CN102575059B - 热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含热塑性聚合物和成核剂的热塑性聚合物组合物。所述成核剂包括符合式(I)或式(II)结构的化合物。

Description

热塑性聚合物组合物
发明领域
本申请涉及用于热塑性聚合物的成核剂、包含这类成核剂的热塑性聚合物组合物、由这类热塑性聚合物组合物制成的制品和用于制备和模制这类热塑性聚合物组合物的方法。
背景技术
在本领域中已知若干种用于热塑性聚合物的成核剂。这些成核剂通常通过在热塑性聚合物从熔融状态固化时在该热塑性聚合物中形成核或者提供用于形成和/或生长晶体的位点来发挥作用。成核剂所提供的核或位点允许晶体在冷却聚合物中相比晶体在原始的、未成核的热塑性聚合物中在更高的温度下和/或以更快的速度形成。随后，这些效果能允许在比原始的、未成核的热塑性聚合物中更短的周期时间内加工成核的热塑性聚合物组合物。
尽管聚合物成核剂可以类似方式发挥作用，但并非所有成核剂都产生相同作用。例如，特定成核剂可非常有效地提高热塑性聚合物的聚合物重结晶温度峰值，但这种成核剂所导致的迅速的结晶速度可能引起由含有这种成核剂的热塑性聚合物组合物制成的模制部件的过度和/或不均匀(各向异性)的收缩。出于这些性质的复杂相互关系以及许多成核剂对这些性质中的至少一种显示并非最佳(less-than-optimal)的行为的事实，仍需要能够制备显示更加期望的高聚合物结晶温度峰值、低且各向同性的收缩以及高劲度组合的热塑性聚合物组合物的成核剂。申请人相信本申请所公开的成核剂和热塑性聚合物组合物符合这一需要。
发明内容
如上所述，本发明大体上涉及成核剂、含有这种成核剂的热塑性聚合物组合物、由这种热塑性聚合物组合物制成的制品(例如，模制制品)以及制备和模制这种热塑性聚合物组合物的方法。相信根据本发明的成核剂和热塑性聚合物组合物特别适用于制造显示理想的物理性质组合的热塑性聚合物制品(例如，模制的热塑性聚合物制品)。特别是，与由未成核的热塑性聚合物制成的制品相比，相信使用本发明的成核剂和热塑性聚合物组合物制成的制品显示期望的较高聚合物重结晶温度峰值和较高硬度的组合。而且，当与由含有其它成核剂的热塑性聚合物组合物制成的制品相比时，相信使用本发明的成核剂和热塑性聚合物组合物制成的制品显示相对高的聚合物重结晶温度峰值和相对各向同性的收缩的理想组合。申请人相信这种物理性质的组合显示根据本发明的成核剂和热塑性聚合物组合物非常适合用于制造热塑性聚合物制品。
在第一实施方式中，本发明提供了一种包含热塑性聚合物和成核剂的热塑性聚合物组合物。所述成核剂包括符合式(I)或式(II)结构的化合物：
在式(I)和式(II)结构中的每一个中，x是正整数；且R1、R2、R3、R4、R5和R6是独立地选自下组的取代基：氢、羟基、C1-C9烷基、C1-C9烯基、C1-C9炔基、C1-C15烷氧基、C1-C9羟烷基、烷基醚基团、胺基团、C1-C9烷基胺基团、卤素、芳基、烷基芳基以及具有至多9个碳原子的偕或邻碳环基团。每个M1是金属阳离子，y是所述金属阳离子的化合价，且z是正整数。变量b可以是0或任何正整数。如果b是1或更大，每个Q1是带负电荷的抗衡离子，且a是抗衡离子的化合价。当所述化合物符合式(I)结构时，x、y、z、a和b的值满足以下等式：x+(ab)＝yz；且当所述化合物符合式(II)结构时，x、y、z、a和b的值满足以下等式：2x+(ab)＝yz。
本发明还提供了制备这种热塑性聚合物组合物的方法和使用该热塑性聚合物组合物形成热塑性聚合物制品的方法。
具体实施方式
在第一实施方式中，本发明提供了一种包含热塑性聚合物和成核剂的热塑性聚合物组合物。所述热塑性聚合物组合物的热塑性聚合物可以是任何合适的热塑性聚合物。如本文所用的，术语“热塑性聚合物”用于指以下聚合物质：当其暴露于足够的热时将会熔化形成可流动液体，并且当充分冷却时将会恢复为固化状态。在其固化状态中，这种热塑性聚合物显示结晶或半结晶形态。合适的热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及它们的任何组合)、聚酰胺(例如，尼龙)、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)等等以及它们的任何组合。
在某些实施方式中，所述热塑性聚合物可以是聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)。在可能优选的实施方式中，所述热塑性聚合物是选自下组的聚烯烃：聚丙烯均聚物(例如，无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲共聚物、聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)以及它们的混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于在选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)和己-1-烯(即，1-己烯)的共聚单体存在下由丙烯的聚合制得的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以任何合适的量存在，但通常以少于约10wt.％(例如，约1到约7wt.％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲共聚物包括但不限于通过选自下组的共聚物与聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物的加成而制成的那些：所述共聚物选自乙丙橡胶(ethylene-propylene rubber，EPR)、三元乙丙橡胶(ethylenepropylene-diene monomer，EPDM)、聚乙烯和塑性体(plastomers)。在这种聚丙烯抗冲共聚物中，所述共聚物可以任何合适的量存在，但通常以约5到约25wt.％的量存在。
在另一个可能优选的实施方式中，所述热塑性聚合物可以是聚乙烯。合适的聚乙烯包括但不限于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及它们的组合。在某些可能优选的实施方式中，所述热塑性聚合物选自中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及它们的混合物。在另一个可能优选的实施方式中，所述热塑性聚合物是高密度聚乙烯。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物通常具有大于约0.940g/cm3的密度。聚合物的合适密度没有上限，但高密度聚乙烯聚合物通常具有低于约0.980g/cm3(例如，低于约0.975g/cm3)的密度。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可以是乙烯与一种或多种α-烯烃的均聚物或共聚物。合适的α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚单体可在共聚物中以任何合适的量存在，诸如约5wt％或更少的量(例如，约3mol.％或更少)。本领域技术人员应理解的是，适合用于所述共聚物的共聚单体的量很大程度上取决于该共聚物的最终用途以及该最终用途所要求的所需或理想的聚合物性质。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可通过任何合适的方法制备。例如，所述聚合物可如例如美国专利2,816,883(Larchar等)中所述的那样使用非常高的压力通过自由基工艺来制备，但该聚合物通常在“低压”催化工艺中来制备。在本文中，术语“低压”用于表示在低于6.9MPa(例如，1,000psig)，诸如1.4-6.9MPa(200-1,000psig)的压力下进行的工艺。合适的低压催化工艺的例子包括但不限于溶液聚合工艺(即，其中使用聚合物的溶剂来实施聚合的工艺)、淤浆聚合工艺(即，其中使用聚合物不会在其中溶解或溶胀的烃液体来实施聚合的工艺)、气相聚合工艺(例如，其中不使用液体介质或稀释剂来实施聚合的工艺)或多级反应器(staged reactor)聚合工艺。合适的气相聚合工艺也包括所谓的“冷凝模式(condensated mode)”或“超冷凝模式(super-condensated mode)”工艺，其中向流化床中引入液体烃以提高聚合工艺中产生的热的吸收。在这些冷凝模式和超冷凝模式工艺中，液体烃通常在循环物流中冷凝并在反应器中重复使用。多级反应器工艺可利用串联、并联或者串联或并联组合连接的淤浆工艺反应器(釜或回路)的组合，由此使得催化剂(例如，铬催化剂)曝露于多于一组反应条件下。多级反应器工艺也可通过以下方式进行：组合两个串联回路，组合一个或多个串联的釜和回路，使用串联的多个气相反应器，或者回路-气相配置。由于它们将催化剂曝露于不同组反应器条件的能力，多级反应器工艺通常用于制造多峰型(multimodal)聚合物，诸如下面所讨论的那些。合适的工艺还包括其中利用预-聚合步骤的那些。在这种预-聚合步骤中，催化剂通常在较小的、独立的反应器中在温和条件下被曝露于助催化剂和乙烯，且使聚合反应进行到催化剂占所得组合物的相对少量(例如，总重的约5％到约30％)。随后这种预-聚合催化剂被引入到大型反应器，在其中进行聚合。