CN105540656A - 一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料，以二羟基乳酸络钛酸铵，H2O2和尿素为原料，采用水热合成法制备出双晶锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结。本发明制备的双晶锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结是一种球形纳米锐钛矿二氧化钛和棒状纳米板钛矿二氧化钛复合材料，该复合材料具有性能稳定、无毒、制备成本低等优点，在空气净化、水处理等领域具有优异的应用性能，是一种环境友好型光催化材料。<b />

Description

一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料
技术领域
本发明涉及一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料，具体以尿素、二羟基乳酸络钛酸铵、H2O2为原料制备双晶锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结，该双晶锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料属于光催化纳米材料技术领域。
背景技术
在所有的半导体中，TiO2是一种多功能材料，在有机污染物的光降解、光催化水解制氢、染料敏化太阳能电池，甚至是气体传感器和生物传感器中都有广泛应用。锐钛矿、板钛矿、金红石是自然存在的三种二氧化钛同质多形体，活性从强到弱依次为锐钛矿、金红石、板钛矿。锐钛矿由于活性最好，因此受到广泛的关注，而板钛矿在催化方面很少被研究，因为它具有亚稳定性，通常合成纯相板钛矿有很大困难。
尽管二氧化钛的潜在应用存在于各个领域，它们仍然存在不合需要的缺点：一个宽的光禁带导致太阳光的应用受到限制。所以研究工作者近几年通过各种手段来提高其对太阳光的转化效率，例如贵金属掺杂、构造异质结、匹配价带等，这些方法虽然拓宽了吸收光谱，但是也存在其他的问题，例如成本较高、引发二次污染、有毒等。而本发明从绿色环保的角度出发，构造出二氧化钛不同晶型的异质结纳米复合材料，来增大光生电荷载流子的分离效率，从而提高光催化活性，该方法不仅成本低，而且无毒无二次污染，在降解甲基橙有机染料的过程中，可以在一小时内达到90%的降解率。
发明内容
本发明一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）以尿素、二羟基乳酸络钛酸铵为原料，将尿素溶于去离子水后，再加入二羟基乳酸络钛酸铵，溶解完全后得到混合溶液,其中尿素与二羟基乳酸络钛酸铵的质量比为17:5。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，密封后在155～162℃下反应20～26h，自然冷却至室温。
(3)将步骤（2）的反应产物在11000r/min下，离心处理20～30min，得到的滤饼用去离子水洗涤至pH=6～8，并在60℃下干燥12h后，再分别经研磨处理、400℃煅烧2h，得到粉末；
（4）按照1:250的质量比，将步骤（3）制得的粉末分散在去离子水中，再加入28%的H2O2，得到反应混合物，其中所加入的28%的H2O2与去离子水的体积比为1:25；上述反应混合物于室温下搅拌处理2h后，再在25～200℃条件下反应12h后自然冷却至室温，产物再经离心分离，所得滤饼用去离子水洗涤三遍，并在60℃干燥12h后，即得锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料。
所述的二羟基乳酸络钛酸铵原料中水的质量分数为50%。
所述的步骤（1）中的尿素在混合溶液中的浓度为6.5～7.5M。
所述的步骤（3）中的400℃煅烧2h的升温速率为2～4℃/min。
本发明的优点：
本发明制备的双晶锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结是一种球形纳米锐钛矿二氧化钛和棒状纳米板钛矿二氧化钛复合材料，其合成工艺简便，环境影响小，成本低。制得的锐钛矿/板钛矿二氧化钛纳米晶体复合材料具有性能稳定、无毒、高降解率、大比表面积等优点，在空气净化、有机废水处理等领域具有优异的应用性能，是一种新型环境友好型光催化材料。
附图说明
图1为：锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料的X射线衍射分析图；
图2为：锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料在模拟太阳光下用于降解50ml10PPm的甲基橙溶液的降解曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，实施例1-4制得的产物用TiAB（H2O2-室温）,TiAB(H2O2-100℃),TiAB(H2O2-160℃),TiAB(H2O2-200℃)表示，A,B分别表示锐钛矿和板钛矿。
实施例1
（1）称取42.0g的尿素用水溶解后，再加入10ml二羟基乳酸络钛酸铵，然后将该混合溶液转移至容量瓶中用水定容至100ml，此时尿素在定容后的混合溶液中的浓度为7.0M；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移至一个250ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压反应釜中,密封并将其置于电热炉中，在160℃下反应24h；
（3）步骤（2）的反应结束后，使聚四氟乙烯衬里不锈钢高压反应釜自然冷却至室温，然后高速离心得沉淀，沉淀用去离子水洗涤至pH=6～8，再将沉淀在60℃下干燥24h，研磨，最后在400℃空气中煅烧2h去除有机杂质，升温速率为3℃/min，即得粉末样品。
（4）称取200mg步骤（3）所得的样品分散在50mlH2O中，加入2ml28%的H2O2，室温搅拌12h，然后离心并用去离子水洗涤三遍，在60℃干燥一晚。
所得产物为TiAB（H2O2-室温）。取50mg该产物在模拟太阳光下用于降解50ml10PPm的甲基橙溶液，60min后，降解率达94.22%。
实施例2
步骤（1）（2）（3）同实施例1，步骤（4）变为，称取200mg步骤（3）所得的样品分散在50mlH2O中，加入2ml28%的H2O2，室温搅拌2h，然后转移至100ml反应釜中100℃反应12h，自然冷却至室温，离心并用去离子水洗涤三遍，在60℃干燥一晚。
所得产物为TiAB(H2O2-100℃)，取50mg该产物在模拟太阳光下用于降解50ml10PPm的甲基橙溶液，60min后，降解率达71.65%。
实施例3
步骤（1）（2）（3）同实施例1，步骤（4）同实施例2，但是温度由100℃变为160℃。
所得产物为TiAB(H2O2-160℃)，取50mg该产物在模拟太阳光下用于降解50ml10PPm的甲基橙溶液，60min后，降解率达42.35%。
实施例4
步骤（1）（2）（3）同实施例1，步骤（4）同实施例2，但是温度由100℃变为200℃。
所得产物为TiAB(H2O2-200℃)，取50mg该产物在模拟太阳光下用于降解50ml10PPm的甲基橙溶液，60min后，降解率达39.87%。
实施例1-4中，所得产物的X射线衍射分析图如图1所示。由附图1可知，所制备的四种催化剂在2θ=25.31°(101)，37.90°(103)，48.02°(200)，54.64°(105)和62.83°(204)处均有特征峰。由此可知锐钛矿相的存在，且衍射峰较强，也较尖锐，说明其结晶度较好。2θ=30.81°（121）,42.34°（221），46.07°（032）的峰是板钛矿的特征峰。所制备的四种样品在2θ=25.31°处的锐钛矿的特征峰没有明显差异。TiAB（H2O2-室温），TiAB(H2O2-100℃)，TiAB(H2O2-160℃)和TiAB(H2O2-200℃)在2θ=30.81°处的板钛矿的特征峰变得越来越尖锐，表明双晶型材料成功地制备出来。
实施例1-4中所得产物在模拟太阳光下用于降解50ml10PPm的甲基橙溶液的降解效果比较，详见附图2。由附图2可知，模拟太阳光照射下，经过60min后，TiAB（H2O2-室温）的降解率是94.22%，TiAB(H2O2-100℃),TiAR(H2O2-160℃)和TiAB(H2O2-200℃)的活性依次降低，60min后TiAB(H2O2-200℃)的降解率只有39.87%。这可以结合XRD图进行分析，加入H2O2水热反应时，随着温度的增高，板钛矿的峰2θ=30.81°逐渐变得尖锐，而锐钛矿的特征峰2θ=25.31°却有略微减弱，因为板钛矿的催化效果极其差，因此会影响TiAB的光催化效果。
本发明在不同温度下制备双晶锐钛矿/板钛矿TiO2，并通过降解甲基橙溶液测试合成的材料的光催化活性。从上述实施例可知，高温会钝化双晶锐钛矿/板钛矿TiO2的催化活性，且随着温度的升高，这种钝化作用越明显。因为高温下，H2O2会增强板钛矿的结晶程度，且随着温度的增高，这种影响就越大，因此TiAB(H2O2-200℃)在降解甲基橙的性能测试中活性最低。而室温下制备的双晶锐钛矿/板钛矿TiO2的光催化活性最高。

