至少一个亚乙烯基(─CH＝CH─)被二价杂原子置换。
如本文中所使用，术语“烷二基”是指通过从烷烃中去除两个氢原子而源自烷烃的二价官能团。这些氢原子可以是从烷烃上的同一碳原子上(如在乙-1,1-二基中)或从不同的碳原子上(如在乙-1,2-二基中)去除。
如本文中所使用，术语“取代的烷二基”是指通过从烷烃中去除两个氢原子而源自取代烷烃的二价官能团。这些氢原子可以是从取代烷烃上的同一碳原子上(如在2-氟乙-1,1-二基中)去除，或从不同的碳原子上(如在1-氟乙-1,2-二基中)去除。在这个定义中，术语“取代的烷烃”具有与上文在取代烷基的定义中所阐述的相同的含义。
如本文中所使用，术语“环烷二基”是指通过从环烷烃中去除两个氢原子而源自环烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从环烷烃上的同一碳原子上或从不同的碳原子上去除。
如本文中所使用，术语“取代的环烷二基”是指通过从烷烃去除两个氢原子而源自取代环烷烃的二价官能团。在这个定义中，术语“取代环烷烃”具有与上文在取代环烷基的定义中所阐述的相同含义。
如本文中所使用，术语“芳二基”是指通过从环碳原子上去除两个氢原子而源自芳烃(单环和多环芳香烃)的二价官能团。
如本文中所使用，术语“取代的芳二基”是指通过从环碳原子上去除两个氢原子而源自取代芳烃的二价官能团。在这个定义中，术语“取代芳烃”是指源自单环和多环芳香烃的化合物，其中所述烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)置换。
如本文中所使用，术语“杂芳二基”是指通过从环原子上去除两个氢原子而源自杂芳烃的二价官能团。在这个定义中，术语“杂芳烃”是指源自单环和多环芳香烃的化合物，其中所述烃的至少一个次甲基(─C＝)被三价杂原子置换和/或所述烃的至少一个亚乙烯基(─CH＝CH─)被二价杂原子置换。
如本文中所使用，术语“取代的杂芳二基”是指通过从环原子上去除两个氢原子而源自取代杂芳烃的二价官能团。在这个定义中，术语“取代杂芳烃”具有与上文在取代的杂芳基的定义中所阐述的相同含义。
如本文中所使用，术语“烷三基”是指通过从烷烃中去除三个氢原子而源自烷烃的三价官能团。这些氢原子可以从烷烃上的同一碳原子上或从不同的碳原子上去除。
如本文中所使用，术语“取代的烷三基”是指通过从烷烃中去除三个氢原子而源自取代烷烃的三价官能团。这些氢原子可以从取代烷烃上的同一碳原子上或从不同的碳原子上去除。在这个定义中，术语”取代的烷烃”具有与上文在取代的烷基的定义中所阐述的相同的含义。
如本文中所使用，术语“环烷三基”是指通过从环烷烃中去除三个氢原子而源自环烷烃的三价官能团。
如本文中所使用，术语“取代的环烷三基”是指通过从烷烃中去除三个氢原子而源自取代的环烷烃的三价官能团。在这个定义中，术语“取代的环烷烃”具有与上文在取代的环烷基的定义中所阐述的相同的含义。
如本文中所使用，术语“芳三基”是指通过从环碳原子上去除三个氢原子而源自芳烃(单环和多环芳香烃)的三价官能团。
如本文中所使用，术语“取代的芳三基”是指通过从环碳原子上去除三个氢原子而源自取代芳烃的三价官能团。在这个定义中，术语“取代芳烃”具有与上文在取代的芳二基的定义中所阐述的相同的含义。
如本文中所使用，术语“杂芳三基”是指通过从环原子上去除三个氢原子而源自杂芳烃的三价官能团。在这个定义中，术语“取代芳烃”具有与上文在杂芳二基的定义中所阐述的相同的含义。
如本文中所使用，术语“取代的杂芳三基”是指通过从环原子上去除三个氢原子而源自取代的杂芳烃的三价官能团。在这个定义中，术语“取代的杂芳烃”具有与上文在取代的杂芳基的定义中所阐述的相同的含义。
在第一实施方案中，本发明提供了一种由熔融聚乙烯聚合物生产的聚乙烯制品。所述制品具有厚度，它一般是所述制品的三个尺寸中最小的(即，所述厚度小于所述制品的长度和宽度)。举例来说，在薄膜的情形下，厚度是在所述薄膜的两个主表面之间的距离。在管材的情形下，所述厚度是在所述管材的内壁与外壁之间的距离。
所述聚乙烯制品是由熔融聚乙烯聚合物生产。所述聚乙烯聚合物可以呈由新近生产的聚合物、聚合物二次粉碎料、生活用后废料或工业用后废料制成的粉末、绒毛、絮片、小颗粒或球粒的形式提供。将聚合物加热至其熔融温度以上，以产生可流动的熔融物质，然后可以进行处理以生产制品。在生产制品时，使熔融聚合物通过孔口(orifice)或模头(die)(如在吹膜工艺中)或引入模具中(如在注射成型工艺中)。在各情况下，熔融聚合物随着制品的形成流动。在相对简单的制品中，诸如吹膜，熔融聚合物在生产制品期间在单个方向上流动，其是聚合物离开模头的方向。在这样的情况下，这个方向(即，离开模头时聚合物流动的方向)被称为纵向(machinedirection)。这样的制品的横向与所述纵向垂直，并且与穿过所述制品的厚度的线垂直。该制品的法线方向(法向)与纵向和横向垂直，并且与穿过所述制品的厚度的线平行。
在更复杂的制品，诸如通过注射成型生产的具有复杂几何形状的制品中，聚合物在多个方向上流动以填充模具型腔(cavity)中的空隙。尽管在这样的制品中的流动类型可能是复杂的，但仍可能确定聚合物在所述制品内的单个区域中的流动方向。此流动方向(即，当生产制品时聚合物在所述区域内流动的方向)可以称为局部纵向。此外，可以确定整个制品的流动类型，以定义多个局部纵向，在聚合物流动方式不同的制品内，每个区域中有一个。各局部纵向具有相应的局部横向，所述局部横向与该区域中的局部纵向垂直并且与穿过所述制品的厚度的线垂直。各局部纵向还具有相应的局部法向，所述局部法向与该区域中的局部纵向垂直并且与穿过所述制品的厚度的线平行。
如以上所指出，所述制品包含聚乙烯聚合物。所述聚乙烯聚合物是含有散布在无定型相中的结晶晶畴的半结晶聚合物。至少一些结晶聚乙烯包含在所述聚合物中的片晶内。结晶聚乙烯呈现具有a轴、b轴和c轴的体心斜方晶胞。已经确定，所述晶胞的尺寸是a×b×c＝0.740nm×0.493nm×0.254nm。
在本发明的制品中，片晶中的结晶聚乙烯的b轴优选地与所述制品的纵向基本对齐。在制品包括多个局部纵向的情况下，各区域(即，表现出显著的流动方向的各区域)内的片晶中的结晶聚乙烯的b轴优选地与所述制品的该区域中的局部纵向基本对齐。如以上所指出，相信结晶聚乙烯的b轴的这种对齐在聚乙烯制品中是独有的。已知的制品仅表现出各向同性对齐或b轴在与纵向垂直的方向上优先对齐。出于多种原因，本发明的制品所表现出的伸长的片晶沿纵向的取向是有利的。举例来说，吹制聚乙烯薄膜中的抗撕裂性通常在片晶生长方向(b轴方向)上最高，因为将结晶片晶“缝合”在一起的无定型结合链(tie-chain)直接处于撕裂传播路径中。因为吹制聚乙烯薄膜几乎总是表现出如Keller-MachinI和II型模型中所描述的显著的横向(TD)片晶生长，所以抗撕裂性在TD方向上非常高，而在MD方向上非常低。本发明的制品表现出基本上较低的TD撕裂，而不显著改变MD撕裂。因此，得到了具有平衡的撕裂性质的制品，从而满足了这样的制品行业中的长期需要。平衡的撕裂性质还与薄膜中改善的下落冲击相关，并且的确是由这种新颖取向所表现出的。因为片晶仅处于二维薄膜平面中，所以整个基质的总结晶内容物位于这个平面内。结果，对气体(水蒸汽、二氧化碳、氧气、烃)和迁移性物质(脂肪、油、滑爽剂)的渗透速率可能在薄膜的法向上显著降低。最后，片晶在吹制薄膜的MD方向上的取向可能在该方向上诱导非常高的抗拉模量，这与通常观察到的相反。更高的MD抗拉模量可以允许浇注和吹制薄膜生产线上的较快缠绕速率，以及制得在已知固有地薄弱的方向上具有较大强度的最终制品。
在成型过程中，片晶的实质性MD取向在横跨该方向上产生了意料之外的弯曲(挠曲)模量以及非常高的热变形温度(HDT)。由于b轴方向一般被认为是最低的成型后收缩方向，所以可以实现MD上收缩的实质性减少，从而可以得到各向同性(平衡)的收缩。在诸如管材之类的型材挤出制品中，横跨纵向的模量升高可导致减少的凹陷和壁厚分布偏差。具有这样取向的挤出吹塑成型(EBM)或注压成型(ICM)制品可以受益于改善的最高负荷刚度，除减少的高度或体积收缩率外，因此允许在工业设备上循环时间减少。
尽管不限于任一种应用，可从这样的独特结晶取向实现的益处可以在受当今聚乙烯制品中所观察到的现有取向限制的领域中产生新的市场。
可以使用任何合适的技术来确定结晶聚乙烯的取向。优选地，使用广角X射线极像图分析来确定结晶聚乙烯的取向度。使用广角X射线极像图分析来评估取向的合适的技术对于本领域技术人员是已知的，举例来说，如Butler等的论文“QuantitativePoleFigureAnalysisofOrientedPolyethyleneFilms”(AdvancesinX-rayAnalysis,第43卷(1991),第141-150页)中所示。可以使用赫尔曼取向指数来定量取向度。使用以下等式计算赫尔曼取向指数(F)：
F ( X , y ) = 3 < cos 2 &Phi; > - 1 2 .