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可以使用任何合适的催化剂或催化剂组合来制备。合适的催化剂包括过渡金属催化剂，诸如具载体的还原氧化钼、在氧化铝上的钼酸钴、氧化铬和过渡金属卤化物。氧化铬催化剂通常通过以下方式制备：将铬化合物浸渍到高表面积的多孔氧化物载体上，诸如二氧化硅，并随后将其在500-900℃下在干燥空气中煅烧。这将铬转化为六价表面的铬酸酯或重铬酸酯。氧化铬催化剂可与烷基金属助催化剂联合使用，诸如烷基硼、烷基铝、烷基锌和烷基锂。氧化铬的载体包括二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和铝磷酸盐(aluminophosphates)。氧化铬催化剂的其它例子包括通过以下方式制造的那些催化剂：将较低价态的有机铬化合物，诸如双(芳烃)Cr0、烯丙基Cr2+和Cr3+、Cr2+和Cr4+的β稳定的烷基以及双(环戊二烯基)Cr2+，沉积到氧化铬催化剂上，诸如上面所述的那些。合适的过渡金属催化剂还包括具载体的铬催化剂，诸如基于二茂铬(chromocene)或者甲硅烷基铬酸酯(例如，双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯)的那些。这些铬催化剂可被负载在任何合适的高表面积载体上，诸如上面对氧化铬催化剂所描述的那些，通常使用二氧化硅。所述具载体的铬催化剂也可与助催化剂协同使用，诸如上面列出的用于氧化铬催化剂的烷基金属助催化剂。合适的过渡金属卤化物催化剂包括卤化钛(III)(例如，氯化钛(III))、卤化钛(IV)(例如，氯化钛(IV))、卤化钒、卤化锆以及它们的组合。这些过渡金属卤化物通常被负载在诸如氯化镁的高表面积固体上。过渡金属卤化物催化剂通常与烷基铝助催化剂协同使用，诸如三甲基铝(即，Al(CH3)3)或三乙基铝(即，Al(C2H5)3)。这些过渡金属卤化物也可用于多级反应器工艺中。合适的催化剂还包括茂金属催化剂，诸如环戊二烯基卤化钛(例如，环戊二烯基氯化钛)、环戊二烯基卤化锆(例如，环戊二烯基氯化锆)、环戊二烯基卤化铪(例如，环戊二烯基氯化铪)以及它们的组合。基于与茚基或芴基配体配合的过渡金属的茂金属催化剂也是已知的，并且可用于制备适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物。所述催化剂通常含有多个配体，且所述配体可由不同基团(例如，正丁基)取代或者用桥接基团(诸如-CH2CH2-或＞SiPh2)连接。茂金属催化剂通常与助催化剂协同使用，诸如甲基铝氧烷(即，(Al(CH3)xOy)n。其它助催化剂包括在以下文献中描述的那些：美国专利5,919,983(Rosen等)、美国专利6,107,230(McDaniel等)、美国专利6,632,894(McDaniel等)和美国专利6,300,271(McDaniel等)。适合用于制备高密度聚乙烯的其它“单一位点”催化剂包括二亚胺络合物，诸如在美国专利5,891,963(Brookhart等)中描述的那些。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量(例如，重均分子量)。例如，高密度聚乙烯的重均分子量可为20,000g/mol到约1,000,000g/mol或者更大。如本领域技术人员将会理解的，合适的高密度聚乙烯的重均分子量将至少部分取决于聚合物所指定的特定应用或最终用途。例如，意图用于吹塑(blow molding)应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约100,000g/mol到约1,000,000g/mol的重均分子量。意图用于管类应用或薄膜应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约100,000g/mol到约500,000g/mol的重均分子量。意图用于注塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约20,000g/mol到约80,000g/mol的重均分子量。意图用于电线绝缘应用、电缆绝缘应用、带类应用或纤维(filament)应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约80,000g/mol到约400,000g/mol的重均分子量。意图用于滚塑(旋转模塑，rotomolding)应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约50,000g/mol到约150,000g/mol的重均分子量。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物还可具有任何合适的多分散性(polydispersity)，所述多分散性被定义为将聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量所得的值。例如，高密度聚乙烯聚合物可具有大于2到约100的多分散性。如本领域技术人员将会理解的，聚合物的多分散性受到用于制备该聚合物的催化剂体系的严重影响，其中茂金属和其它“单一位点”催化剂通常制备具有相对低多分散性和窄分子量分布的聚合物，而其它过渡金属催化剂(例如，铬催化剂)制备具有较高多分散性和较宽分子量分布的聚合物。适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物也可具有多峰型(例如，双峰型)分子量分布。例如，所述聚合物可具有分子量相对低的第一成分和分子量相对高的第二成分。聚合物中成分的重均分子量之间的差值可以是任何合适的量。事实上，对于重均分子量之间的差值来说，不需要大到足以使两种不同分子量的成分能够使用凝胶渗透色谱(GPC)来分辨(resolve)。然而，在某些多峰型聚合物中，成分的重均分子量之间的差值可以大到足以使两个或更多个不同的峰在聚合物的GPC曲线上被分辨出来。在本文中，术语“不同的(distinct)”并非必然地表示对应于每一成分的GPC曲线的部分不会重叠，而仅代表显示了每一成分的不同的峰可从聚合物的GPC曲线上被分辨出来。适合用于本发明的多峰型聚合物可使用任何合适的工艺来制造。如上所述，所述多峰型聚合物可使用多级反应器工艺来制备。一个合适的例子是加入一系列搅拌釜的多级溶液工艺。或者可选地，多峰型聚合物可在单个反应器中使用催化剂组合来制备，其中每种催化剂被设计为制备具有不同重均分子量的聚合物。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，所述高密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约40dg/min的熔体指数。如重均分子量一样，本领域技术人员将会理解合适的高密度聚乙烯聚合物的熔体指数将至少部分取决于聚合物所指定的特定应用或最终用途。因此，例如，意图用于吹塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约1dg/min的熔体指数。意图用于管类应用或薄膜应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.02dg/min到约0.8dg/min的熔体指数。意图用于注塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约2dg/min到约80dg/min的熔体指数。意图用于滚塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约10dg/min的熔体指数。意图用于带类应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.2dg/min到约4dg/min的熔体指数。意图用于纤维应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约1dg/min到约20dg/min的熔体指数。聚合物的熔体指数使用ASTM StandardD1238-04c来测量。