Claims (4)

1.一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料，其特征在于：所述的纳米复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)以尿素、二羟基乳酸络钛酸铵为原料，将尿素溶于去离子水后，再加入二羟基乳酸络钛酸铵，溶解完全后得到混合溶液,其中尿素与二羟基乳酸络钛酸铵的质量比为17:5；
(2)将步骤（1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，密封后在155～162℃下反应20～26h，自然冷却至室温；
（3）将步骤（2）的反应产物在11000r/min下，离心处理20～30min，得到的滤饼用去离子水洗涤至pH=6～8，并在60℃下干燥12h后，再分别经研磨处理、400℃煅烧2h，得到粉末；
（4）按照1:250的质量比，将步骤制得的粉末分散在去离子水中，再加入28%的H2O2，得到反应混合物，其中所加入的28%的H2O2与去离子水的体积比为1:25；上述反应混合物于室温下搅拌处理2h后，再在25～200℃条件下反应12h后自然冷却至室温，产物再经离心分离，所得滤饼用去离子水洗涤三遍，并在60℃干燥12h后，即得锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料，其特征在于：所述的二羟基乳酸络钛酸铵原料中水的质量分数为50%。
3.根据权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料，其特征在于：所述的步骤（1）中的尿素在混合溶液中的浓度为6.5～7.5M。
4.根据权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿二氧化钛异质结纳米复合材料，其特征在于：所述的步骤（3）中的400℃煅烧2h的升温速率为2～4℃/min。
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