CN105585965A - 研磨组成物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种pH介于7至12范围内的研磨组成物，用于硅锗基材、硅基材和二氧化硅基材的化学机械抛光。所述研磨组成物包括有研磨颗粒、具有六价钼或五价钒的化合物、阴离子添加物、含卤素氧化物的化合物或其盐类以及载剂，所述具有六价钼或五价钒的化合物可有效提升硅锗合金与硅的移除率，同时提高硅锗与硅相对于二氧化硅的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械研磨液，特别是一种用于硅锗合金基材的研磨组成物。
背景技术
目前半导体的制程已进入至16/14奈米的阶段，即将进入10奈米以下节点，采用立体结构的晶体管，例如：搭配III-V族及锗(Ge)做为通道材料的鳍式场效晶体管(FinFET)。由于III-V族半导体晶圆材料可提供较硅高出十到三十倍的电子迁移率(ElectronMobility)，锗可提供较硅高出四倍以上的电洞迁移率，因此便可有效控管晶体管闸极漏电流问题，提高电子移动率，可大幅提升芯片运算效能并同时降低功耗。故，III-V族材料化合物，尤其是硅锗与锗等的应用备受期待。
在次微米半导体制程中，通常藉由化学机械抛光(chemicalmechanicalpolishing，CMP)来达到晶圆表面的平坦化(globalplanarization)。然而，在金属化学机械研磨的技术中，在金属层表面仍然常常发生金属碟陷(Dishing)、磨蚀(Erosion)及腐蚀(corrosion)等研磨缺陷。若要对上述以硅锗为鳍式场效晶体管主材料进行化学机械抛光，例如：在美国专利US2011/0291188A1和US2012/0168913A1所描述的FinFET结构，则会同时研磨到硅、硅锗、与二氧化硅基材，因此会对上述三种基材的移除比有所限制。
在美国专利US2012/0190210A1中揭示目前用于含硅基材的研磨液多半使用带有强烈异味的乙二胺或其他胺类化合物或是对人体接触有高危险性的氢氟酸。鉴此，有必要开发一种不具异味及氢氟酸，并且可有效提升含硅基材的移除速率且不对研磨对象造成严重腐蚀的研磨组成物。
请参考表一，表一为一比较表，采用双氧水(过氧化氢)与乙二胺调制而成的研磨组成物对硅锗基材(所述硅锗基材中锗的含量为10％至80％)、硅基材与二氧化硅基材等进行化学机械抛光，所述双氧水作为氧化剂使用，而乙二胺则具有催化剂的功能。一般研磨应用时，氧化剂是用于使金属产生易于被移除的金属氧化物、抑制剂是用于阻挡氧化反应、催化剂是用于促进金属移除、界面活性剂是用于避免研磨颗粒聚集并产生润滑效果以减少刮伤缺陷的产生、以及缓冲剂是用于保持pH稳定。
使用上述研磨组成物的抛光条件如下：
抛光机：Mirra8”Polish；
抛光垫：IC1010；
清洗液：去离子水；
晶圆:硅锗控片、TEOS(Tetraethylorthosilicate，硅酸乙酯)控片、裸硅控片；抛光时间:1分钟；
研磨头下压压力：1.5psi；
研磨头转速：73/67rpm。
表一
上表一中，硅锗基材的静态蚀刻率(StaticEtchingRate,SER)是以将3cmx3cm的硅锗基材置入研磨组成物中静置5分钟，采用重量差的方式计算而得。由表一比较例1-4的数据显示，采用双氧水作为氧化剂可得到大于2000埃/min的硅锗移除速率(RemovalRate,R.R.)，但是静态蚀刻速率却将近500埃/min，因为会对上述基材的表面造成腐蚀。此外，加入乙二胺催化剂对硅的移除速率的提升也有限。可见以双氧水为氧化剂的系统并无法有效控制各基材的移除比以及静态蚀刻率。
发明内容
为达上揭目的，本发明提供一种研磨组成物，适用于硅锗合金基材的研磨，包含：研磨颗粒；具有六价钼或五价钒的化合物，用于直接对所述硅锗合金基材进行催化和氧化反应；以及载剂，其中所述研磨颗粒的含量为0.01wt％至5wt％，所述具有六价钼或五价钒的化合物的含量为0.01wt％至1.0wt％。