适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物通常不含大量的长链支化。术语“长链支化(long-chain branching)”用于指连接到聚合物链上并具有足以影响该聚合物的流变性的长度的分枝(例如，长度为130个碳或更多的分枝)。如果应利用所述聚合物的应用需要，高密度聚乙烯聚合物可含有少量长链支化。然而，适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物通常包含非常少的长链支化(例如，每10,000个碳少于约1个长链分枝，每10,000个碳少于约0.5个长链分枝，每10,000个碳少于约0.1个长链分枝，或者每10,000个碳少于约0.01个长链分枝)。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物通常具有约0.926g/cm3到约0.940g/cm3的密度。术语“中密度聚乙烯”用于指以下乙烯聚合物：该乙烯聚合物的密度介于高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯之间，并且至少与通过乙烯在高压下自由基聚合而制备的低密度聚乙烯聚合物中存在的长分枝相比包含相对短的分枝。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物通常为乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。α-烯烃共聚单体可以任何合适的量存在，但通常以少于约8wt％(例如，少于约5mol％)的量存在。如本领域技术人员将会理解的，适合所述共聚物的共聚单体的量很大程度上取决于该共聚物的最终用途和该最终用途所要求的所需或理想的聚合物性质。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可通过任何合适的工艺来制备。像高密度聚乙烯聚合物一样，中密度聚乙烯聚合物通常在“低压”催化工艺中制备，诸如上面所述的与适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物有关的任何工艺。合适的工艺的例子包括但不限于气相聚合工艺、溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺和多级反应器工艺。合适的多级反应器工艺可包含上面所述的气相、溶液和淤浆聚合工艺的任何合适组合。与高密度聚乙烯聚合物一样，多级反应器工艺通常用于制备多峰型聚合物。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可使用任何合适的催化剂或催化剂组合来制备。例如，所述聚合物可使用齐格勒(Ziegler)催化剂来制备，诸如与有机铝化合物(例如，三乙基铝)组合使用的过渡金属(例如，钛)卤化物或酯。这些齐格勒催化剂可被负载在，例如，氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可使用所谓的“双功能齐格勒催化剂”来制备，所述双功能齐格勒催化剂含有一种用于将乙烯二聚为1-丁烯的催化剂物种(例如，钛酯和三乙基铝的组合)和另一种用于将乙烯与生成的1-丁烯共聚的催化剂(例如，负载在氯化镁上的氯化钛)。适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可使用氧化铬催化剂来制备，诸如通过以下方式制得的那些：将铬化合物沉积在二氧化硅-二氧化钛载体上，将得到的催化剂在氧气和空气的混合物中氧化，并且随后将该催化剂用一氧化碳还原。这些氧化铬催化剂通常与助催化剂协同使用，诸如三烷基硼或三烷基铝化合物。所述氧化铬催化剂也可与齐格勒催化剂协同使用，诸如卤化钛-类或钛酯-类催化剂。适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可使用具载体的铬催化剂来制备，诸如在上面适合用于制备高密度聚乙烯的讨论中描述的那些。适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可使用茂金属催化剂来制备。可使用若干种不同类型的茂金属催化剂。例如，所述茂金属催化剂可含有锆、钛或铪与两个环戊二烯基环以及甲基铝氧烷的双(茂金属)络合物。如同在高密度聚乙烯制备中所用的催化剂一样，配体可以由多个基团(例如，正丁基)取代或用桥接基团连接。可用的另一类茂金属催化剂由锆或钛与全氟化的硼芳族化合物(boronaromatic compound)的阴离子的双(茂金属)络合物组成。可用的第三类茂金属催化剂被称为受限-几何(constrained-geometry)催化剂，并且包含钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中环戊二烯基环中的碳原子之一通过桥接基团连接到金属原子。这些络合物通过以下方式激活：将其与甲基铝氧烷反应，或者与非配位阴离子(诸如B(C6F5)4 -或B(C6F5)3CH3 -)形成离子络合物。可用的第四类茂金属催化剂是含有与另一种配体(诸如膦亚胺或-O-SiR3)组合的一个环戊二烯基配体的过渡金属(诸如钛)的茂金属-类络合物。这类茂金属催化剂也可用甲基铝氧烷或硼化合物来激活。适用于制备适合用于本发明的线性低密度聚乙烯的其它催化剂包括但不限于在美国专利6,649,558中披露的催化剂。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的组成一致性(compositional uniformity)，这是用于描述聚合物的共聚物分子中的支化的一致性的术语。许多商业可得的中密度聚乙烯聚合物具有相对低的组成一致性，其中聚合物的高分子量成分含有相对少的α-烯烃共聚单体并且具有相对少的支化，而聚合物的低分子量成分含有相对大量的α-烯烃共聚单体并且具有相对大量的支化。或者可选地，另一组中密度聚乙烯聚合物具有相对低的组成一致性，其中聚合物的高分子量成分含有相对大量的α-烯烃共聚单体，而聚合物的低分子量成分含有相对少的α-烯烃共聚单体。聚合物的组成一致性可使用任何合适的方法来测量，诸如升温洗脱分级。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，聚合物可具有约50,000g/mol到约200,000g/mol的重均分子量。如本领域技术人员将会理解的，中密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于该聚合物所指定的特定应用或最终用途。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物也可具有任何合适的多分散性。许多商业可得的中密度聚乙烯聚合物具有约2到约30的多分散性。适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可也具有多峰型(例如，双峰型)分子量分布。例如，所述聚合物可具有分子量相对低的第一成分和分子量相对高的第二成分。与适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物一样，多峰型中密度聚乙烯聚合物中成分的重均分子量之间的差值可以是任何合适的量。事实上，对于重均分子量之间的差值来说，不需要大到足以使两种不同分子量的成分能够使用凝胶渗透色谱(GPC)来分辨。然而，在某些多峰型聚合物中，成分的重均分子量之间的差值可以大到足以使两个或更多个不同的峰在聚合物的GPC曲线上被分辨出来。在本文中，术语“不同的”并非必然地表示对应于每一成分的GPC曲线的部分不会重叠，而仅代表显示了每一成分的不同峰可从聚合物的GPC曲线上被分辨出来。适合用于本发明的多峰型聚合物可使用任何合适的工艺来制造。如上所述，所述多峰型聚合物可使用多级反应器工艺来制备。一个合适的例子是加入一系列搅拌釜的多级溶液工艺。或者可选地，多峰型聚合物可在单个反应器中使用催化剂组合来制备，其中每种催化剂被设计为制备具有不同重均分子量的聚合物。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，中密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约200dg/min的熔体指数。与重均分子量一样，本领域技术人员将会理解，中密度聚乙烯聚合物的合适的熔体指数将至少部分取决于该聚合物所指定的特定应用或最终用途。因此，例如，意图用于吹塑应用或管类应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约1dg/min的熔体指数。意图用于薄膜应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。意图用于注塑应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约6dg/min到约200dg/min的熔体指数。意图用于滚塑应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约4dg/min到约7dg/min的熔体指数。意图用于电线和电缆绝缘应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。聚合物的熔体指数可使用ASTM StandardD1238-04c来测量。
适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物通常不含显著量的长链支化。例如，适合用于本发明的中密度聚乙烯聚合物通常含有每10,000个碳原子少于约0.1个长链分枝(例如，每100个乙烯单元少于约0.002个长链分枝)或每10,000个碳原子少于约0.01个长链分枝。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物通常具有0.925g/cm3或更低(例如，约0.910g/cm3到约0.925g/cm3)的密度。术语“线性低密度聚乙烯”用于指如下的较低密度的乙烯聚合物：至少与通过乙烯在高压下自由基聚合所制备的低密度聚乙烯聚合物中存在的长分枝相比，其具有相对短的分枝。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物通常是乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述α-烯烃共聚单体可以任何合适的量存在，但通常以少于约6mol.％(例如，约2mol％到约5mol％)的量存在。如本领域技术人员将会理解的，适合该共聚物的共聚单体的量很大程度上取决于该共聚物的最终用途以及该最终用途所要求的所需或理想的聚合物性质。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可通过任何合适的工艺来制备。像高密度聚乙烯聚合物一样，线性低密度聚乙烯聚合物通常在“低压”催化工艺中制备，诸如上面所述的与适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物有关的工艺中的任一种。合适的工艺包括但不限于气相聚合工艺、溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺和多级反应器工艺。合适的多级反应器工艺可包含上述气相、溶液和淤浆聚合工艺的任何合适的组合。与高密度聚乙烯聚合物一样，多级反应器工艺通常用于制备多峰型聚合物。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可使用任何合适的催化剂或催化剂组合来制备。例如，所述聚合物可使用齐格勒催化剂来制备，诸如与有机铝化合物(例如三乙基铝)组合使用的过渡金属(例如，钛)卤化物或酯。这些齐格勒催化剂可被负载在，例如，氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可使用所谓的“双功能齐格勒催化剂”来制备，所述双功能齐格勒催化剂含有一种用于将乙烯二聚为1-丁烯的催化剂种类(例如，钛酯与三乙基铝的组合)和另一种用于将乙烯和生成的1-丁烯共聚的催化剂(例如，负载在氯化镁上的氯化钛)。适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可使用氧化铬催化剂来制备，诸如通过以下方式制备的那些：将铬化合物沉积在二氧化硅-二氧化钛载体上，将得到的催化剂在氧气与空气的混合物中氧化，并且随后将该催化剂用一氧化碳还原。这些氧化铬催化剂通常与助催化剂协同使用，诸如三烷基硼或三烷基铝化合物。所述氧化铬催化剂也可与齐格勒催化剂协同使用，所述齐格勒催化剂诸如卤化钛-类或钛酯-类催化剂。适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可使用具载体的铬催化剂来制备，诸如上面在适合用于制备高密度聚乙烯的催化剂的讨论中所述的那些。适合用于本发明的线性低密度聚乙烯也可使用茂金属催化剂来制备。可使用若干种不同类型的茂金属催化剂。例如，茂金属催化剂可包含锆、钛或铪与两个环戊二烯基环和甲基铝氧烷的双(茂金属)络合物。与在高密度聚乙烯制备中使用的催化剂一样，配体可由多个基团(例如，正丁基)取代或由桥接基团连接。可用的另一类茂金属催化剂由锆或钛与全氟化的硼芳族化合物的阴离子的双(茂金属)络合物组成。可用的第三类茂金属催化剂被称为受限-几何催化剂，并且包含钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中环戊二烯基环中的碳原子之一通过桥接基团连接到金属原子。这些络合物通过以下方式激活：将其与甲基铝氧烷反应，或者与非配位阴离子(诸如B(C6F5)4 -或B(C6F5)3CH3 -)形成离子络合物。可用的第四类茂金属催化剂是含有与另一种配体(诸如膦亚胺或-O-SiR3)组合的一个环戊二烯基配体的过渡金属(诸如钛)的茂金属-类络合物。这类茂金属催化剂也可用甲基铝氧烷或硼化合物来激活。其它适合用于制备适用于本发明的线性低密度聚乙烯的催化剂包括但不限于在美国专利6,649,558中披露的催化剂。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的组成一致性，这是用于描述聚合物的共聚物分子中的支化一致性的术语。许多商业可得的线性低密度聚乙烯聚合物具有相对低的组成一致性，其中聚合物的高分子量成分含有相对少的α-烯烃共聚单体并且具有相对少的支化，而聚合物的低分子量成分含有相对大量的α-烯烃共聚单体并且具有相对大量的支化。或者可选地，另一组线性低密度聚乙烯聚合物具有相对低的组成一致性，其中聚合物的高分子量成分含有相对大量的α-烯烃共聚单体，而聚合物的低分子量成分含有相对少的α-烯烃共聚单体。聚合物的组成一致性可使用任何合适的方法来测量，诸如升温洗脱分级。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，聚合物可具有约20,000g/mol到约250,000g/mol的重均分子量。如本领域技术人员将会理解的，线性低密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于该聚合物所指定的特定应用或最终用途。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可具有任何合适的多分散性。许多商业可得的线性低密度聚乙烯聚合物具有相对窄的分子量分布，并由此具有相对低的多分散性，诸如约2到约5(例如，约2.5到约4.5或者约3.5到约4.5)。适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物也可具有多峰型(例如，双峰型)的分子量分布。例如，所述聚合物可具有分子量相对低的第一成分和分子量相对高的第二成分。与适合用于本发明的高密度聚乙烯聚合物一样，多峰型线性低密度聚乙烯聚合物中成分的重均分子量之间的差值可以是任何合适的量。事实上，对于重均分子量之间的差值来说，不需要大到足以使两种不同分子量的成分能够使用凝胶渗透色谱(GPC)来分辨。然而，在某些多峰型聚合物中，成分的重均分子量之间的差值可以大到足以使两个或更多个不同的峰在聚合物的GPC曲线上被分辨出来。在本文中，术语“不同”并非必然地表示对应于每一成分的GPC曲线的部分不会重叠，而仅代表显示了每一成分的不同峰可从聚合物的GPC曲线上被分辨出来。适合用于本发明的多峰型聚合物可使用任何合适的工艺来制造。如上所述，所述多峰型聚合物可使用多级反应器工艺来制备。一个合适的例子是加入一系列搅拌釜的多级溶液工艺。或者可选地，多峰型聚合物可在单个反应器中使用催化剂组合来制备，其中每种催化剂被设计为制备具有不同重均分子量的聚合物。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，所述线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约200dg/min的熔体指数。与重均分子量一样，本领域技术人员将会理解，所述线性低密度聚乙烯聚合物的合适的熔体指数将至少部分取决于该聚合物所指定的特定应用或最终用途。因此，例如，意图用于吹塑应用或管类应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约1dg/min的熔体指数。意图用于薄膜应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。意图用于注塑应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约6dg/min到约200dg/min的熔体指数。意图用于滚塑应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约4dg/min到约7dg/min的熔体指数。意图用于电线和电缆绝缘应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。聚合物的熔体指数使用ASTM Standard D1238-04c来测量。
适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物通常不含显著量的长链支化。例如，适合用于本发明的线性低密度聚乙烯聚合物通常含有每10,000个碳原子少于约0.1个长链分枝(例如，每100个乙烯单元少于约0.002个长链分枝)或者每10,000碳原子少于约0.01个长链分枝。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物通常具有低于0.935g/cm3的密度，并且与高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯相反，在聚合物中具有相对大量的长链支化。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或者是乙烯与极性共聚单体的共聚物。合适的极性共聚单体包括但不限于醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸。这些共聚单体可以任何合适的量存在，且对于某些应用，共聚单体的含量可高达20wt％。如本领域技术人员将会理解的，适合用于所述聚合物的共聚单体的量很大程度上取决于该聚合物的最终用途以及该最终用途所要求的所需或理想的聚合物性质。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可使用任何合适的工艺来制备，但通常所述聚合物通过在高压(例如约81到约276MPa)和高温(例如，约130到330℃)下的自由基引发的乙烯聚合来制备。任何合适的自由基引发剂可用于这种工艺中，且过氧化物和氧气最常用。自由基聚合机制在聚合物中引起短链支化，并且还引起相对高程度的长链支化(这将低密度聚乙烯与其它乙烯聚合物(例如，高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯)区分开来)。聚合反应通常在自动釜反应器(例如，搅拌自动釜反应器)、管式反应器或串联设置的这种反应器的组合中进行。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，所述聚合物可具有约30,000g/mol到约500,000g/mol的重均分子量。如本领域技术人员将会理解的，低密度聚乙烯的合适的重均分子量将至少部分取决于该聚合物所指定的特定应用或最终用途。例如，意图用于吹塑应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约80,000g/mol到约200,000g/mol的重均分子量。意图用于管类应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约80,000g/mol到约200,000g/mol的重均分子量。意图用于注塑应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约30,000g/mol到约80,000g/mol的重均分子量。意图用于薄膜应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约60,000g/mol到约500,000g/mol的重均分子量。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，低密度聚乙烯聚合物可具有约0.2到约100dg/min的熔体指数。如上所述，聚合物的熔体指数使用ASTM Standard D1238-04c来测量。
如上所述，低密度聚乙烯和其它乙烯聚合物的主要区别之一是聚合物中的相对高程度的长链支化。适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可以显示任何合适量的长链支化，诸如每10,000个碳原子上约0.01个或更多个长链分枝，每10,000个碳原子上约0.1个或更多个长链分枝，每10,000个碳原子上约0.5个或更多个长链分枝，每10,000个碳原子上约1个或更多个长链分枝，或者每10,000个碳原子上约4个或更多个长链分枝。尽管对适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物中存在的长链支化的最大程度没有严格限制，在许多低密度聚乙烯聚合物中长链支化少于每10,000个碳原子上约100个长链分枝。
所述热塑性聚合物组合物还包括成核剂。如本文所用的，术语“成核剂”用于指如下化合物或添加剂：当聚合物从熔融状态固化时，所述化合物或添加剂在该聚合物中形成核或者提供用于形成和/或生长晶体的位点。所述成核剂包括符合式(I)或式(II)结构的化合物：
在式(I)和式(II)结构的每一个中，x是正整数；且R1、R2、R3、R4、R5和R6是独立地选自下组的取代基：氢、羟基、C1-C9烷基、C1-C9烯基、C1-C9炔基、C1-C15烷氧基、C1-C9羟烷基、烷基醚基团、胺基团、C1-C9烷基胺基团、卤素、芳基、烷基芳基以及具有至多9个碳原子的偕或邻碳环基团。每个M1是金属阳离子，y是所述金属阳离子的化合价，且z是正整数。变量b可以是0或任何正整数。如果b是1或更大，则每个Q1是带负电荷的抗衡离子，且a是该抗衡离子的化合价。当所述化合物符合式(I)结构时，x、y、z、a和b的值满足以下等式：x+(ab)＝yz；且当所述化合物符合式(II)结构时，x、y、z、a和b的值满足以下等式：2x+(ab)＝yz。在某些可能优选的实施方式中，所述化合物符合式(I)结构。
如上所述，式(I)和式(II)的R1、R2、R3、R4、R5和R6是独立地选自下组的取代基：氢、羟基、C1-C9烷基、C1-C9烯基、C1-C9炔基、C1-C15烷氧基、C1-C9羟烷基、烷基醚基团、胺基团、C1-C9烷基胺基团、卤素、芳基、烷基芳基以及具有至多9个碳原子的偕或邻碳环基团。在某些可能优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氢。在某些其它可能优选的实施方式中，R1是苯基，且R2、R3、R4、R5和R6各自是氢。在另一个可能优选的实施方式中，R1是氢，R2、R3、R4、R5和R6之一是C1-C15烷氧基，且R2、R3、R4、R5和R6中的其余基团各自是氢。
如上所述，M1是金属阳离子。合适的金属阳离子包括但不限于碱金属阳离子(例如，钠)、碱土金属阳离子(例如，钙)、过渡金属阳离子(例如，锌)和第13族金属阳离子(例如，铝)。如本文所用的，术语“过渡金属”用于指在元素周期表d区的那些元素，所述d区对应于元素周期表上的第3～12族。在某些可能优选的实施方式中，M1是选自钙和锌的金属阳离子。在其中所述化合物含有多于一个金属阳离子M1的那些实施方式中，诸如其中所述化合物符合式(II)结构且金属阳离子具有+1化合价的实施方式，每个M1可相同或不同。
在式(I)和(II)的结构中，Q1可代表带负电荷的抗衡离子。所述带负电荷的抗衡离子可以是任何合适的阴离子，包括但不限于卤化物(例如，氯化物)、氢氧化物和氧化物阴离子。
在本发明的热塑性聚合物组合物的某些特别和可能优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氢，且M1是钙。在这样的实施方式中，所述热塑性聚合物可以是聚丙烯或聚乙烯，包括上面提及的任何聚丙烯和聚乙烯。在本发明的热塑性聚合物组合物的另一个特别和可能优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氢，且M1是锌。在这样的实施方式中，所述热塑性聚合物可以是聚丙烯或聚乙烯，包括上面提及的任何聚丙烯和聚乙烯。在本发明的热塑性聚合物组合物的另一个特别和可能优选的实施方式中，R1是苯基，R2、R3、R4、R5和R6各自是氢，且M1是选自钙和锌的金属阳离子。在这样的实施方式中，所述热塑性聚合物可以是聚丙烯或聚乙烯，包括上面提及的任何聚丙烯和聚乙烯。在本发明的热塑性聚合物组合物的另一个特别和可能优选的实施方式中，R1是氢，R2、R3、R4、R5和R6之一是C1-C15烷氧基，R2、R3、R4、R5和R6中的其余基团各自是氢，且M1是选自钙和锌的金属阳离子。在这样的实施方式中，所述热塑性聚合物可以是聚丙烯或聚乙烯，包括上面提及的任何聚丙烯和聚乙烯。
如本领域技术人员将会理解的，取决于R1处的取代和芳环上R2～R6处的取代，符合式(I)和式(II)结构的化合物可含有立体中心(stereogenic center)，并且具有两种对映体(R-对映体或S-对映体)之一的形式。尽管所述化合物可含有立体中心，在上面和所附权利要求中阐述的式(I)和(II)的结构没有指定或要求在这种立体中心处的任何特定绝对构型，并且除非另外明确述及或说明，该结构意图包括具有指定取代基的任何对映体，无论其绝对构型如何。当所述化合物含有这样的立体中心时，所述成核剂可包括对映体纯的化合物(即，所述化合物的分子都是一种对映体)，或者所述成核剂可包括两种对映体的任何合适的混合物。在某些实施方式中，所述成核剂可包括作为外消旋体的化合物，其包括等量的R-和S-对映体。
式(I)和(II)的金属盐化合物可使用任何合适的技术来合成，其中的许多种对本领域技术人员来说将是容易地显而易见的。例如，如果用于制备该化合物的酸(例如，扁桃酸或扁桃酸衍生物)是商业可得的，则该化合物可通过以下方式制备：将所述酸与合适的碱(例如，包含所需金属阳离子的碱和洛里-布伦斯台德(Lowry-)碱)在合适的介质(例如，水性介质)中反应。如果用于制备该金属盐的酸不是商业可得的，则可通过以下方式合成该酸：例如，首先将合适的苯甲醛化合物(即，在芳环上具有所需的取代形式的苯甲醛化合物)与亚硫酸氢钠反应以制得羟(苯基)甲磺酸的钠盐。随后将所述羟(苯基)甲磺酸的钠盐与氰化钠反应以制得扁桃腈(即，羟(苯基)乙腈)，随后将其在酸性含水环境中水解以制得所需酸。一旦得到所需酸，可如上所述般制备所述化合物(例如，通过将所述酸与合适的碱在合适的介质中反应)。
成核剂可以任何合适的量存在于所述热塑性聚合物组合物中。成核剂可以基于所述热塑性聚合物组合物总重的约50份/100万份(ppm)或更高、约100ppm或更高、约250ppm或更高或者约500ppm或更高的量存在于所述热塑性聚合物组合物中。所述成核剂通常以基于所述热塑性聚合物组合物总重的约10,000ppm或更低、约7,500ppm或更低、约5,000ppm或更低或者约4,000ppm或更低的量存在于所述热塑性聚合物组合物中。因此，在热塑性聚合物组合物的某些实施方式中，所述成核剂以基于所述聚合物组合物总重的约50到约10,000ppm、约100到约7,500ppm(例如，约100到约5,000ppm)、约250ppm到约5,000ppm(例如，约250ppm到约4,000ppm)或者约500ppm到约5,000ppm(例如，约500到约4,000ppm)的量存在于所述热塑性聚合物组合物中。
本发明的热塑性聚合物组合物还可以以设计为添加或加入(let-down)到原始热塑性聚合物中的母料组合物的形式来提供。在这样的实施方式中，与意图用于形成制品而无需进一步稀释或添加到原始热塑性聚合物中的热塑性聚合物组合物相比，热塑性聚合物组合物将通常含有较高量的成核剂。例如，成核剂可以基于所述热塑性聚合物组合物总重的约1wt.％到约10wt.％(例如，约1wt.％到约5wt.％或约2wt.％到约4wt.％)的量存在于所述热塑性聚合物组合物中。