在所述等式中，X是制品中的方向，诸如纵向、横向或法向，而y是结晶学方向。结晶学方向可以表征为轴(a、b或c)或与轴垂直的衍射平面(002、020或002)。200衍射平面指示a轴的方向，020衍射平面指示b轴的方向，而002衍射平面指示c轴的方向。Φ是感兴趣的结晶轴(y)与制品中感兴趣的方向(X)之间的角度。可由X射线衍射结果计算的函数<cos2Φ>是所测量样品中所有晶体单元的cos2Φ值的平均值。因此，赫尔曼取向指数可用于量化聚乙烯晶胞的任何轴与制品的任何工艺方向(即，纵向、横向或法向)对齐所成的度数。当样品中所有晶体单元的感兴趣的轴与感兴趣的方向完美对齐时，<cos2Φ>等于1并且F等于1。当样品中所有晶体单元的感兴趣的轴的取向与感兴趣的方向垂直时，<cos2Φ>等于0并且F等于-0.5。当样品中所有晶体单元的感兴趣的轴相对于感兴趣的方向无规取向时，<cos2Φ>等于1/3并且F等于0。
如以上所指出，结晶聚乙烯的b轴优选地与所述制品的纵向基本对齐。这种在纵向上的优先对齐可以通过比较b轴在纵向上的赫尔曼取向指数(F(MD,020))与b轴在横向上的赫尔曼取向指数(F(TD,020))和在法向上的赫尔曼取向指数(F(ND,020))进行定量化。优选地，b轴在纵向上的赫尔曼取向指数大于零并且大于其在横向和法向上的取向指数。这可以用以下不等式表达：F(MD,020)>0；F(MD,020)>F(TD,020)；和F(MD,020)>F(ND,020)。在另一个优选的实施方案中，赫尔曼取向指数满足以下不等式：F(MD,020)>0.01；F(MD,020)-F(TD,020)>0.01；和F(MD,020)-F(ND,020)>0.01。在另一个优选的实施方案中，赫尔曼取向指数满足以下不等式：F(MD,020)>0.05；F(MD,020)-F(TD,020)>0.05；和F(MD,020)-F(ND,020)>0.05。如以上所指出，这种优先取向甚至被具有多个局部纵向的制品呈现出来。在这样的情况下，b轴在局部纵向上的赫尔曼取向指数大于零并且大于在局部横向和局部法向上的取向指数。这可以用以下不等式表达：F(MD局部,020)>0；F(MD局部,020)>F(TD局部,020)；和F(MD局部,020)>F(ND局部,020)。在另一个优选的实施方案中，赫尔曼取向指数满足以下不等式：F(MD局部,020)>0.01；F(MD局部,020)-F(TD局部,020)>0.01；F(MD局部,020)-F(ND局部,020)>0.01。在另一个优选的实施方案中，赫尔曼取向指数满足以下不等式：F(MD局部,020)>0.05；F(MD局部,020)-F(TD局部,020)>0.05；和F(MD局部,020)-F(ND局部,020)>0.05。
所述制品可以包含任何合适的聚乙烯聚合物。合适的聚乙烯包括但不限于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和其组合。在某些优选的实施方案中，聚乙烯聚合物选自线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和其混合物。在另一个优选的实施方案中，聚乙烯聚合物是高密度聚乙烯。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物一般具有大于约0.940g/cm3的密度。聚合物的合适密度不存在上限，但高密度聚乙烯聚合物典型地具有小于约0.980g/cm3(例如小于约0.975g/cm3)的密度。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或与一种或多种α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚单体可以以任何合适的量，诸如约5重量％或更少(例如约3摩尔％或更少)的量存在于共聚物中。如本领域普通技术人员应理解的，适合于共聚物的共聚单体的量在很大程度上由共聚物的最终用途和由该最终用途决定的所需或所要的聚合物性质驱动。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可以通过任何合适的工艺来生产。举例来说，所述聚合物可以如例如美国专利号2,816,883(Larchar等)中所描述通过自由基工艺使用超高压来生产，但所述聚合物典型地在“低压”催化工艺中生产。在这种情形下，术语“低压”用于表示在低于6.9MPa(例如1,000psig)，诸如1.4至6.9MPa(200至1,000psig)的压力下进行的工艺。合适的低压催化工艺的实例包括但不限于溶液聚合工艺(即，使用针对聚合物的溶剂进行聚合的工艺)、淤浆聚合工艺(即，使用聚合物在其中不溶解或膨胀的烃类液体进行聚合的工艺)、气相聚合工艺(例如，在不使用液体介质或稀释剂的情况下进行聚合的工艺)或分段反应器聚合工艺。合适的气相聚合工艺还包括所谓的“冷凝模式”或“超冷凝模式”工艺，其中将液体烃引入流化床中，以增加对聚合过程期间产生的热量的吸收。在这些冷凝模式和超冷凝模式工艺中，液体烃典型地被冷凝在循环料流中并且在反应器中再使用。分段反应器工艺可以利用以串联、并联或者串联或并联的组合的方式连接的淤浆工艺反应器(罐或环管)的组合，以使得催化剂(例如铬催化剂)暴露于多于一组的反应条件。分段反应器工艺还可以通过串联组合两个环管、串联组合一个或多个罐和环管、串联使用多个气相反应器或环管-气相布置来进行。因为其能够使催化剂暴露于不同组的反应器条件，分段反应器工艺经常被用于生产多峰型聚合物，诸如以下所讨论的那些。合适的工艺还包括其中进行预聚合步骤的那些。在这个预聚合步骤中，典型地在较小的单独反应器中在温和条件下使催化剂暴露于助催化剂和乙烯，并且允许聚合反应进行直至催化剂包含所得组合物的相对较小的量(例如总重量的约5％至约30％)。然后将这种预聚合过的催化剂引入将要进行聚合的大规模反应器中。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可以使用任何合适的催化剂或催化剂组合来生产。合适的催化剂包括过渡金属催化剂，诸如负载还原型氧化钼、氧化铝上的钼酸钴、氧化铬和过渡金属卤化物。典型地通过使铬化合物渗入诸如二氧化硅之类的多孔高表面积氧化物载体上，然后在500℃至900℃下在干燥空气中对它进行焙烧来生产氧化铬催化剂。这将铬转化成了六价表面铬酸酯或重铬酸酯。氧化铬催化剂可以与诸如烷基硼、烷基铝、烷基锌和烷基锂之类的烷基金属助催化剂联合使用。氧化铬用的载体包括二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和磷酸铝。氧化铬催化剂的其他实例包括通过使诸如双(芳烃)Cr0、烯丙基Cr2+和Cr3+、β稳定烷基Cr2+和Cr4+以及双(环戊二烯基)Cr2+之类的较低价态的有机铬化合物沉积至诸如上述那些的氧化铬催化剂上而生产的那些催化剂。合适的过渡金属催化剂还包括负载型铬催化剂，诸如基于二茂铬或甲硅烷基铬酸酯(例如铬酸双(三苯基甲硅烷基)酯)的那些。这些铬催化剂可以被负载在任何合适的高表面积载体上，诸如上文针对氧化铬催化剂所描述的那些，其中典型地使用二氧化硅。负载型铬催化剂还可以与诸如上文针对氧化铬催化剂所列出的烷基金属助催化剂之类的助催化剂联合使用。合适的过渡金属卤化物催化剂包括卤化钛(III)(例如氯化钛(III))、卤化钛(IV)(例如氯化钛(IV))、卤化钒、卤化锆和其组合。这些过渡金属卤化物经常被负载在诸如氯化镁之类的高表面积固体上。过渡金属卤化物催化剂典型地与诸如三甲基铝(即Al(CH3)3)或三乙基铝(即Al(C2H5)3)之类的烷基铝助催化剂一同使用。这些过渡金属卤化物还可以用于分段反应器工艺中。合适的催化剂还包括茂金属催化剂，诸如环戊二烯基卤化钛(例如环戊二烯基氯化钛)、环戊二烯基卤化锆(例如环戊二烯基氯化锆)、环戊二烯基卤化铪(例如环戊二烯基氯化铪)和其组合。基于过渡金属与茚基或芴基配体的络合物的茂金属催化剂也是已知的，并且可以用于生产适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物。所述催化剂典型地含有多个配体，并且所述配体可以经不同的基团(例如正丁基)取代或用诸如─CH2CH2─或>SiPh2之类的桥连基团连接。茂金属催化剂典型地与诸如甲基铝氧烷(即(Al(CH3)xOy)n)之类的助催化剂联合使用。其他助催化剂包括美国专利号5,919,983(Rosen等)、美国专利号6,107,230(McDaniel等)、美国专利号6,632,894(McDaniel等)和美国专利号6,300,271(McDaniel等)中所描述的那些。适合用于生产高密度聚乙烯的其他“单位点”催化剂包括二亚胺络合物，诸如美国专利号5,891,963(Brookhart等)中所描述的那些。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的分子量(例如重均分子量)。举例来说，高密度聚乙烯的重均分子量可以是20,000g/mol至约1,000,000g/mol或更大。如本领域普通技术人员应理解的，高密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于聚合物预定的具体应用或最终用途。举例来说，意在用于吹模应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约100,000g/mol至约1,000,000g/mol的重均分子量。意在用于管材应用或薄膜应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约100,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。意在用于注塑成型应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约20,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量。意在用于线材绝缘应用、电缆绝缘应用、带材(tape)应用或细丝应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约80,000g/mol至约400,000g/mol的重均分子量。意在用于旋转成型应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约50,000g/mol至约150,000g/mol的重均分子量。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物还可以具有任何合适的多分散性，其定义为将聚合物的重均分子量除以聚合物的数量平均分子量而获得的值。举例来说，高密度聚乙烯聚合物可以具有大于2至约100的多分散性。如本领域技术人员所理解，聚合物的多分散性严重受用于生产所述聚合物的催化剂体系的影响，其中茂金属和其他“单位点”催化剂一般产生具有相对较低多分散性和窄分子量分布的聚合物，而其他过渡金属催化剂(例如铬催化剂)产生具有较高多分散性和较宽分子量分布的聚合物。适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物还可以具有多峰型(例如双峰型)分子量分布。举例来说，所述聚合物可以具有具备相对较低分子量的第一级分和具备相对较高分子量的第二级分。聚合物中的级分的重均分子量之间的差异可以是任何合适的量。事实上，重均分子量之间的差异未必要大到足以使用凝胶渗透色谱法(GPC)解析出两种显著的分子量级分。然而，在某些多峰型聚合物中，级分的重均分子量之间的差异可以大到足以从聚合物的GPC曲线解析出两个或更多个显著的峰。在这种情形下，术语“显著的”未必意指GPC曲线中对应于各级分的部分不重叠，而是仅意在指出可以从聚合物的GPC曲线中解析出各级分的显著的峰。适合用于本发明中的多峰型聚合物可以使用任何合适的工艺来生产。如以上所指出，多峰型聚合物可以使用分段反应器工艺来生产。一个合适的实例可以是并入一连串搅拌釜的分级溶液工艺。或者，可以在单一反应器中使用各自被设计成能生产具有不同的重均分子量的聚合物的催化剂的组合来生产所述多峰聚合物。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的熔融指数。举例来说，所述高密度聚乙烯聚合物可以具有约0.01dg/min至约40dg/min的熔融指数。如同重均分子量，本领域普通技术人员应理解高密度聚乙烯聚合物的合适的熔融指数将至少部分取决于聚合物预定的具体应用或最终用途。因此，举例来说，意在用于吹塑成型应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约0.01dg/min至约1dg/min的熔融指数。意在用于吹膜应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约0.5dg/min至约3dg/min的熔融指数。意在用于浇注薄膜应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约2dg/min至约10dg/min的熔融指数。意在用于管材应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约2dg/min至约40dg/min的熔融指数。意在用于注塑成型应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约2dg/min至约80dg/min的熔融指数。意在用于旋转成型应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约0.5dg/min至约10dg/min的熔融指数。意在用于带材应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约0.2dg/min至约4dg/min的熔融指数。意在用于细丝应用的高密度聚乙烯聚合物可以具有约1dg/min至约20dg/min的熔融指数。聚合物的熔融指数是使用ASTM标准D1238-04c来测量。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物一般不含有大量的长支链。术语“长支链”用于指连接于聚合物链且长度足以影响聚合物流变学性质的支链(例如，约130个碳或长度更大的支链)。如果希望用于将要使用所述聚合物的应用，所述高密度聚乙烯聚合物可以含有少量的长支链。然而，适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物典型地含有非常少的长支链(例如，每10,000个碳少于约1个长支链、每10,000个碳少于约0.5个长支链、每10,000个碳少于约0.1个长支链或每10,000个碳少于约0.01个长支链)。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物一般具有约0.926g/cm3至约0.940g/cm3的密度。术语“中密度聚乙烯”用于指具有介于高密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯之间的密度，并且含有至少与通过乙烯在高压下进行自由基聚合生产的低密度聚乙烯聚合物中所存在的长支链相比相对较短的支链的乙烯聚合物。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物一般是乙烯与至少一种诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯之类的α烯烃的共聚物。α-烯烃共聚单体可以任何合适的量存在，但典型地以小于约8重量％(例如小于约5摩尔％)的量存在。如本领域普通技术人员应理解的，适合于所述共聚物的共聚单体的量在很大程度上由共聚物的最终用途和由该最终用途决定的所需或所要的聚合物性质驱动。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可以通过任何合适的工艺来生产。如同高密度聚乙烯聚合物，所述中密度聚乙烯聚合物典型地在“低压”催化工艺，诸如上文结合适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物所描述的任何工艺中生产。合适的工艺的实例包括但不限于气相聚合工艺、溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺和分段反应器工艺。合适的分段反应器工艺可以并入上述气相、溶液和淤浆聚合工艺的任何合适的组合。如同高密度聚乙烯聚合物，分段反应器工艺经常用来生产多峰型聚合物。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可以使用任何合适的催化剂或催化剂组合来生产。举例来说，所述聚合物可以使用诸如与有机铝化合物(例如三乙基铝)组合使用的过渡金属(例如钛)卤化物或酯之类的齐格勒催化剂来生产。这些齐格勒催化剂可以负载在例如氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可以使用所谓的“双齐格勒催化剂”来生产，其含有用于使乙烯二聚成1-丁烯的一个催化剂种类(例如钛酯(titaniumester)与三乙基铝的组合)和用于使乙烯和所产生的1-丁烯共聚的另一种催化剂(例如负载在氯化镁上的氯化钛)。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可以使用氧化铬催化剂来生产，诸如通过使铬化合物沉积至二氧化硅-二氧化钛载体上、在氧气与空气的混合物中使所得催化剂氧化、然后用一氧化碳还原所述催化剂而生产的那些催化剂。这些氧化铬催化剂典型地与诸如三烷基硼或三烷基铝化合物之类的助催化剂联合使用。氧化铬催化剂还可以与诸如基于卤化钛或钛酯的催化剂之类的齐格勒催化剂联合使用。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可以使用诸如上文在讨论适合于制造高密度聚乙烯的催化剂时所描述的那些之类的负载型铬催化剂来生产。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可以使用茂金属催化剂来生产。可以使用若干种不同类型的茂金属催化剂。举例来说，所述茂金属催化剂可以含有锆、钛或铪的具有两个环戊二烯基环的双(茂金属)络合物和甲基铝氧烷。如同被用于高密度聚乙烯生产的催化剂，配体可以经不同的基团(例如正丁基)取代或用桥连基团连接。另一类可用的茂金属催化剂包含锆或钛的双(茂金属)络合物和全氟化硼芳香族化合物的阴离子。第三类可用的茂金属催化剂称为限制几何构型催化剂，并且含有钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中环戊二烯基环中的碳原子之一通过桥连基团连接于金属原子。这些络合物是通过使其与甲基铝氧烷反应或通过与诸如B(C6F5)4 -或B(C6F5)3CH3 -之类的非配位阴离子形成离子络合物而被活化。第四类可用的茂金属催化剂是诸如钛之类的过渡金属的基于茂金属的络合物，其含有一个环戊二烯基配体与诸如膦亚胺或─O─SiR3之类的另一个配体的组合。这类茂金属催化剂也是用甲基铝氧烷或硼化合物活化。适合用于制造适合用于本发明中的中密度聚乙烯的其他催化剂包括但不限于美国专利号6,649,558中所公开的催化剂。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的组成均匀性，其是用于描述聚合物的共聚物分子中的支化均匀性的术语。许多市售中密度聚乙烯聚合物具有相对较低的组成均匀性，其中所述聚合物的高分子量级分含有相对较少的α烯烃共聚单体，而且具有相对较少的支化，而所述聚合物的低分子量级分含有相对大量的α-烯烃共聚单体，而且具有相对大量的支化。或者，另一组中密度聚乙烯聚合物具有相对较低组成均匀性，其中聚合物的高分子量级分含有相对大量的α烯烃共聚单体，而聚合物的低分子量级分含有相对较少的α-烯烃共聚单体。聚合物的组成均匀性可以使用任何合适的方法测量，诸如升温淋洗分级来测量。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的分子量。举例来说，所述聚合物可以具有约50,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。如本领域普通技术人员应理解，所述中密度聚乙烯的合适的重均分子量至少部分取决于聚合物预定的具体应用或最终用途。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可以具有任何合适的多分散性。许多市售的中密度聚乙烯聚合物具有约2至约30的多分散性。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可以具有多峰型(例如双峰型)分子量分布。举例来说，所述聚合物可以具有具备相对较低分子量的第一级分和具备相对较高分子量的第二级分。如同适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物，多峰型中密度聚乙烯聚合物中的诸多级分的重均分子量之间的差异可以是任何合适的量。事实上，重均分子量之间的差异未必大到足以使用凝胶渗透色谱法(GPC)能够解析两种显著的分子量级分。然而，在某些多峰型聚合物中，所述级分的重均分子量之间的差异可以大到足以从聚合物的GPC曲线解析出两个或更多个显著的峰。在这种情形下，术语“显著的”未必意指GPC曲线中对应于各级分的部分不重叠，而是仅意在指出可以从聚合物的GPC曲线中解析出各级分的显著的峰。适合用于本发明中的多峰型聚合物可以使用任何合适的工艺来生产。如以上所指出，多峰型聚合物可以使用分段反应器工艺来生产。一个合适的实例可以并入一连串搅拌釜的分级溶液工艺。或者，可以在单一反应器中使用各自被设计成能生产具有不同的重均分子量的聚合物的催化剂的组合来生产多峰型聚合物。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可以具有任何合适的熔融指数。举例来说，所述中密度聚乙烯聚合物可以具有约0.01dg/min至约200dg/min的熔融指数。如同重均分子量，本领域普通技术人员应理解中密度聚乙烯聚合物的合适的熔融指数可至少部分取决于聚合物预定的具体应用或最终用途。因此，举例来说，意在用于吹塑成型应用或管材应用的中密度聚乙烯聚合物可以具有约0.01dg/min至约1dg/min的熔融指数。意在用于吹膜应用的中密度聚乙烯聚合物可以具有约0.5dg/min至约3dg/min的熔融指数。意在用于浇注薄膜应用的中密度聚乙烯聚合物可以具有约2dg/min至约10dg/min的熔融指数。意在用于注塑成型应用的中密度聚乙烯聚合物可以具有约6dg/min至约200dg/min的熔融指数。意在用于旋转成型应用的中密度聚乙烯聚合物可以具有约4dg/min至约7dg/min的熔融指数。意在用于导线和电缆绝缘应用的中密度聚乙烯聚合物可以具有约0.5dg/min至约3dg/min的熔融指数。聚合物的熔融指数使用ASTM标准D1238-04c来测量。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物一般不含有显著量的长支链。举例来说，适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物一般含有每10,000个碳原子少于约0.1个长支链(例如每100个乙烯单元少于约0.002个长支链)或每10,000个碳原子少于约0.01个长支链。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物一般具有0.925g/cm3或更低(例如约0.910g/cm3至约0.925g/cm3)的密度。术语“线性低密度聚乙烯”用于指具有至少与通过在高压下进行乙烯的自由基聚合生产的低密度聚乙烯聚合物中所存在的长支链相比相对较短的支链的较低密度的乙烯聚合物。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物一般是乙烯与至少一种诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯之类的α烯烃的共聚物。α-烯烃共聚单体可以以任何合适的量存在，但典型地以小于约6摩尔％(例如约2摩尔％至约5摩尔％)的量存在。如本领域普通技术人员应理解，适合于共聚物的共聚单体的量在很大程度上由共聚物的最终用途和由该最终用途决定的所需或所要的聚合物性质驱动。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可以通过任何合适的工艺来生产。如同高密度聚乙烯聚合物，所述线性低密度聚乙烯聚合物典型地在“低压”催化工艺，诸如上文结合适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物所描述的任何工艺中生产。合适的工艺包括但不限于气相聚合工艺、溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺和分段反应器工艺。合适的分段反应器工艺可以并入上述气相、溶液和淤浆聚合工艺的任何合适的组合。如同高密度聚乙烯聚合物，经常使用分段反应器工艺来生产所述多峰型聚合物。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可以使用任何合适的催化剂或催化剂的组合来生产。举例来说，所述聚合物可以使用诸如与有机铝化合物(例如三乙基铝)组合使用的过渡金属(例如钛)卤化物或酯之类的齐格勒催化剂来生产。这些齐格勒催化剂可以负载在例如氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可以使用所谓的“双齐格勒催化剂”来生产，其含有用于使乙烯二聚成1-丁烯的一个催化剂种类(例如钛酯与三乙基铝的组合)和用于使乙烯和所产生的1-丁烯共聚的另一种催化剂(例如负载在氯化镁上的氯化钛)。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可以使用氧化铬催化剂，诸如通过使铬化合物沉积至二氧化硅-二氧化钛载体上、在氧气与空气的混合物中使所得催化剂氧化、然后用一氧化碳还原所述催化剂而生产的那些催化剂来生产。这些氧化铬催化剂典型地与诸如三烷基硼或三烷基铝化合物之类的助催化剂联合使用。氧化铬催化剂还可以与诸如基于卤化钛或钛酯的催化剂之类的齐格勒催化剂联合使用。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可以使用诸如上文在讨论适合于制造高密度聚乙烯的催化剂时所描述的那些之类的负载型铬催化剂来生产。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯还可以使用茂金属催化剂来生产。可以使用若干种不同类型的茂金属催化剂。举例来说，茂金属催化剂可以含有锆、钛或铪的具有两个环戊二烯基环的双(茂金属)络合物和甲基铝氧烷。如同用于高密度聚乙烯生产的催化剂，配体可以经不同的基团(例如正丁基)取代或用桥连基团连接。另一类可用的茂金属催化剂包含锆或钛的双(茂金属)络合物和全氟化硼芳香族化合物的阴离子。第三类可用的茂金属催化剂称为限制几何构型催化剂，并且含有钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中环戊二烯基环中的碳原子之一通过桥连基团连接于金属原子。这些络合物是通过使其与甲基铝氧烷反应或通过与诸如B(C6F5)4 -或B(C6F5)3CH3 -之类的非配位阴离子形成离子络合物而被活化。第四类可用的茂金属催化剂是诸如钛之类的过渡金属的基于茂金属的络合物，其含有一个环戊二烯基配体与诸如膦亚胺或─O─SiR3之类的另一个配体的组合。这类茂金属催化剂也是用甲基铝氧烷或硼化合物活化。适合用于制造适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯的其他催化剂包括但不限于美国专利号6,649,558中所公开的催化剂。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的组成均匀性，这是用于描述聚合物的共聚物分子中的支化均匀性的术语。许多市售线性低密度聚乙烯聚合物具有相对较低的组成均匀性，其中所述聚合物的高分子量级分含有相对较少的α烯烃共聚单体而且具有相对较少的支化，而所述聚合物的低分子量级分含有相对大量的α-烯烃共聚单体而且具有相对大量的支化。或者，另一组线性低密度聚乙烯聚合物具有相对较低的组成均匀性，其中所述聚合物的高分子量级分含有相对大量的α烯烃共聚单体，而所述聚合物的低分子量级分含有相对较少的α-烯烃共聚单体。聚合物的组成均匀性可以使用任何合适的方法如升温淋洗分级来测量。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的分子量。举例来说，所述聚合物可以具有约20,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量。如本领域普通技术人员应理解，线性低密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于聚合物预定的具体应用或最终用途。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可以具有任何合适的多分散性。许多市售线性低密度聚乙烯聚合物具有相对狭窄的分子量分布，因此具有相对较低的多分散性，诸如约2至约5(例如约2.5至约4.5或约3.5至约4.5)。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可以具有多峰型(例如双峰型)分子量分布。举例来说，聚合物可以具有具备相对较低分子量的第一级分和具备相对较高分子量的第二级分。如同适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物，多峰型线性低密度聚乙烯聚合物中的诸多级分的重均分子量之间的差异可以是任何合适的量。事实上，重均分子量之间的差异未必大到足以使用凝胶渗透色谱法(GPC)解析两种显著的分子量级分。然而，在某些多峰型聚合物中，级分的重均分子量之间的差异可以大到足以从聚合物的GPC曲线解析出两个或更多个显著的峰。在这种情形下，术语“显著的”未必意指GPC曲线中对应于各级分的部分不重叠，而是仅意在指出可以从聚合物的GPC曲线中解析出各级分的显著的峰。适合用于本发明中的多峰型聚合物可以使用任何合适的工艺来生产。如以上所指出，多峰型聚合物可以使用分段反应器工艺来生产。一个合适的实例是并入一连串搅拌釜的分级溶液工艺。或者，可以在单一反应器中使用各自被设计成能生产具有不同的重均分子量的聚合物的催化剂的组合来生产多峰型聚合物。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可以具有任何合适的熔融指数。举例来说，线性低密度聚乙烯聚合物可以具有约0.01dg/min至约200dg/min的熔融指数。如同重均分子量，本领域普通技术人员应理解线性低密度聚乙烯聚合物的合适的熔融指数将至少部分取决于聚合物预定的具体应用或最终用途。因此，举例来说，意在用于吹塑成型应用或管材应用的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有约0.01dg/min至约1dg/min的熔融指数。意在用于吹膜应用的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有约0.5dg/min至约3dg/min的熔融指数。意在用于浇注薄膜应用的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有约2dg/min至约10dg/min的熔融指数。意在用于注塑成型应用的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有约6dg/min至约200dg/min的熔融指数。意在用于旋转成型应用的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有约4dg/min至约7dg/min的熔融指数。意在用于导线和电缆绝缘应用的线性低密度聚乙烯聚合物可以具有约0.5dg/min至约3dg/min的熔融指数。聚合物的熔融指数使用ASTM标准D1238-04c测量。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物一般不含有显著量的长支链。举例来说，适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物一般含有每10,000个碳原子少于约0.1个长支链(例如每100个乙烯单元少于约0.002个长支链)或每10,000个碳原子少于约0.01个的长支链。
适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物一般具有小于0.935g/cm3的密度，并且与高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯相反，其在聚合物中具有相对较大量的长支链。
适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯和极性共聚单体的共聚物。合适的极性共聚单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸。这些共聚单体可以以任何合适的量存在，其中高达20重量％的共聚单体含量被用于某些应用中。如本领域技术人员应理解，适合于所述聚合物的共聚单体的量在很大程度上由所述聚合物的最终用途和由该最终用途决定的所需或所要的聚合物性质驱动。
适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物可以使用任何合适的工艺来生产，但典型地，所述聚合物是通过在高压(例如约81至约276MPa)和高温(例如约130℃至约330℃)下进行自由基引发的乙烯聚合来生产。任何合适的自由基引发剂都可以用于这样的工艺，以过氧化物和氧气最常见。自由基聚合机理引起了聚合物中的短链支化，还产生了能区分低密度聚乙烯与其他乙烯聚合物(例如高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯)的相对较高的长支链度。聚合反应典型地在高压釜反应器(例如搅拌式高压釜反应器)、管式反应器或串联放置的这种反应器的组合中进行。
适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的分子量。举例来说，所述聚合物可以具有约30,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。如本领域普通技术人员应理解，低密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于聚合物预定的具体应用或最终用途。举例来说，意在用于吹塑成型应用的低密度聚乙烯聚合物可以具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。意在用于管材应用的低密度聚乙烯聚合物可以具有约80,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。意在用于注塑成型应用的低密度聚乙烯聚合物可以具有约30,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量。意在用于薄膜应用的低密度聚乙烯聚合物可以具有约60,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量。
适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物可以具有任何合适的熔融指数。举例来说，低密度聚乙烯聚合物可以具有约0.2至约100dg/min的熔融指数。如以上所指出，聚合物的熔融指数使用ASTM标准D1238-04c测量。
如以上所指出，低密度聚乙烯与其他乙烯聚合物之间的主要区别之一是聚合物内相对较高的长支链度。适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物可以表现出任何合适量的长支链，诸如每10,000个碳原子约0.01个或更多个长支链、每10,000个碳原子约0.1个或更多个长支链、每10,000个碳原子约0.5个或更多个长支链、每10,000个碳原子约1个或更多个长支链、或者每10,000个碳原子约4个或更多个长支链。尽管对适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物中可以存在的长支链的最大程度没有严格限制，但许多低密度聚乙烯聚合物中的长支链是每10,000个碳原子少于约100个长支链。
除聚乙烯聚合物以外，所述制品可以包含用于聚乙烯聚合物的成核剂。如本文中所用的，术语“成核剂”用于指在聚合物从熔融状态凝固时在其中形成核或为晶体的形成和/或生长提供位点的化合物或添加剂。在一个实施方案中，所述成核剂包含符合式(I)的结构的化合物