根据本发明的一实施例所述，在上述研磨组成物中还可包含有一阴离子添加物，其中所述阴离子添加物的含量为0.01wt％至1.0wt％。
根据本发明的另一实施例所述，在上述研磨组成物中还可包含有一含卤素氧化物的化合物或其盐类，其中所述卤素氧化物的化合物或其盐类的含量为0.05wt％至5wt％。
根据本发明的一实施例所述，在上述研磨组成物中，所述研磨颗粒为选自胶体二氧化硅或熏制二氧化硅。
根据本发明的一实施例所述，在上述研磨组成物中，所述具有六价钼或五价钒的化合物为选自三氧化钼、钼酸、磷钼酸、五氧化二钒、偏钒酸钠与钒酸钠等所组成的族群中的至少一者。
根据本发明的一实施例所述，在上述研磨组成物中，所述阴离子添加物为选自氟化钾、氟化钠、氟化铵、三氟醋酸、三氟醋酸钾、三氟醋酸钠等所组成的族群中的至少一者。
根据本发明的一实施例所述，在上述研磨组成物中，所述含卤素氧化物的化合物或其盐类为选自过碘酸钾、碘酸钾、过氯酸钾、过氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠等所组成的族群中的至少一者。
根据本发明的一实施例所述，在上述研磨组成物中，所述载剂包括水。
根据本发明的一实施例所述，在上述研磨组成物中，所述研磨组成物的pH值范围为7至12。
根据本发明的一实施例，所述研磨组成物系用于对硅锗基材，硅基材与二氧化硅基材进行化学机械抛光。且在所述硅锗基材中锗的含量为10％至80％。
根据本发明的上述实施例，其中所述硅锗基材的静态蚀刻速率为0埃/分钟。
附图说明
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。本发明的权利要求范围并不局限于所述实施例，应由权利要求所定义。
本发明提供一种研磨组成物，其特征在于，包括：研磨颗粒；具有六价钼或五价钒的化合物；以及载剂。上述所述研磨颗粒是研磨液组成的一个主要成分，其对于材料移除率及其表面质量有较直接的影响。在半导体制程中，常见的研磨颗粒为二氧化硅(SiO2)以及氧化铝(Al2O3)等，其中二氧化硅研磨颗粒又可区分为胶体二氧化硅(colloidal)以及熏制二氧化硅(fumed)，由于氧化铝研磨颗粒通常具有较高的硬度，容易在平坦化制程后造成金属导线的缺陷及刮伤。因此，在本发明的实施例中所述研磨颗粒选自为胶体二氧化硅或熏制二氧化硅。另一方面，研磨颗粒的浓度也是影响晶圆抛光的重要因素，若研磨颗粒浓度过高会加速机械研磨的效应，容易产生表面磨蚀的研磨缺陷以及过高的二氧化硅移除率导致选择比降低；若浓度过低，则无法达到所期望的研磨去除率。因此在本发明一实例中，所述研磨颗粒可以0.01wt％至5wt％的浓度存在于所述载剂中，所述载剂可为去离子水或其他包含水的溶液。
上述具有六价钼或五价钒的化合物(M)具有氧化能力，其会插入硅基材中的Si-Si键进行化学反应(insertion)，形成Si-M-Si的型态，将Si-Si键打断，之后，再藉由其本身的氧化能力使Si-M-Si型态氧化成SiO2，达到移除的目的。由于上述将Si-Si键打断的反应为速率决定步骤(ratedeterminestep)因此所述具有六价钼或五价钒的化合物亦可称为金属催化剂用以提升基材间的移除率与选择性。其可选自为，但非限于三氧化钼、钼酸、磷钼酸、五氧化二钒、偏钒酸钠与钒酸钠等所组成的族群中的至少一者，且其含量相对于所述载剂的重量百分比浓度可优选为0.01wt％至1.0wt％。
请参考下表二，表二为本发明利用上述研磨组成物对硅锗基材(锗的含量为10％至80％)、硅基材与二氧化硅基材进行化学机械抛光的具体实施例。其抛光条件与上述比较例相同，在此不再赘述。
表二