本发明的热塑性聚合物组合物可含有除了前述成核剂之外的其它聚合物添加剂。合适的其它聚合物添加剂包括但不限于抗氧化剂(例如，酚类抗氧化剂、亚磷酸盐抗氧化剂以及它们的组合)、防结块剂(例如，无定形二氧化硅和硅藻土)、颜料(例如，有机颜料和无机颜料)以及其它着色剂(例如，染料和聚合材料着色剂)、填料和增强剂(例如，玻璃、玻璃纤维、滑石、碳酸钙和硫酸镁晶须(magenesium oxysulfatewhiskers))、成核剂、澄清剂、除酸剂(例如，脂肪酸的金属盐，诸如硬脂酸的金属盐)、聚合物加工添加剂(例如，含氟聚合物聚合物加工添加剂)、聚合物交联剂、增滑剂(例如，衍生自脂肪酸与氨或含胺化合物之间的反应的脂肪酸酰胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，衍生自脂肪酸与含羟基化合物(诸如甘油、双甘油以及它们的组合)之间的反应的脂肪酸酯化合物)以及前述物质的组合。
如上所述，本发明的热塑性聚合物组合物可含有除了符合式(I)或式(II)结构的那些化合物之外的其它成核剂。合适的成核剂包括但不限于2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸盐(例如，2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸钠或2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔-丁基苯基)磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸盐(例如，双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸二钠或双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸钙)、环己烷-1，2-二甲酸盐(例如，环己烷-1，2-二甲酸钙、环己烷-1，2-二甲酸一铝、环己烷-1，2-二甲酸二锂或者环己烷-1，2-二甲酸锶)以及它们的组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2，3-二甲酸盐和环己烷-1，2-二甲酸盐，羧酸盐部分可设置为顺式-或反式-构型，且优选顺式构型。
如上所述，本发明的热塑性聚合物组合物还可含有澄清剂。合适的澄清剂包括但不限于三酰胺(trisamides)和缩醛化合物(其是多元醇和芳醛的缩合产物)。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于苯-1，3，5-三甲酸的酰胺衍生物、N-(3，5-双-甲酰氨基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-[3，5-双-(2，2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N，N′-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)以及它们的组合。如上所述，所述澄清剂可以是作为多元醇和芳醛的缩合产物的缩醛化合物。合适的多元醇包括诸如木糖醇和山梨糖醇的无环多元醇，以及无环去氧多元醇(例如，1，2，3-三去氧壬糖醇或1，2，3-三去氧壬-1-烯糖醇)。合适的芳醛通常含有单个醛基，且芳环上的其余位置是未取代或取代的。因此，合适的芳醛包括苯甲醛和取代苯甲醛(例如，3，4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过前述反应制备的缩醛化合物可以是单-缩醛、二-缩醛或三-缩醛化合物(即，分别含有一个、两个或三个缩醛基团的化合物)，且优选二-缩醛化合物。合适的缩醛类澄清剂包括但不限于在以下文献中披露的澄清剂：美国专利5,049,605、7,157,510和7,262,236。
本发明的热塑性聚合物组合物可通过任何合适的方法或工艺来制备。例如，热塑性聚合物组合物可通过如下方式来制备：将所述热塑性聚合物组合物的各个组分(例如，热塑性聚合物、成核剂、以及(如果有的话)其它添加剂)简单混合。热塑性聚合物组合物还可通过在高剪切或高强度混合条件下混合各个组分来制备。本发明的热塑性聚合物组合物可以以适合用于进一步加工以从该热塑性聚合物组合物制备制品的任何形式来提供。例如，热塑性聚合物组合物可以粉末(例如，自由流动粉末)、薄片、小粒、颗粒、片、大块等形式提供。
本发明的热塑性聚合物组合物被认为可用于制备热塑性聚合物制品。本发明的热塑性聚合物组合物可通过任何合适的技术成形为所需的热塑性聚合物制品，诸如注射成型(例如，多组分模塑、二次成型(overmolding)或者2K模塑)、注射旋转模塑、吹塑(例如，挤压吹塑、注射吹塑或注拉吹塑)、挤压(例如，板式挤压、薄膜挤压、平挤薄膜挤压、管式挤压或泡沫挤压)、热压成形、滚塑、薄膜吹塑(吹制薄膜)、薄膜铸塑(平挤薄膜)等。使用本发明的热塑性聚合物组合物制造的热塑性聚合物制品可包含多层(例如，多层吹制薄膜或平挤薄膜或者多层注模制品)，且所述多层中的一层或任何合适数目的层包含本发明的热塑性聚合物组合物。
本发明的热塑性聚合物组合物可用于制备任何合适的制品。合适的制品包括但不限于医疗器械(例如，用于蒸馏应用的预填充注射器、静脉内供给容器和血液收集装置)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发水等的容器)、服装盒、可微波制品、架子、柜门、机械部件、汽车部件、片材、管材、管路、旋转模塑部件、吹塑部件、薄膜、纤维等。
以下实施例进一步说明了上面所述的主题，但它们当然不应被解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约100克(0.66mol)的DL-扁桃酸(即，(±)-羟(苯基)乙酸)添加到含有约400mL蒸馏水的烧杯中。然后，向该烧杯中添加约105克50％(w/w)的氢氧化钠水溶液(1.32mol)。将得到的混合物搅拌约30分钟。使用旋转蒸发仪从该混合物中去除水。然后将得到的固体产品(其被测定为扁桃酸钠)在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将该固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例2
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约100克(0.66mol)的DL-扁桃酸添加到含有约800mL蒸馏水的烧杯中。在单独的容器中，将约26.3g(0.66mol)的氢氧化钠溶解于约200mL蒸馏水。然后将得到的氢氧化钠溶液添加到含有扁桃酸的烧杯中，并将得到的混合物搅拌直到所有固体溶解。接下来，将约48.4g(0.33mol)的二水合氯化钙添加到所得溶液中，并将混合物搅拌约30分钟。在对溶液进行搅拌的同时，形成沉淀。经由过滤从混合物中收集沉淀，并用蒸馏水将所收集的固体洗涤三次。随后将所收集的固体(其被测定为扁桃酸钙)在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例3
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约20g(0.11mol)的扁桃酸钠添加到含有约200mL蒸馏水的烧杯中。接下来，将约14.9g(0.11mol)的氯化锌添加到含有扁桃酸钠的烧杯中，并将得到的混合物搅拌约30分钟。在对混合物进行搅拌的同时，形成沉淀。经由过滤从混合物中收集沉淀，并使用蒸馏水将所收集的固体洗涤三次。随后将所收集的固体(其被测定为扁桃酸锌)在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例4
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约20g(0.11mol)扁桃酸钠添加到含约200mL蒸馏水的烧杯。接下来，将约13.2g(0.11mol)的硫酸镁添加到含有扁桃酸钠的烧杯中，并将得到的混合物搅拌约30分钟。在对混合物进行搅拌的同时，形成沉淀。随后将所收集的沉淀(其被测定为扁桃酸镁)在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例5
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约20g(0.11mol)的扁桃酸钠添加到含有约200mL蒸馏水的烧杯中。接下来，将约22.6g(0.066mol)的硫酸铝添加到含有扁桃酸钠的烧杯中，并将得到的混合物搅拌约30分钟。在对混合物进行搅拌的同时，形成沉淀。随后将所收集的固体(其被测定为扁桃酸铝)在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例6
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约9.1g(0.05mol)的DL-4-甲氧基扁桃酸(即，(±)-羟基(4-甲氧基苯基)乙酸)和约1.9g(0.025mol)的氢氧化钙添加到含有约100mL去离子水的烧杯中。将得到的溶液搅拌约30分钟，然后使用旋转蒸发仪去除水。然后收集所得到的固体(其被测定为4-甲氧基扁桃酸钙(即，羟基(4-甲氧基苯基)乙酸钙)，并将其在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例7