在式(I)的结构中，其中R1选自羟基、卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。变量n是0或1至4的正整数。L是连接基团，其包含两个或更多个原子和至少一个介于所述连接基团中的两个原子之间的双键。变量v是1至3的正整数。对R2而言：(i)当L是二价连接基团并且v是1时，R2选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，(ii)当L是三价连接基团并且v是1时，R2选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、芳二基、取代的芳二基、杂芳二基和取代的杂芳二基，(iii)当L是二价连接基团并且v是2时，R2选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、芳二基、取代的芳二基、杂芳二基和取代的杂芳二基，并且(iv)当L是二价连接基团并且v是3时，R2选自烷三基、取代的烷三基、环烷三基、取代的环烷三基、芳三基、取代的芳三基、杂芳三基和取代的杂芳三基。变量x是正整数。各M1是金属阳离子；变量y是所述阳离子的价态；并且变量z是正整数。变量b是零或正整数。当b是正整数时，各Q1是带负电的抗衡离子，a是所述带负电的抗衡离子的价态。v、x、y、z、a和b的值满足等式(vx)+(ab)＝yz。在式(I)的结构中，当L是二价连接基团、v是1并且R2是环烷基或取代的环烷基时，环烷基或取代的环烷基的环部分包含稠合在一起的不多于两个环结构。
在优选的实施方案中，R1是卤素或羟基，其中n＝1是特别优选的。在更具体的实施方案中，n可以是1，R1可以是羟基，并且连接于相对于羧酸酯基处于邻位上的芳基环。在另一个优选的实施方案中，n是0，其意指被羧酸酯取代的芳基环未经R1基团取代。
L是连接基团，其包含两个或更多个原子，和至少一个介于所述连接基团中的两个原子之间的双键。在连接基团中的两个原子之间存在至少一个双键的情况下，连接基团中的两个原子被sp2杂化，并且这些原子中至少一个周围的键角之和是大约360度。连接基团内双键的存在限制了分子在双键周围的旋转，不希望受任何特定理论束缚，相信这能将化合物维持在更有利于聚合物成核的构型中。在一系列优选的实施方案中，L选自符合以下式(LA)至(LF)之一的结构的部分：
如由这些结构可见，合适的连接基团包含至少两个原子和介于所述连接基团中的两个原子之间的双键。利用这些L基团中的每一个，连接基团的任何合适的末端都可以连接于经羧酸酯取代的芳基环，另外的末端可以连接于基团R2。在一个优选的实施方案中，L是选自符合式(LA)和(LD)的结构的部分。在一个特别优选的实施方案中，L是符合式(LA)的结构的部分。在这样的实施方案中，所述部分可以具有与羧酸酯取代的芳基环或基团R2键合的氮原子。
基团R2可以是单价、二价或三价部分。R2的价态取决于连接基团L的价态和化合物中经羧酸酯取代的芳基环的数目。因此，当L是二价连接基团，v是1时，R2可以选自符合以下式(AA)至(AG)之一的结构的部分。式(AA)的结构是：
在式(AA)的结构中，变量d是0或1至5的正整数，并且每个R10独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AB)的结构是：
在式(AB)的结构中，变量h是0或1至10的正整数，并且每个R13独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AC)的结构是：
在式(AC)的结构中，变量e是0或1至8的正整数，并且每个R15独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AD)的结构是：
在式(AD)的结构中，变量g是0或1至6的正整数，并且每个R20独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AE)的结构是：
在式(AE)的结构中，变量j是0或1至4的正整数，并且每个R25独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AF)的结构是：
在式(AF)的结构中，变量X1、X2、X3、X4和X5独立地选自碳原子和氮原子，条件是X1、X2、X3、X4和X5中至少一个且不超过三个是氮原子；t是零或等于5至X的正整数，其中X是氮原子的数目；并且每个R27独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AG)的结构是：
在式(AG)的结构中，变量X6选自碳原子、氧原子、硫原子和仲胺基团，X7、X8和X9独立地选自碳原子和氮原子，X6、X7、X8和X9中至少一个且不超过三个是非碳原子；u是零或等于4至Y的正整数，其中Y是环结构中的非碳原子的数目；并且每个R29独立地选自卤素、氰基、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。
当L是三价连接基团，v是1时，R2可以选自符合以下式(AH)至(AJ)之一的结构的部分。式(AH)的结构是：
在式(AH)的结构中，变量k是0或1至8的正整数，并且每个R30独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AI)的结构是：
在式(AI)的结构中，变量m是0或1至4的正整数，并且每个R35独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。式(AJ)的结构是：
在式(AJ)的结构中，变量p是0或1至3的正整数，p'是0或1至3的正整数，并且每个R40和R45独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。
当L是二价连接基团，v是2时，R2可以选自符合以下式(BA)的结构的部分：
在式(BA)的结构中，变量q是0或1至4的正整数，r是0或1至4的正整数，并且每个R50和R55独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。
当L是二价连接基团，v是3时，R2可以选自符合以下式(CA)的结构的部分：
在式(CA)的结构中，变量s是0或1至3的正整数，并且每个R60独立地选自卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基。
在一系列优选的实施方案中，L是二价连接基团，v是1，并且R2是符合式(AA)的结构的部分。在这一系列优选的实施方案内，变量d优选地是0或1。如果d是1，则基团R10优选地连接于相对于与连接基团L的键处于对位上的芳基环。此外，如果d是1，则基团R10优选地是卤素(例如溴)、烷氧基(例如甲氧基)、或芳基(例如苯基)。
在一系列优选的实施方案中，L是二价连接基团，v是1，并且R2是符合式(AC)的结构的部分。在这一系列优选的实施方案内，变量d优选地是0或1，其中0是特别优选的。
如以上所指出的，M1是金属阳离子。合适的金属阳离子包括但不限于碱金属阳离子(例如钠)、碱土金属阳离子(例如钙)、过渡金属阳离子(例如锌)和第13族金属阳离子(例如铝)。如本文中所用，术语“过渡金属”用于指元素周期表的d区中的那些元素，这对应于元素周期表上的第3族至第12族。在一个优选的实施方案中，M1选自锂、钠、镁、铝、钾、钙和锌的金属阳离子。在另一个优选的实施方案中，M1是锂阳离子。在化合物含有多于一个的金属阳离子M1的那些实施方案中，每个M1可以相同或不同。
在另一个优选的实施方案中，所述成核剂包含符合式(CX)的结构的化合物：
在(CX)的结构中，R111选自环戊基和符合式(CXI)的结构的部分；并且R112选自氢和羟基。式(CXI)的结构是：
在(CXI)的结构中，R115选自氢、卤素、甲氧基和苯基。变量x是正整数；各M1是金属阳离子；y是所述阳离子的价态；并且z是正整数。变量b是零或正整数。当b是正整数时，各Q1是带负电的抗衡离子，a是所述带负电的抗衡离子的价态。x、y、z、a和b的值满足等式x+(ab)＝yz。此外，如果R115是氢，则R112是氢，x是1，M1是锂阳离子，y是1，z是1，并且b是0。还有，如果R115是甲氧基，则R112是羟基。
M1可以是在上文描述适合于符合式(I)的结构的化合物的任何阳离子，包括指出为用于式(I)结构的优选阳离子的那些阳离子。在一个优选的实施方案中，M1是选自碱金属和碱土金属的金属的阳离子。在另一个优选的实施方案中，M1是选自碱金属的金属的阳离子。在一个优选的实施方案中，M1是锂阳离子。如果存在，Q1可以是在上文被描述为适合于符合式(I)的结构的化合物的任何阴离子，包括被指出为用于式(I)的结构的优选阴离子的那些阴离子。
在一个优选的实施方案中，R111是环戊基。所述环戊基可以是未取代或取代的。取代的环戊基可以符合以上式(AC)的结构。优选地，所述环戊基是未取代的。在一个更具体的实施方案中，R111是环戊基，变量x是1，M1是锂阳离子，y是1，z是1，并且b是零。
在另一个优选的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分。在一个更具体的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分，并且R115是氢。在另一个更具体的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分，R115是甲氧基。在另一个具体的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分，R115是甲氧基，x是1，M1是锂阳离子，y是1，z是1，并且b是零。在另一个更具体的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分，并且R115是卤素，优选氯。在另一个更具体的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分，R115是卤素，优选地氯，并且R112是氢。在另一个更具体的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分，R115是氯，R112是氢，并且M1是选自碱金属的金属的阳离子，优选钠。在一个更具体的实施方案中，R111是符合式(CXI)的结构的部分，R115是氯，R112是氢，x是1，M1是钠阳离子，y是1，z是1，并且b是零。
成核剂可以以任何合适的量存在于聚乙烯聚合物中。以聚乙烯聚合物的总重量计，成核剂可以以约50百万分率(ppm)以上、约100ppm或以上、约250ppm或以上或约500ppm或以上的量存在于聚乙烯聚合物中。以聚乙烯聚合物的总重量计，成核剂典型地以约10,000ppm或以下、约7,500ppm或以下、约5,000ppm或以下、约4,000ppm或以下或约3,000ppm或以下的量存在于聚乙烯聚合物中。因此，在聚乙烯制品的某些实施方案中，以聚乙烯聚合物的总重量计，成核剂是以约50ppm至约10,000ppm、约100ppm至约7,500ppm(例如约100ppm至约5,000ppm)、约250ppm至约5,000ppm(例如约250ppm至约4,000ppm或约250ppm至约3,000ppm)或约500ppm至约5,000ppm(例如约500ppm至约4,000ppm或约500ppm至约3,000ppm)的量存在于聚乙烯聚合物中。
成核剂，包括式(I)化合物的金属盐，可以不同的颗粒形状和尺寸生产。一般来说，这些盐化合物形成层状结晶结构，其中金属离子存在于被夹在有机表面的交替层之间的廊道中。结果，往往产生平坦薄片样的颗粒，其中成核表面暴露在颗粒的顶部和底部，而不是边缘上。这些薄片样颗粒的纵横比典型地定义为直径或宽度对比厚度。细长型薄片或“板条样”晶体是这些金属盐化合物的另一种可能的颗粒形态。在这些细长型结构中，纵横比典型地定义为长度与宽度之比。2:1上至50:1的纵横比是可能的。具有多个纵横比的颗粒可以在熔融聚合物流场中对齐，以使得平坦表面与机器方向(纵向)或流动方向平行，并且与横向或横截面方向平行。结果，成核表面在部件制造期间仅暴露在聚合物熔体的法向方向上(当薄片形颗粒具有不足以平坦配准(registry)的纵横比、并且在聚合物流动方向上发生翻滚时除外)。优选的颗粒取向或“配准”与在成核事件期间跟聚乙烯的特定结晶学相互作用组合就可以产生有导向的片晶生长，这可以在所生产的制品内产生独特且有益的聚乙烯晶体取向。
以上讨论的成核剂颗粒可以具有任何合适的尺寸。优选地，成核剂颗粒足够小，使得它们在由热塑性聚合物组合物制成的成品中不可看见。因此，在优选的实施方案中，成核剂颗粒优选地具有小于25微米的直径，更优选小于20微米的直径，并且最优选地小于15微米的直径。
尽管不希望受任何特定理论束缚，但相信上述成核剂可以通过两种可能的机理之一产生所需的聚乙烯b轴取向。在第一机理中，成核剂是结晶固体，并且成核剂晶体具有由具有两种尺寸的特定间距(spacing)的原子组成的表面拓扑结构。成核剂的成核表面上的这些原子的间距使得所述间距的至少一个正整数倍数在斜方聚乙烯晶胞的b轴长度(0.493nm)的至少一个正整数倍数的15％、优选5％内。此外，在这第一机理中，成核剂颗粒变成以成核剂的成核表面处在纵向-横向平面中、且成核剂晶体中的d间距方向在纵向的45，以内的方式在聚合物流体中对齐。当成核剂表现出这些性质并且在聚合物中以这种方式排列时，相信聚乙烯将如以上所描述的在b轴优先对齐在纵向上的情况下结晶。
在第二机理中，成核剂是结晶固体，并且成核剂晶体具有由具有两种尺寸的特定间距的原子组成的表面拓扑结构。成核剂的成核表面上的原子的间距使得所述间距的至少一个正整数倍数在(i)斜方聚乙烯晶胞的a轴长度(0.74nm)或(ii)聚乙烯110平面的链间距离(0.445nm)的至少一个正整数倍数的15％、优选地5％内。此外，在这第二机理中，成核剂颗粒表现出“小硬币”形态(即，主表面具有基本上相同的长度和宽度的片状颗粒，诸如大致圆形或正方形)，并且所述颗粒变成以颗粒的“平坦硬币表面”(即，片状颗粒的主表面)与流动方向垂直对齐的方式在聚合物流体中对齐。当成核剂表现出这些性质，并且具有这样的小颗粒尺寸以允许在熔融聚乙烯的流动方向上翻滚时，相信聚乙烯将如以上所描述的在b轴优先在纵向上对齐的情况下结晶。
除上述成核剂以外，聚乙烯制品还可以含有其他聚合物添加剂。合适的额外的聚合物添加剂包括但不限于抗氧剂(例如酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和其组合)、防粘连剂(例如无定型二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如有机颜料和无机颜料)和其他着色剂(例如染料和聚合物着色剂)、填料和增强剂(例如玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和碱式硫酸镁晶须)、成核剂、澄清剂、酸清除剂(例如脂肪酸金属盐，诸如硬脂酸金属盐，和二氢滑石)、聚合物加工添加剂(例如含氟聚合物加工添加剂)、聚合物交联剂、滑爽剂(例如源自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如源自脂肪酸与诸如甘油、双甘油和其组合之类的含羟基化合物之间的反应的脂肪酸酯化合物)和上述的组合。
如以上所指出，除了符合式(I)的结构的那些化合物以外，本发明的聚乙烯制品还可以含有其他成核剂。合适的成核剂包括但不限于2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐(例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐(例如双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠或双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸钙)、环己烷-1,2-二羧酸盐(例如环己烷-1,2-二甲酸钙、环己烷-1,2-二甲酸单碱式铝、环己烷-1,2-二甲酸二锂或环己烷-1,2-二甲酸锶)、甘油盐(例如甘油酸锌)、邻苯二甲酸盐(例如邻苯二甲酸钙)、苯基膦酸盐(例如苯基膦酸钙)和其组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐，羧酸根部分可以布置呈顺式或反式构型，其中顺式构型是优选的。
如以上所指出，本发明的聚乙烯制品还可以含有澄清剂。合适的澄清剂包括但不限于三酰胺和作为多元醇和芳香族醛的缩合产物的缩醛化合物。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于苯-1,3,5-三甲酸的酰胺衍生物、N-(3,5-双-甲酰胺基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰胺基)-苯基]-2,2-二甲基丙酰胺)、2-氨甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如N,N'-双(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨甲酰基)-丙二酰胺)和其组合。如以上所指出，澄清剂可以是作为多元醇和芳香族醛的缩合产物的缩醛化合物。合适的多元醇包括诸如木糖醇和山梨醇之类的无环多元醇以及无环脱氧多元醇(例如1,2,3-三脱氧壬醇或1,2,3-三脱氧壬-1-烯醇)。合适的芳香族醛典型地含有单个醛基，而芳香族环上的其余位置未取代或被取代。相应地，合适的芳香族醛包括苯甲醛和取代的苯甲醛(例如3,4-二甲基苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过前述反应产生的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即，分别含有一个、两个或三个缩醛基的化合物)，其中二缩醛化合物是优选的。合适的基于缩醛的澄清剂包括但不限于美国专利号5,049,605、7,157,510和7,262,236中所公开的澄清剂。
在一个特定实施方案中，本发明提供了一种聚乙烯制品，其包含如上所述的成核剂和酸清除剂化合物。所述制品中存在的成核剂可以是任何一种或多种如上所述的成核剂化合物，诸如符合式(I)的结构的化合物、符合式(C)的结构的化合物、符合式(CX)的结构的化合物、符合式(CXX)的结构的化合物或这些化合物的任何合适的混合物。优选地，所述制品中的成核剂选自符合式(CX)的结构的化合物。更优选地，所述成核剂是符合式(CX)的结构的如下化合物，其中R112是氢，R111是符合式(CXI)的结构的部分，R115是卤素。在一个更具体的优选实施方案中，所述成核剂是符合式(CX)的结构的如下化合物，其中R112是氢，R111是符合式(CXI)的结构的部分，R115是氯，M1是钠阳离子，x是1，y是1，z是1并且b是0。
在包含成核剂和酸清除剂的聚乙烯制品的该实施方案中，酸清除剂优选地选自脂肪酸金属盐和合成水滑石化合物。合适的脂肪酸金属盐包括但不限于C12-C22脂肪酸如硬脂酸的金属盐。在一个优选的实施方案中，所述酸清除剂选自硬脂酸的锌、钾和镧盐。合适的合成水滑石化合物包括但不限于由KyowaChemicalIndustryCo.,Ltd出售的DHT-4A酸清除剂。
成核剂和酸清除剂可以以任何合适的量存在于制品中。举例来说，以制品中的成核剂和酸清除剂的重量计，成核剂和酸清除剂可以以约10:1至约1:10的比率(成核剂:酸清除剂)存在于制品中。更优选地，以制品中的成核剂和酸清除剂的重量计，成核剂和酸清除剂以约4:1至约1:4、约3:1至约1:3、约1:1至约1:4或约1:1至约1:3的比率(成核剂:酸清除剂)存在于制品中。
令人惊讶的是，已经发现成核剂和酸清除剂当两者被加入到诸如聚乙烯聚合物之类的热塑性聚合物中时协同相互作用。具体来说，已经发现加入酸清除剂可以改善成核剂的性能。举例来说，加入成核剂和酸清除剂两者可以提高聚合物的物理性质的提升，其超过当使用单独成核剂时所实现的那些。还有，加入酸清除剂可以允许我们使用比单独加入成核剂时将会需要的更少的成核剂，并实现所需水平的聚合物物理性质的提升。鉴于尚未观察到酸清除剂本身能使聚合物成核，这种协同作用被视为尤其惊人。举例来说，单独加入酸清除剂对聚合物的物理性质不具有可感知的效果。
在聚乙烯制品中，已经观察到加入上述成核剂和酸清除剂显著降低了纵向收缩率，这表明结晶片晶的纵向取向增加，并且显著改善了聚合物的刚度和热变形温度。
本发明的聚乙烯制品可以通过任何合适的技术来制造，诸如注塑成型(例如薄壁注塑成型、多组分成型、包覆成型或2K成型)、注射式旋转成型、吹塑成型(例如挤出吹塑成型、注射吹塑成型或注射拉伸吹塑成型)、挤出(例如型材挤出、纤维挤出、带材(例如细条带材)挤出、片材挤出、薄膜挤出、浇注膜挤出、管材挤出、挤出涂布或泡沫挤出)、热成型、旋转成型、吹膜(吹制薄膜)、薄膜浇注(浇注膜)、压制成型、挤出压制成型、挤出压缩吹塑成型等等。优选地，本发明的聚乙烯制品是通过挤出(例如纤维挤出、带材挤出、片材挤出、薄膜挤出、浇注薄膜挤出、管材挤出、挤出涂布或型材挤出)、吹膜(吹制薄膜)、薄膜浇注(浇注薄膜)、注塑成型(例如薄壁注塑成型、多组分成型、包覆成型或2K成型)和挤出吹塑成型来制造。本发明的聚乙烯制品可以是多层制品的单层，诸如多层吹制或浇注薄膜或多层注塑成型制品。在这样的实施方案中，对应于本发明制品的层将表现出上述b轴取向，而其他层可能表现出不同的结晶聚乙烯取向。在这样的多层制品中，所有的层都可以表现出上述的b轴取向，在这种情况下，所述制品的每个单个的层可以被视为根据本发明的制品，或整个多层结构可以被视为根据本发明的制品。
本发明的聚乙烯制品可以是任何合适的制品。合适的制品包括但不限于医疗器材(例如用于蒸馏罐应用的预填充注射器、静脉内供应容器和血液收集装置)、食品包装、液体容器(例如用于饮料、药品、个人护理组合物、洗发剂等等的容器)、装饰盒、可微波用制品、放置架、柜门、机械零件、汽车零件、片材、导管、管材、旋转成型零件、吹塑成型零件、薄膜、纤维等等。
当成核剂被用于生产本发明的制品时，成核剂对聚合物的物理性质的效果可以通过控制特征加工时间和/或选择表现出适当的平均松弛时间(λ)的聚合物来加以改善。在这种情形下，特征加工时间是熔融聚合物经受在聚合物熔体中导致应力(例如拉伸熔体应力)的应变的时间。平均松弛时间(λ)是聚合物的一个特征，是聚合物熔体释放应力所花费的时间的尺度。平均松弛时间(λ)尤其取决于聚合物的分子量、聚合物的分子量分布和聚合物的支化度。举例来说，已知λ与聚合物的分子量成比例，分子量越高导致松弛时间越长。此外，大部分市售聚烯烃或多或少地具有多分散性，其中多分散性程度典型地以Mw/Mn表示，如通过GPC所测定的。这种多分散性固有地产生了一系列分子量依赖性的松弛时间，虽然许多技术只能测量这样的多分散体系的单个平均松弛时间。可以通过如上所述制造双峰型掺合物，有意地进一步加宽或控制聚合物的多分散性和所述系列的分子量依赖性松弛时间和/或平均松弛时间。
许多热塑性聚合物如聚乙烯，其通过链折叠而结晶，从而产生散布有无定型相的结晶片晶。在熔融聚合物经受相对较小的应变的过程中，聚合物熔体中的聚合物链没有充分对齐，并且聚合物熔体(例如聚乙烯熔体)冷却直至发生充分链排列，从而自发地引发结晶片晶的生长。当这种自发片晶生长发生时，成核密度相对较低，并且生长的片晶进一步前进，随后彼此撞击。这使得片晶开始改变其方向或向外倾斜，倾斜的极致是形成完全球晶。因为在这些条件下发生自成核要花费相对较长的时间，所以加入至聚合物熔体中的成核剂(诸如此应用中所描述的)将有机会控制较大比例的片晶生长。而且利用通过成核剂形成的较大比例的片晶，成核剂可以有效地影响聚合物和制品的物理性质。
某些工艺，诸如吹膜，可以在纵向(即，熔融聚合物离开模头的方向)上赋予聚合物熔体显著的拉伸应变。所产生的应力导致聚合物链从其熵无规线团中解开线团，从而使伸长的聚合物链在纵向上对齐。如果这种取向在聚合物熔体冷却时持续，则这些对齐的伸长链段中有一些可以从熔体中结晶，形成相对较长的原纤维。所述原纤维在成核链折叠片晶生长中非常有效。片晶形成并且开始与原纤维轴垂直且或多或少地在原纤维周围放射性地生长。因为成核密度较高，所以生长的片晶可能彼此撞击，随后开始显著倾斜。这个过程在本文中被称为“应力诱导的原纤维自成核”。在如以下所描述的某些条件下，这种应力诱导的原纤维自成核在聚合物(例如聚乙烯聚合物)中可能变得占主流地位。因此，任何异源成核剂都必须与这种应力诱导的原纤维自成核竞争，使得所述成核剂在有利地影响聚合物和制品的物理性质方面不太有效。λ和对应力诱导的原纤维自成核的影响和成核剂的有效性描述如下。
假定恒定，则较短的λ意味着会发生较多的应力松弛，并且在结束时有较少的聚合物链取向(例如由聚合物熔体上的拉伸应变诱导的聚合物链取向)保持下来。在这样的条件下，应力诱导的原纤维自成核在聚合物中将不太主要，成核剂将会在控制片晶生长以及影响聚合物和制品的物理性质方面更有效。在相同的下，较长的λ意味着发生了较少的应力松弛，在结束时聚合物的链取向保留较多。在这组条件下，应力诱导的原纤维自成核在聚合物中将更突出，成核剂在控制片晶生长以及影响聚合物和制品的物理性质方面将不太有效。