由表二实施例1-9的数据显示，在碱性环境下，将作为催化剂的五氧化二钒(五价钒)调配于100～10000ppm的浓度范围下可以提升硅的移除速率，并且少量提升硅锗的移除速率，但是随着剂量的提高，硅锗和硅的移除速率增加的幅度会变缓，而对于二氧化硅的移除速率无显着影响。从实施例10-17的数据显示，在碱性环境下，将作为催化剂的三氧化钼(六价钼)调配于100～10000ppm的浓度范围下可以提升硅的移除速率，并且少量提升硅锗的移除速率。上述的碱性环境具体为将pH值调控于7至12的范围内。
由此可见，相对于比较例1-4，本发明研磨组成物中所添加的具有六价钼或五价钒的化合物可大幅提升硅的移除率，同时提高硅锗与硅相对于二氧化硅的选择性。
在本发明另一实施例中，所述研磨组成物也可包含：研磨颗粒；阴离子添加物；以及载剂。其中所述研磨颗粒可选自胶体二氧化硅或熏制二氧化硅，其含量相对于所述载剂(例如：去离子水或其他包含水的溶液)的重量百分比浓度可优选为0.01wt％至5wt％；所述阴离子添加物可选自为，但非限于氟化钾、氟化钠、氟化铵、三氟醋酸、三氟醋酸钾、三氟醋酸钠等所组成的族群中的至少一者，且其含量相对于所述载剂的重量百分比浓度可优选为0.01wt％至1.0wt％。
请参考下表三，表三为本发明利用上述研磨组成物对硅锗基材(锗的含量为10％至80％)、硅基材与二氧化硅基材进行化学机械抛光的具体实施例，其抛光条件与上述比较例相同，在此不再赘述。
表三
所述阴离子添加物和硅有很强的作用力，例如在表三中所列举的氟离子可与硅生成强烈的Si-F键，因此可进一步协助Si-Si断键而达到移除的目的。由表三实施例18-25的数据显示，在碱性环境下，将作为阴离子添加物的氟离子或三氟醋酸根离子调配于100～10000ppm的浓度范围下可少量提升硅和硅锗的移除速率，对于二氧化硅的移除速率则较无显着影响。
综合上述实施例1-25的数据显示，具有六价钼或五价钒的化合物和阴离子添加物可提升硅和硅锗的移除率，但是再提高到更高的剂量时提升硅和硅锗的移除速率逐渐趋缓。
在本发明的另一实施例中，上述研磨组成物除了研磨颗粒以及载剂之外也可同时包含具有六价钼或五价钒的化合物以及一阴离子添加物。其中所述硅研磨颗粒可选自胶体二氧化硅或熏制二氧化硅，其含量相对于所述载剂(例如：去离子水或其他包含水的溶液)的重量百分比浓度可优选为0.01wt％至5wt％；所述具有六价钼或五价钒的化合物可选自为，但非限于三氧化钼、钼酸、磷钼酸、五氧化二钒、偏钒酸钠与钒酸钠等所组成的族群中的至少一者；所述阴离子添加物可选自为，但非限于氟化钾、氟化钠、氟化铵、三氟醋酸、三氟醋酸钾、三氟醋酸钠等所组成的族群中的至少一者。上述具有六价钼或五价钒的化合物以及一阴离子添加物的浓度相对于所述载剂的重量百分比浓度较皆可选自为0.01wt％至1.0wt％。
请参考下表四，表四为本发明利用上述研磨组成物对硅锗基材(锗的含量为10％至80％)、硅基材与二氧化硅基材进行化学机械抛光的具体实施例，其抛光条件与上述比较例相同，在此不再赘述。
表四
由表四实施例26-35的数据显示，将1500ppm的五氧化二钒或三氧化钼(金属催化剂)与100～10000ppm的氟化钾或2000ppm三氟醋酸(阴离子添加物)混合后，在碱性环境下，可再进一步提高硅和硅锗的移除率，对于二氧化硅的移除率则较无明显影响。由表中结果得知随着五氧化二钒与氟化钾剂量的提高，硅锗和硅的移除速率增加的幅度会变缓，对于二氧化硅的移除速率则较无显着影响。
由于在上述表四中硅锗的移除率仍然偏低，因此，于本发明的另一实施例中，上述研磨组成物除了研磨颗粒、载剂、六价钼或五价钒的化合物以及一阴离子添加物之外还可进一步包含有一卤素氧化物的化合物或其盐类。其中所述卤素氧化物的化合物或其盐类具有氧化剂的功效，且可选自为，但非限于过碘酸钾、碘酸钾、过氯酸钾、过氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠等所组成的族群中的至少一者，且其浓度相对于所述载剂的重量百分比浓度可选自为0.05wt％至5wt％。