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约15.2g(0.1mol)的DL-扁桃酸、约8.1g(0.1mol)的氧化锌和约0.9g(0.005mol)的乙酸锌添加到含有约150mL四氢呋喃的500mL 3-颈烧瓶中。然后将得到的混合物回流加热约7小时。然后趁热过滤反应混合物，并用异丙醇将所收集的固体洗涤三次。然后将得到的固体(其被测定为扁桃酸锌)在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例8
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约22.8g(0.1mol)的二苯乙醇酸(即，羟基(二苯基)乙酸)和约4.0g(0.1mol)的氢氧化钠添加到含有约200mL蒸馏水的烧杯中。将得到的溶液搅拌约30分钟，随后使用旋转蒸发仪去除水。随后收集所得到的固体(其被测定为二苯乙醇酸钠)，并将其在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例9
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约22.8g(0.1mol)的二苯乙醇酸和约3.7g(0.05mol)的氢氧化钙添加到含有约200mL蒸馏水的烧杯中。将得到的溶液搅拌约30分钟，随后使用旋转蒸发仪去除水。然后收集所得到的固体(其被测定为二苯乙醇酸钙)，并将其在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例10
本实施例示范了符合式(I)结构的化合物的制备，该化合物适合用作根据本发明的成核剂。将约22.8g(0.1mol)的二苯乙醇酸和约4.0g(0.1mol)的氢氧化钠添加到含有约200mL蒸馏水的烧杯中。将得到的溶液搅拌约30分钟。接下来，将约6.8g(0.05mol)的氯化锌添加到烧杯中，并将得到的混合物搅拌约30或更多分钟。在对混合物进行搅拌的同时，形成沉淀。经由过滤从混合物中收集沉淀，并使用蒸馏水将所收集的固体洗涤三次。然后将所收集的固体(其被测定为二苯乙醇酸锌)在烘箱中于约110℃的温度干燥整夜。将固体研碎为适合用作热塑性塑料的成核剂的粉末。
实施例11
本实施例示范了根据本发明的热塑性聚合物组合物的制备和某些扁桃酸及扁桃酸衍生物的金属盐的成核能力。将实施例1～10中制备的金属盐单独地与高密度聚乙烯聚合物合并以制备14种根据本发明的热塑性聚合物组合物(即，样品11A～11N)。所述高密度聚乙烯聚合物的密度为约0.952g/cm3，且其熔体流动指数为19g/10min，所述熔体流动指数根据ASTM Standard D1238-04c使用2.16kg重量测得。通过仅使用高密度聚乙烯聚合物(即，不含任何成核剂)来制备对比热塑性聚合物组合物(对比样品1)。通过将顺式-六氢邻苯二甲酸钙(CaHHPA)与相同的高密度聚乙烯聚合物合并来制备另一种对比热塑性聚合物组合物(对比样品2)。每种样品中所含的成核剂(即，金属盐)的量在下表1中标明。
对于那些测试收缩和/或弯曲模量(flexural modulus)的组合物，通过以下方式制备该热塑性聚合物组合物：首先将聚乙烯聚合物与粉末形式的成核剂合并，然后将这两种物质使用台式混合器混合至少约5分钟。然后将得到的混合物在单螺杆挤压机上熔融挤压以制备粒化的热塑性聚合物组合物。然后将每种粒化的热塑性聚合物组合物经由注射成型或压缩模塑而成形为适合进行物理测试的部件。然后将由热塑性聚合物组合物形成的部件进行下述测试中。
对于那些仅测试聚合物重结晶温度峰值的组合物(即，样品11F、11L、11M和11N)，通过以下方式制备该热塑性聚合物组合物：首先将研碎的聚乙烯聚合物与成核剂合并，随后将这两种物质在高强度混合器中混合约2分钟。然后将得到的混合物在Randcastle挤压机上挤压成平挤薄膜。所得的平挤薄膜的平均厚度为约35μm。
热塑性聚合物组合物的聚合物重结晶温度峰值(Tc)使用差示扫描量热计(Mettler-Toledo DSC822差示扫描量热计)来测量。特别是，将样品从目标部件上取下，并以20℃/分钟的速度从60℃的温度加热到220℃，于220℃保持2分钟，然后以约10℃/分钟的速率冷却到60℃的温度。对于每个样品记录其发生聚合物晶体重新形成的峰值的温度(其对应于聚合物重结晶温度峰值)，并将该值报告于下表1中。根据ASTM Standard D790在纵向上测量部件的弯曲性质。所测试的部件的弯曲模量在下表1中作为1％割线模量报告。
表1中报告的部件的收缩测量结果根据ISO Standard 294-4测得。表1中报告的各向同性性质(Isot.)作为通过以下方式得到的结果来报告：获取部件在流动方向(MD)上显示的收缩，并将其除以部件在横过流动方向的方向(横向或TD)上显示的收缩。
表1.使用样品11A～11N、对比样品1(C.S.1)和对比样品2(C.S.2)得到的部件的选择物理性质
从表1中所列数据可以看出，根据本发明的热塑性聚合物组合物通常显示比原始聚合物(C.S.1)更高的聚合物重结晶温度峰值和更高的弯曲模量。如本领域技术人员将会理解的，较高的聚合物重结晶温度峰值通常使得能够在模塑操作中使用较短的周期时间，这可归因于以下事实：在将聚合物从模具中取出之前不需要对其进行同样程度的冷却同时不会引起变形。
该表中所列的数据还显示，尽管对比样品2显示了比根据本发明的一些热塑性聚合物组合物更高的聚合物重结晶温度峰值，但根据本发明的热塑性聚合物组合物与这种已知成核剂相比通常显示更各向同性的收缩。换句话说，在由根据本发明的热塑性聚合物组合物制成的制品在冷却时收缩方面来说，与由含有CaHHPA的热塑性聚合物组合物制成的制品相比，这些制品所显示的收缩趋于更均匀或更均一。这种更少背离所需的1.0值的改善的各向同性性质通常表明使用该热塑性聚合物组合物制成的部件将显示更少的模塑后变形和/或弯曲。
实施例12
该实施例示范了已用根据本发明的成核剂成核的高密度聚乙烯聚合物所显示的一些物理性质。通过以下方式制备三种聚合物组合物(即，样品12A、12B和12C)：分别将500ppm、1,000ppm和2,000ppm的扁桃酸锌复配到商业可得的高密度聚乙烯聚合物中，所述高密度聚乙烯聚合物的密度为约0.952g/cm3，且其熔体流动指数为约19dg/分钟。然后将该聚合物组合物在300吨Netstal注塑机上注塑为容器。为比较的目的，还使用不添加成核剂的相同的商业可得的高密度聚乙烯聚合物模制容器(对比样品12)。然后在容器侧壁处测量该容器的光学性质，并且使用从该容器底部提取的样品来测量弯曲和冲击性质。通过以下方式计算样品的劲度-冲击平衡：将弯曲模量(以MPa表示)乘以加德纳冲击强度(以J表示)。使用以下等式计算劲度-冲击平衡的标准偏差：
从样品得到的值在下表2～5中报告。
表2.样品12A～12C和对比样品12的弯曲模量。
  样品  加载量(ppm)  弯曲模量(MPa)  标准偏差(MPa)
  对比样品12  --  1115  11
  12A  500  1165  5
  12B  1,000  1191  7
  12C  2,000  1213  5
表3.样品12A～12C和对比样品12的加德纳冲击强度。
  样品  加载量(ppm)  加德纳冲击强度(J)   标准偏差(J)
  对比样品12  --  12   0.39
  12A  500  12.5   0.42
  12B  1,000  11.9   0.21
  12C  2,000  12   0.34
表4.样品12A～12C和对比样品12的劲度-冲击平衡
表5.样品12A～12C和对比样品12的光学性质。
实施例13
本实施例示范了已用根据本发明的成核剂成核的线性低密度聚乙烯聚合物所显示的一些物理性质。通过以下方式制备三种聚合物组合物(即，样品13A、13B和13C)：分别将500ppm、1,000ppm和2,000ppm的扁桃酸锌复配到商业可得的线性低密度聚乙烯聚合物中，所述线性低密度聚乙烯聚合物的密度为约0.917g/cm3，且其熔体流动指数为约24dg/分钟。然后将该聚合物组合物在300吨Netstal注塑机上注塑为容器。为比较的目的，还使用不添加成核剂的相同的商业可得的高密度聚乙烯聚合物模制容器(对比样品13)。然后在容器侧壁处测量该容器的光学性质，并且使用从该容器底部提取的样品来测量弯曲和冲击性质。如上面在实施例12中所述的那样计算样品的劲度-冲击平衡和劲度-冲击平衡的标准偏差。从样品得到的值在下表6～9中报告。
表6.样品13A～13C和对比样品13的弯曲模量
  样品  加载量(ppm)  弯曲模量(MPa)  标准偏差(MPa)
  C.S.13  --  266  1
  13A  500  283  1
  13B  1,000  313  1
  13C  2,000  323  3
表7.样品13A～13C和对比样品13的加德纳冲击强度。
  样品  加载量(ppm)  加德纳冲击强度(J)   标准偏差(J)
  C.S.13  --  6   0.43
  13A  500  6   0.29
  13B  1,000  6.2   0.29
  13C  2,000  9   0.12
表8.样品13A～13C和对比样品13的劲度-冲击平衡。
表9.样品13A～13C和对比样品13的光学性质
实施例14
本实施例示范了已用根据本发明的成核剂成核的线性低密度聚乙烯聚合物所显示的一些物理性质。通过以下方式制备两种聚合物组合物(即，样品14A和14B)：分别将500ppm和1,000ppm的扁桃酸锌复配到商业可得的线性低密度聚乙烯聚合物中，所述线性低密度聚乙烯聚合物的密度为约0.918g/cm3，且其熔体流动指数为约1dg/分钟。为比较的目的，通过将约1,000ppm的20E(可得自美利肯公司)复配入相同的线性低密度聚乙烯聚合物中来制备第三种聚合物组合物(即，对比样品14Y)。然后使用这些聚合物组合物在具有以下设置的Future Design film line上制造吹制薄膜：4英寸模具，2.0mm模隙，BUR 2.5，DDR 21，且产量为29kg/h。为比较的目的，还使用原始的线性低密度聚乙烯聚合物(即，不含任何成核剂的聚合物)来制造吹制薄膜(即，对比样品14X)。测量所得薄膜的抗撕强度、落镖冲击(dartdrop impact)、杨氏模量和浊度，并在表10～13中报告。
表10.样品14A和14B以及对比样品14X和14Y的抗撕强度。
表11.样品14A和14B以及对比样品14X和14Y的落镖冲击。
  样品  加载量(ppm)   落镖冲击(g)   标准偏差(g)
  C.S.14X  --   225.5   1.2
  C.S.14Y  1,000   227.0   1.5
  14A  500   273.5   1.1
  14B  1,000   309.5   1.6
表12.样品14A和14B以及对比样品14X和14Y的杨氏模量。
表13.样品14A和14B以及对比样品14X和14Y的浊度。
  样品  加载量(ppm)   浊度(％)   标准偏差(％)
  C.S.14X  --   18.1   0.7
  C.S.14Y  1,000   10.2   0.2
  14A  500   19.8   0.6
  14B  1,000   18.0   0.8
实施例15
本实施例示范了已用根据本发明的成核剂成核的高密度聚乙烯聚合物所显示的一些物理性质。根据以下方式制备聚合物组合物(即，样品15A)：将约2,000ppm的扁桃酸锌复配到商业可得的高密度聚乙烯聚合物中，所述高密度聚乙烯聚合物的密度为约0.962g/cm3，且其熔体流动指数为约0.9dg/分钟。为比较的目的，通过以下方式制备第二种聚合物组合物(即，对比样品15Y)：将约2,000ppm的20E(可得自美利肯公司)复配到相同的高密度聚乙烯聚合物中。然后使用该聚合物组合物在具有以下设置的Future Design film line上制造吹制薄膜：4英寸模具，2.0mm模隙，BUR 2.3，DDR 21，且产量为29kg/h。为比较的目的，还使用原始的高密度聚乙烯聚合物(即，不含任何成核剂的聚合物)来制造吹制薄膜(即，对比样品15X)。测量所得薄膜的落镖冲击并在表14中报告。
表14.样品15A以及对比样品15X和15Y的落镖冲击。
  样品  加载量(ppm)  落镖冲击(g)  标准偏差(g)
  C.S.15X  --  59.0  1.1
  C.S.15Y  2,000  n.d.  1.3
  15A  2,000  68.0  1.1
对比样品15Y的落镖冲击经验证过低以至不能使用该测试方法测定。因此，对比样品15Y的值被报告为“n.d.”。
实施例16
本实施例示范了已用根据本发明的成核剂成核的高密度聚乙烯聚合物所显示的一些物理性质。通过以下方式制备聚合物组合物(即，样品16A)：将约3wt.％的扁桃酸锌复配到商业可得的高密度聚乙烯聚合物中，所述高密度聚乙烯聚合物的密度为约0.952g/cm3，且其熔体流动指数为约19dg/分钟。为比较的目的，通过以下方式制备第二种聚合物组合物(即，对比样品16Y)：将约3wt.％的20E(可得自美利肯公司)复配到相同的高密度聚乙烯聚合物中。然后将该聚合物组合物以约3％的比例加入到另一种商业可得的高密度聚合物中，所述高密度聚合物的密度为约0.953g/cm3，且其熔体流动指数为约6dg/分钟，并且将所得聚合物掺合物注塑。然后对得到的部件进行测试以测定其在23℃和-30℃时的多轴冲击、屈服抗拉强度、弯曲切弦模量、纵向(即流动方向)收缩和横向(即跨流动方向)收缩。每个样品以及原始的高密度聚乙烯聚合物(对比样品16X)的测量值在下表15中报告。
表15.样品16A以及对比样品16X和16Y的选择物理性质。
实施例17
本实施例示范了已用根据本发明的成核剂成核的高密度聚乙烯聚合物所显示的一些物理性质。通过以下方式制备聚合物组合物(即，样品17A)：将约3wt.％的扁桃酸锌复配到商业可得的高密度聚乙烯聚合物，所述高密度聚乙烯聚合物的密度为约0.952g/cm3，且其熔体流动指数为约19dg/分钟。为比较的目的，通过以下方式制备第二种聚合物组合物(即，对比样品17Y)：将约3wt.％的20E(可得自美利肯公司)复配到相同的高密度聚乙烯聚合物中。然后将该聚合物组合物以约3％的比例加入到另一种商业可得的高密度聚合物中，所述高密度聚合物的熔体流动指数为约35dg/分钟，并且将所得的聚合物掺合物注塑。随后对所得的部件进行测试以测定其于23℃和-30℃时的多轴冲击、屈服抗拉强度、弯曲切弦模量、纵向收缩(即，流动方向)和横向收缩(即，跨流动方向)。每个样品和原始的高密度聚乙烯聚合物(对比样品17X)的测量值在下表16中报告。
表16.样品17A以及对比样品17X和17Y的选择物理性质。
本文中所引用的所有参考文件(包括公开出版物、专利申请和专利)均通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文件被独立和明确地表明通过引用并入本文并以其整体在本文中述及一样。
除非在本文中另外指明或者在上下文中明显相悖，在描述本申请主题的上下文下术语“一/一个/一种”和“所述/该”以及类似指示词的使用(尤其是在所附权利要求的上下文中)被解释为涵盖单数和复数。除非另外标明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外表明，本文中数值范围的说明仅意图用作独立地涉及落入该范围内的每个单独的值的缩写方法，且每个单独的值均包含在本说明书中，就如同其在本文中被独立地述及一样。除非在本文中另外表明或者在上下文中明显相悖，本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或示例性语言(例如，“诸如”)仅意图更好地举例说明本申请的主题，而不是对主题的范围施加限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表明任何未被要求的元素对本文所述主题的实施来说是重要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方式，包括发明人所知的实施所要求保护的主题的最佳方式。对于本领域技术人员来说，当阅读前述说明时那些优选实施方式的变体可变得显而易见。发明人期望本领域技术人员能恰当地采用这些变体，并且发明人意图使本文所描述的主题能以有别于本文所具体描述的方式实施。因此，本申请的公开内容包括专利法所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等价形式。此外，除非在本文中另外表明或者在上下文中明显相悖，其所有变体中的上述元素的任何组合被涵盖在本申请公开内容中。

Claims (6)

1.一种热塑性聚合物组合物，其由下述组成：
(a)热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物是聚乙烯；和
(b)成核剂，所述成核剂包括符合式(I)结构的化合物：
其中x是正整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢；每个M1是选自锌阳离子的金属阳离子；y是所述金属阳离子的化合价；z是正整数；
其中，x、y和z的值满足以下等式：x＝yz；和
(c)任选的一种或多种选自下述的额外组分：其他热塑性聚合物、抗氧化剂、防结块剂、颜料、染料、聚合着色剂、填料、增强剂、除了符合式(I)结构的那些化合物之外的其他成核剂、澄清剂、除酸剂、聚合物加工助剂、聚合物交联剂、增滑剂和脂肪酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是高密度聚乙烯。
3.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是中密度聚乙烯。
4.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述成核剂在所述热塑性聚合物组合物中以基于所述热塑性聚合物组合物总重的250ppm或更高的量存在。
5.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述成核剂在所述热塑性聚合物组合物中以基于所述热塑性聚合物组合物总重的500ppm或更高的量存在。
6.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述化合物是外消旋物。
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