在例如吹膜工艺中评估λ和对应力诱导的原纤维自成核的效果和异源成核剂(诸如本文中所描述的那些)的有效性时，考虑λ与之比可能具有指导意义，其在下文中被称为“制造时间比”(FTR)。FTR具有与德博拉数(De)相同的形式并且大致与其类似。如以上讨论所举例说明的，FTR较低意味着聚合物中将发生较少的应力诱导的原纤维自成核，这使得成核剂在影响物理性质方面更有效。FTR较高意味着聚合物中将发生较多应力诱导的原纤维自成核，这使得成核剂在影响物理性质方面不太有效。因为大部分工业工艺的工艺时间只能在相对狭窄的窗口内变化，所以对于改变FTR以改善或优化成核剂的效果来说更可行的选择是改变λ，这通过改变聚合物性质来进行。更具体来说，对于指定工艺，可以通过改变聚合物性质和λ以便更匹配工艺时间来优化成核剂的效果，从而实现所需的结果。
因此，如果我们不能够在工艺中使用给定的成核剂和聚合物来实现所需程度的成核效果(例如，改善阻隔性质或增加撕裂强度)，我们就可以通过选择具有较短λ的不同聚合物来改善结果。举例来说，我们可以选择含有具有相对较低的熔融指数(这典型地表明分子量较高且因此λ较长)的第一级分和具有相对较高的熔融指数(这典型地表明分子量较低且因此λ较短)的第二级分的双峰型聚合物。在这个系统中，较高的熔融指数级分可以为整个聚合物提供能引起较少应力诱导的原纤维自成核和改善的对异源成核剂的响应的λ。或者，成核剂可以仅仅使较高熔融指数的级分成核(由于所述级分表现出的较短λ)，而留下较低熔融指数级分以基本上与不存在成核剂时相同的方式进行应力诱导的原纤维自成核。在不考虑工作机理下，最终结果是成核剂在聚合物中控制了较多的片晶生长，从而对聚合物的物理性质发挥了增加的影响。尽管上述实例描述了双峰型聚合物的使用，但可以使用多峰型聚合物和独特聚合物的物理共混物来实现相同的效果，因为这些替代物中的每一种也提供了减少λ的手段。此外，可以通过选择具有较窄分子量分布(如较低熔体流动比所指示)的聚合物来实现类似的改善。较窄的分子量分布典型地指示聚合物中不存在可能增加聚合物的λ的较高分子量“尾部”或级分。还可以通过选择具有较少长支链的聚合物来实现类似的改善，因为长支链可能造成熔体缠绕，从而可能增加λ。
以下实施例进一步说明如上所述的发明主题，但当然不应该将其视为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例说明了通过注塑成型来制造根据本发明的聚乙烯制品。聚合物组合物(样品1)是通过将2000ppm的4-氯苯基酰胺基-苯甲酸钠掺混至具有大约0.954g/cm3的密度和大约1.45dg/min的熔融流动指数的市售高密度聚乙烯(LYBHOSTALENACP6541AUV)中来制备。首先将树脂研磨成35目的粉末，与添加剂高强度混合，然后混炼并挤出以形成球粒。然后在Airburg40吨注塑成型机器和双型腔模具上将所形成的聚合物组合物球粒注塑成型为尺寸127mm×12.7mm×3.2mm的矩形棒条。注塑成型温度是220℃，并且注射速率是40cm3/s，这导致的注射时间是0.81s。
另一组注塑成型棒条是使用相同的高密度聚乙烯聚合物在无成核剂的条件下生产(比较样品1)。
使用MTSQtest/5仪器，根据ASTMD790程序B对上述棒条进行弯曲模量测试(报告为1％割线模量)。使用CeastHDT3VICAT仪器，根据ASTMD648-07方法B测定棒条的热变形温度(HDT)。使用Tinius-Olsen892T仪器，根据ASTMD256方法A对棒条进行Izod冲击测试。
使用差示扫描量热仪(Mettler-ToledoDSC822差示扫描量热仪)测量聚乙烯聚合物的峰值聚合物再结晶温度(Tc)。具体来说，从目标部分获取样品并且以20℃/min的速率从60℃的温度加热至220℃，在220℃下保持两分钟，并且以大约10℃/min的速率冷却至60℃的温度。记录每个样品发生峰值聚合物晶体再形成的温度(这对应于峰值聚合物再结晶温度)。
对于广角X射线衍射极像图分析，具有3mm×3mm×35mm的尺寸的矩形条是通过沿棒条的纵向(MD)切下具有所述长度的注塑成型棒条来制造。使用配备有GADDS传输检测器并且利用CuKα放射(0.1542nm)操作的D8发现器(discover)来获得极像图数据。在固定2θ范围下旋转样品取向，同时收集数据(对于(200)衍射为2θ～24°；对于(020)衍射为2θ～36°)。然后使用由制造商(BrukerAXSInc)提供的GADDS软件分析所得数据。
表1示出了由样品1和比较样品1制成的棒条的b轴在纵向(MD)、横向(TD)和法向(ND)上的赫尔曼取向指数。表2示出了样品1和比较样品1的各种性质。
表1.样品1和比较样品1的赫尔曼取向指数。
赫尔曼取向指数 样品1 比较样品1
F(MD,020) 0.19 -0.10
F(TD,020) 0.02 0.05
F(ND,020) -0.21 0.04
表2.样品1和比较样品1(C.S.1)的各种性质。
如由表1和2中所阐述的数据可见，本发明的制品(用样品1制成的棒条)表现出了聚乙烯晶体的b轴在所述制品的纵向上的优先对齐。比较制品(用比较样品1制成的棒条)表现出了相当无规的取向，其中b轴在所述制品的横向和法向上稍微优先对齐。本发明的制品还表现出了若干种物理性质的改善，诸如模量和热变形温度。
实施例2
本实施例说明了根据本发明的聚乙烯制品的制造。聚合物组合物(样品2)是通过将2000ppm的研磨4-氯苯基酰胺基-苯甲酸钠掺混至具有大约0.962g/cm3的密度和大约1.2dg/min的熔体流动指数的市售高密度聚乙烯聚合物(19G，得自于NovaChemicals)中来制备。首先将所使用的聚乙烯树脂研磨至约35目，然后向所述树脂中加入添加剂并且在Henschel高强度混合器中以约2100rpm的叶片速度掺混约2分钟。然后在具有38mm直径螺杆的MPM单螺杆挤出机中对样品进行熔融混炼。挤出机的机筒温度从160℃陡升至190℃。在水浴中冷却呈线绳形式的挤出物，然后进行后续造粒。
然后在具有FutureDesign通气环的吹膜生产线上使用所形成的聚合物组合物球粒来生产吹制薄膜(3密耳厚度)，其中使用以下设置：101.6mm(4in)模头，2.0mm模隙，BUR2.3，DDR11.4，和输出量30kg/h。测量所得薄膜的赫尔曼取向指数、再结晶峰值温度、撕裂强度、落锤冲击、1％割线模量和渗透率，并且报告在表3、4和5中。
关于用于极象图分析的薄膜样品，小心地堆叠多层薄膜以增强衍射强度。然后通过沿MD以所述长度切下具有约3×3×30mm3的尺寸的长矩形条，并且在薄膜上喷涂粘合剂Scotch胶水来制造堆叠物。使用配备有GADDS传输检测器并且利用CuKα放射(0.1542nm)操作的D8发现器来获得极像图数据。在固定的2θ范围下旋转样品取向，同时收集数据(对于(200)衍射，2θ～24°；对于(020)衍射，2θ～36°)，并使用由制造商(BrukerAXSInc)提供的GADDS软件加以分析。
渗透率测量为水蒸汽透过率，使用IllinoisInstruments7000水蒸汽渗透率分析仪根据ASTME398来测量。撕裂强度使用ProTear撕裂测定仪设备根据ASTMD1922来测量。落锤冲击测试使用DyniscoD2085AB-P型落锤聚合物测试仪根据ASTMD1709来进行测量。薄膜抗拉测试使用MTSQ-Test-5仪器根据ASTMD882进行。
使用差示扫描量热仪(Mettler-ToledoDSC822差示扫描量热仪)测量热塑性聚合物组合物的峰值聚合物再结晶温度(Tc)。具体来说，由球粒制备压制成型饰板(plaque)并且从所述饰板获取样品，以20℃/min的速率从60℃的温度加热至220℃，在220℃下保持两分钟，并且以大约10℃/min的速率冷却至60℃的温度。记录每个各样品发生峰值聚合物晶体再形成的温度(这对应于峰值聚合物再结晶温度)。
另一组吹制薄膜是使用相同的高密度聚乙烯聚合物在无成核剂的情况下生产(比较样品2)。
表3.样品2和比较样品2的赫尔曼取向指数。
赫尔曼取向指数 样品2 比较样品2
F(MD,020) 0.21 -0.36
F(TD,020) 0.06 0.28
F(ND,020) -0.27 0.08
表4：样品2和比较样品2的结晶温度(Tc)、抗撕裂性和冲击数据。
表5：样品2和比较样品2的1％割线模量和归一化的透过率数据。
由表可见，本发明的制品(用样品2制成的薄膜)表现出了聚乙烯晶体的b轴在所述制品的纵向上优先对齐。比较制品(用比较样品1制成的薄膜)表现出了b轴在所述制品的横向和法向上的优先对齐。本发明的制品还表现出了若干种物理性质的改善，诸如平衡的MD-TD撕裂特性、较高的MD模量和较低的渗透率。
实施例3
本实施例说明了根据本发明的聚乙烯制品的制造。聚合物组合物(样品3)是通过将2000ppm的4-氯苯基酰胺基-苯甲酸钠混炼至具有大约0.922g/cm3的密度和大约1.0dg/min的熔体流动指数的市售线性低密度聚乙烯聚合物(DowlexTM2056G)中来制备。首先将所使用的聚乙烯树脂研磨至约35目。然后向所述树脂中加入添加剂并且在Henschel高强度混合器中以约2100rpm的叶片速度掺混约2分钟。然后在具有38mm直径螺杆的MPM单螺杆挤出机中对样品进行熔融混炼。挤出机的机筒温度从160℃陡升至190℃。在水浴中冷却呈线绳形式的挤出物，然后进行后续造粒。
然后在具有FutureDesign通气环的吹膜生产线上使用所形成的聚合物组合物球粒来生产吹制薄膜(3密耳厚度)，使用以下设置：101.6mm(4in)模头，2.0mm模隙，BUR2.38，DDR11，和输出量23kg/h。测量所得薄膜的赫尔曼取向指数、再结晶峰值温度、撕裂强度、落锤冲击、1％割线模量和渗透率，并且报告在表6、7和8中。
另一组吹制薄膜是使用相同的高密度聚乙烯聚合物在无成核剂的情况下生产(比较样品3)。
表6.样品3和比较样品3的赫尔曼取向指数。
赫尔曼取向指数 样品3 比较样品3
F(MD,020) 0.21 -0.22
F(TD,020) -0.12 0.06
F(ND,020) -0.08 0.27
表7.样品3和比较样品3的再结晶峰值温度(Tc)、撕裂强度和落锤冲击。
表8样品3和比较样品3的1％割线模量和归一化的透过率数据。
由表可见，本发明的制品(用样品3制成的薄膜)表现出了聚乙烯晶体的b轴优先对齐在所述制品的纵向上。比较制品(用比较样品3制成的薄膜)表现出了b轴优先对齐在所述制品的横向和法向上。本发明的制品还表现出了若干种物理性质的改善，诸如平衡的MD-TD撕裂特性、较高的MD模量和较低的渗透率。
实施例4
本实施例说明了根据本发明的聚乙烯制品的制造。聚合物组合物(样品4)是通过将1500ppm的4-氯苯基酰胺基-苯甲酸钠混炼至具有大约0.952g/cm3的密度和大约19dg/min的熔体流动指数的市售高密度聚乙烯聚合物(ExxonMobilTMHDPEHD6719)中来制备。
首先将所用聚乙烯树脂研磨至约35目。用KitchenAssistant混合器将添加剂与研磨过的树脂混合后持续至多3分钟。然后利用配备有浇注薄膜模头的microtruder将混合过的粉末挤出成薄膜。对于不同的区域，将挤出温度分布特征设定为140℃、190℃、205℃和215℃。挤出速度是约100rpm，并且冷却辊温度是约80℃。
对薄膜样品4的极像图分析是使用与样品2相同的方法来进行。由于样品尺寸的限制，没有对这个样品进行实物测试。
表9示出了由样品4制成的薄膜的b轴在纵向(MD)、横向(TD)和法向(ND)上的赫尔曼取向指数。本发明的制品(用样品4制成的薄膜)表现出了聚乙烯晶体的b轴优先对齐在所述制品的纵向上。
表9.样品4的赫尔曼取向指数。
赫尔曼取向指数 样品4
F(MD,020) 0.24
F(TD,020) 0.03
F(ND,020) -0.28
本文中所引用的所有参考文献，包括公布、专利申请和专利都以引用的方式并入在此，其程度就如同各参考文献被个别地且明确地指出，并以引用的方式并入，并且全文被阐述在本文中。
除非本文中另外指出或明显与上下文相矛盾，否则术语“一个”和“一种”和“所述”和类似指示物的使用在描述本申请主题的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)将被视为同时涵盖单数和复数。除非另外指出，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被视为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文中另外指出，否则本文中对数值范围的叙述仅意在充当个别地提及属于所述范围内的各独立值的简写方法，并且各独立数值并入本说明书中，就如同其在本文中被个别地叙述。除非本文中另外指出或明显与上下文相矛盾，否则本文中所描述的所有方法都可以按任何合适的顺序进行。除非另外要求，否则本文中所提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“诸如”)的使用都仅意在更好地说明本申请的主题，而不是对所述主题的范围施加限制。本说明书中的语言不应该被视为指出任何非要求要素对于实施本文中所描述的主题是必要的。
本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人用于实施要求保护的主题的最佳模式。在阅读以上描述后，那些优选实施方案的变化方案可能变得对于本领域普通技术人员显而易见。发明人预期本领域熟练技术人员可酌情采用这样的变化方案，并且发明人希望本文中所描述的主题能用除本文中具体描述的方式以外的其他方式实践。相应地，如适用法律所允许，本公开包括所附权利要求书中所叙述的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则本公开涵盖上述要素的所有可能的变化方案的任何组合。

Claims (34)

1.一种由熔融聚乙烯聚合物生产的聚乙烯制品，所述制品具有厚度，所述制品具有对应于当生产所述制品时所述熔融聚乙烯聚合物在制品中的一个区域内流动的方向的至少一个局部纵向(MD局部)，所述制品具有与所述制品内的各局部纵向垂直的相应的局部横向(TD局部)，所述制品具有与各局部纵向和相应的局部横向垂直并且与穿过所述制品的厚度的线平行的局部法向(ND局部)，所述聚乙烯聚合物包含多个片晶，每个片晶包含结晶聚乙烯，所述结晶聚乙烯具有b轴，所述片晶中的结晶聚乙烯的b轴具有在各局部纵向上的赫尔曼取向指数(F(MD局部,020))、在各相应的局部横向上的赫尔曼取向指数(F(TD局部,020))，和在各相应的局部法向上的赫尔曼取向指数(F(ND局部,020))，所述片晶中的结晶聚乙烯的b轴在所述制品内被取向，以使得F(MD局部,020)>0、F(MD局部,020)>F(TD局部,020)，并且F(MD局部,020)>F(ND局部,020)。
2.如权利要求1所述的聚乙烯制品，其中F(MD局部,020)>0.01、F(MD局部,020)-F(TD局部,020)>0.01、F(MD局部,020)-F(ND局部,020)>0.01。
3.如权利要求1所述的聚乙烯制品，其中F(MD局部,020)>0.05、F(MD局部,020)-F(TD局部,020)>0.05、F(MD局部,020)-F(ND局部,020)>0.05。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述制品还包括用于所述聚乙烯聚合物的成核剂。
5.如权利要求4所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂包含符合式(I)的结构的化合物：
其中R1选自羟基、卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基；n是0或1至4的正整数；L是连接基团，其包含两个或更多个原子和至少一个介于所述连接基团中的两个原子之间的双键；v是1至3的正整数；就R2而言：(i)当L是二价连接基团并且v是1时，R2选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，(ii)当L是三价连接基团并且v是1时，R2选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、芳二基、取代的芳二基、杂芳二基和取代的杂芳二基，(iii)当L是二价连接基团并且v是2时，R2选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、芳二基、取代的芳二基、杂芳二基和取代的杂芳二基，并且(iv)当L是二价连接基团并且v是3时，R2选自烷三基、取代的烷三基、环烷三基、取代的环烷三基、芳三基、取代的芳三基、杂芳三基和取代的杂芳三基；x是正整数；各M1是金属阳离子；y是所述阳离子的价态；z是正整数；b是零或正整数；当b是正整数时，各Q1是带负电的抗衡离子并且a是所述带负电的抗衡离子的价态；并且v、x、y、z、a和b的值满足等式(vx)+(ab)＝yz；其中，当L是二价连接基团、v是1且R2是环烷基或取代的环烷基时，所述环烷基或取代的环烷基的环部分包含稠合在一起的不超过两个的环结构。
6.如权利要求5所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂包含符合式(CX)的结构的化合物：
其中R111选自环戊基和符合式(CXI)的结构的部分；R112选自氢和羟基；式(CXI)是:
R115选自氢、卤素、甲氧基和苯基；x是正整数；各M1是金属阳离子；y是所述阳离子的价态；z是正整数；b是零或正整数；当b是正整数时，各Q1是带负电的抗衡离子并且a是所述带负电的抗衡离子的价态；并且x、y、z、a和b的值满足等式x+(ab)＝yz。
7.如权利要求6所述的聚乙烯制品，其中R111是符合所述式(CXI)的结构的部分。
8.如权利要求7所述的聚乙烯制品，其中R115是卤素。
9.如权利要求8所述的聚乙烯制品，其中R115是氯。
10.如权利要求9所述的聚乙烯制品，其中R112是氢。
11.如权利要求10所述的聚乙烯制品，其中x是1，M1是钠阳离子，y是1，z是1，并且b是零。
12.如权利要求4至11中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂以所述聚乙烯聚合物的总重量计约100至约5,000百万分率(ppm)的量存在于所述制品中。
13.如权利要求12所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂以所述聚乙烯聚合物的总重量计约250至约3,000百万分率(ppm)的量存在于所述制品中。
14.如权利要求4至13中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂以多个颗粒的形式存在，所述颗粒具有长度和宽度，所述长度与所述宽度之比是约2:1或更大。
15.如权利要求1至14中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述聚乙烯聚合物是线性低密度聚乙烯。
16.如权利要求1至14中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述聚乙烯聚合物是高密度聚乙烯。
17.一种通过在一方向上经由孔口挤出熔融聚乙烯聚合物而生产的聚乙烯制品，所述制品具有厚度，所述制品具有对应于所述熔融聚乙烯聚合物离开所述孔口的方向的纵向(MD)，所述制品具有与所述纵向垂直并且与穿过所述制品的厚度的线垂直的横向(TD)，所述制品具有与所述纵向和所述横向垂直、并且与穿过所述制品的厚度的线平行的法向(ND)，所述聚乙烯聚合物包含多个片晶，各片晶包含结晶聚乙烯，所述结晶聚乙烯具有b轴，所述片晶中的结晶聚乙烯的所述b轴具有在所述纵向上的赫尔曼取向指数(F(MD,020))、在所述横向上的赫尔曼取向指数(F(TD,020))、和在所述法向上的赫尔曼取向指数(F(ND,020))，所述片晶中的结晶聚乙烯的所述b轴在所述制品内被取向，以使得F(MD,020)>0、F(MD,020)>F(TD,020)，并且F(MD,020)>F(ND,020)。
18.如权利要求17所述的聚乙烯制品，其中F(MD,020)>0.01、F(MD,020)-F(TD,020)>0.01、F(MD,020)-F(ND,020)>0.01。
19.如权利要求18所述的聚乙烯制品，其中F(MD,020)>0.05、F(MD,020)-F(TD,020)>0.05、F(MD,020)-F(ND,020)>0.05。
20.如权利要求17所述的聚乙烯制品，其中所述制品还包括用于所述聚乙烯聚合物的成核剂。
21.如权利要求20所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂包含符合式(I)的结构的化合物：
其中R1选自羟基、卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、芳基和取代的芳基；n是0或1至4的正整数；L是连接基团，其包含两个或更多个原子，和至少一个介于所述连接基团中的两个原子之间的双键；v是1至3的正整数；对R2而言：(i)当L是二价连接基团并且v是1时，R2选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基，(ii)当L是三价连接基团并且v是1时，R2选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、芳二基、取代的芳二基、杂芳二基和取代的杂芳二基，(iii)当L是二价连接基团并且v是2时，R2选自烷二基、取代的烷二基、环烷二基、取代的环烷二基、芳二基、取代的芳二基、杂芳二基和取代的杂芳二基，并且(iv)当L是二价连接基团并且v是3时，R2选自烷三基、取代的烷三基、环烷三基、取代的环烷三基、芳三基、取代的芳三基、杂芳三基和取代的杂芳三基；各M1是金属阳离子；y是所述阳离子的价态；z是正整数；b是零或正整数；当b是正整数时，各Q1是带负电的抗衡离子并且a是所述带负电的抗衡离子的价态；并且v、x、y、z、a和b的值满足等式(vx)+(ab)＝yz；其中，当L是二价连接基团、v是1、并且R2是环烷基或取代环烷基时，所述环烷基或取代环烷基的环部分包含稠合在一起的不超过两个的环结构。
22.如权利要求21所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂包含符合式(CX)的结构的化合物：
其中R111选自环戊基和符合式(CXI)的结构的部分；R112选自氢和羟基；式(CXI)是：
R115选自氢、卤素、甲氧基和苯基；x是正整数；各M1是金属阳离子；y是所述阳离子的价态；z是正整数；b是零或正整数；当b是正整数时，各Q1是带负电的抗衡离子并且a是所述带负电的抗衡离子的价态；并且x、y、z、a和b的值满足等式x+(ab)＝yz。
23.如权利要求22所述的聚乙烯制品，其中R111是符合所述式(CXI)的结构的部分。
24.如权利要求23所述的聚乙烯制品，其中R115是卤素。
25.如权利要求24所述的聚乙烯制品，其中R115是氯。
26.如权利要求25所述的聚乙烯制品，其中R112是氢。
27.如权利要求26所述的聚乙烯制品，其中x是1，M1是钠阳离子，y是1，z是1，并且b是零。
28.如权利要求20至27中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂以所述聚乙烯聚合物的总重量计约100至约5,000百万分率(ppm)的量存在于所述制品中。
29.如权利要求28所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂以所述聚乙烯聚合物的总重量计约250至约3,000百万分率(ppm)的量存在于所述制品中。
30.如权利要求20至29中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述成核剂以多个颗粒的形式存在，所述颗粒具有长度和宽度，并且所述长度与所述宽度之比是约2:1或更大。
31.如权利要求17至30中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述聚乙烯聚合物是线性低密度聚乙烯。
32.如权利要求17至30中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述聚乙烯聚合物是高密度聚乙烯。
33.如权利要求17至32中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述制品是薄膜。
34.如权利要求17至32中任一项所述的聚乙烯制品，其中所述制品是挤出的管。
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