请参考下表五，表五为本发明利用上述研磨组成物对硅锗基材、硅基材与二氧化硅基材进行化学机械抛光的具体实施例，其抛光条件与上述比较例相同，在此不再赘述。
表五
实施例36-53系将做为氧化剂的碘酸钾或次氯酸钠以500～50000ppm的浓度混入浓度为1500ppm的五氧化二钒或三氧化钼(金属催化剂)和浓度为2000ppm的氟化钾(阴离子添加物)的溶液中。数据显示所述氧化剂的加入可再提升硅的移除速率，并大幅提升硅锗的移除率，且静态蚀刻率为0，而在pH7～12间研磨数据也接近。实施例42-44与51-53数据显示提高研磨粒含量也会提高硅锗、硅与二氧化硅的研磨率。
综合上述比较例与实施例的数据可得知：含卤素氧化物的氧化剂可氧化硅与硅锗基材，使其基材表面形成氧化层以利提升移除速率，在阴离子添加物和具六价钼或五价钒的化合物的存在下可弹性调整硅、硅锗与二氧化硅基材的移除比。例如在实施例31中，硅对二氧化硅选择比分别为60:1；硅锗与二氧化硅选择比为45:1；硅与硅锗选择比为1.3:1。本发明的研磨组成物具有硅锗基材对二氧化硅基材的高选择比、硅基材对二氧化硅基材的高选择比，且所述选择比可依需求调整，因此可视为例如以硅锗为主材料的鳍式场效晶体管的研磨需求。
本发明的研磨组成物在硅与硅锗基材移除率、相对选择性、无静态蚀刻率方面皆发挥显着优异的效果，此外本发明所述研磨组成物的pH值控制于7至12的范围内，因此阴离子添加物不会形成对人体有害的氢氟酸，使用所述研磨组成物进行硅锗合金基材抛光时，可降低化学药剂对人体及环境的伤害。
Claims (12)
1.一种研磨组成物，适用于硅锗合金基材的研磨，其特征在于，包含：研磨颗粒；具有六价钼或五价钒的化合物，用于直接对所述硅锗合金基材进行催化和氧化反应；以及载剂，所述研磨颗粒的含量为0.01wt％至5wt％，所述具有六价钼或五价钒的化合物的含量为0.01wt％至1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的研磨组成物，其特征在于，所述研磨组成物还包含一阴离子添加物，所述阴离子添加物的含量为0.01wt％至1.0wt％。
3.根据权利要求2所述的研磨组成物，其特征在于，所述研磨组成物还包含有一含卤素氧化物的化合物或其盐类，其中所述卤素氧化物的化合物或其盐类的含量为0.05wt％至5wt％。
4.根据权利要求1-3中任一所述的研磨组成物，其特征在于，所述研磨颗粒为选自胶体二氧化硅或熏制二氧化硅。
5.根据权利要求1-3中任一所述的研磨组成物，其特征在于，所述具有六价钼或五价钒的化合物为选自三氧化钼、钼酸、磷钼酸、五氧化二钒、偏钒酸钠与钒酸钠等所组成的族群中的至少一者。
6.根据权利要求2-3中任一所述的研磨组成物，其特征在于，所述阴离子添加物为选自氟化钾、氟化钠、氟化铵、三氟醋酸、三氟醋酸钾、三氟醋酸钠等所组成的族群中的至少一者。
7.根据权利要求3所述的研磨组成物，其特征在于，所述含卤素氧化物的化合物或其盐类为选自过碘酸钾、碘酸钾、过氯酸钾、过氯酸钠、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠等所组成的族群中的至少一者。
8.根据权利要求1-3中任一所述的研磨组成物，其特征在于，所述载剂包括水。
9.根据权利要求1-3中任一所述的研磨组成物，其特征在于，所述研磨组成物的pH值范围为7至12。
10.根据权利要求1-3中任一所述的研磨组成物，其特征在于，用于硅锗基材、硅基材与二氧化硅基材的化学机械抛光。
11.根据权利要求10所述的研磨组成物，其特征在于，在所述硅锗基材中锗的含量为10％至80％。
12.根据权利要求11所述的研磨组成物，其特征在于，所述硅锗基材的静态蚀刻速率为0埃/分钟。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |