CN105503946A - 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 - Google Patents
羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105503946A CN105503946A CN201510954136.0A CN201510954136A CN105503946A CN 105503946 A CN105503946 A CN 105503946A CN 201510954136 A CN201510954136 A CN 201510954136A CN 105503946 A CN105503946 A CN 105503946A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid ester
- phosphonic acid
- hydroxymethyl phosphonic
- paraformaldehyde
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Abstract
本发明涉及羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法。具体地,本发明提供了一种制造羟甲基膦酸酯的方法,所述方法包括将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度,其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在;向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯,亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中的速率要避免或抑制显著放热和由此引起的高/显著水平的酸副产物的产生,在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂,在所述催化剂中胺中的氮与有机基团的仲和/或叔碳原子直接相连;以及任选地,在添加完成后,将反应混合物加热到升高的温度。
Description
本申请为国际申请PCT/US2009/068196于2011年6月20日进入中国国家阶段、申请号为200980151677.2、发明名称为“羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及羟甲基膦酸酯、含有其的聚氨酯泡沫形成组合物、由聚氨酯泡沫形成组合物形成的聚氨酯泡沫以及由其制成的聚氨酯泡沫制品的制造方法。
背景技术
聚氨酯是适合于工业和私营部门中的大量不同应用的材料。然而,只要在涉及存在火灾风险的领域时,它们的使用就存在问题。为了修改它们的燃烧行为,通常向这些聚氨酯材料添加阻燃剂。然而,某些阻燃剂的使用已引起环境顾虑。
含磷化合物例如膦酸酯,由于其高磷含量和对水解的良好稳定性,是用于聚氨酯泡沫的高效阻燃剂。不幸的是,各种膦酸酯具有与其应用相关的各种加工问题。已发现羟烷基膦酸酯作为阻燃剂的一些应用,但是它们的应用受到其低纯度、特别是它们的酸性副产物含量的严重限制。此外,以前,由于在这些羟烷基膦酸酯生产中发生的极端放热现象,羟烷基膦酸酯的形成进行得非常快,并且以小批量进行,这种放热可以产生高的酸含量。生产羟烷基膦酸酯的其他尝试需要极高的反应温度。生产羟烷基膦酸酯的其它尝试产生显著的副产物和/或低的产物产率。因此,对于能够避免这些质量和加工难题的制造羟烷基膦酸酯的手段,存在着需求。
发明内容
本文提供了用于制造羟烷基膦酸酯、具体来说是羟甲基膦酸酯的方法,所述方法能够以产生高纯度、低酸性产物的速率有效地进行。通过本文的方法制造的羟甲基膦酸酯具有明显降低的酸度,使其对于聚氨酯泡沫应用来说具有显著优势。
具体来说,本文提供了制造羟甲基膦酸酯的方法,所述方法包括将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度,其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在;向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯,向加热的多聚甲醛添加亚磷酸烷基酯的速率要避免或抑制产生显著放热并由此导致显著量(高水平)的酸副产物,在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂,例如其氮原子与有机基团例如烷基的仲和/或叔碳原子直接相连的胺;以及任选地,在添加完成后将反应混合物加热到升高的温度。在本文中应该理解,有机部分可以包含任何直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳香基团以及任何含有杂原子例如氧、氮或硫的上述基团,其中所述基团可以含有最多约18个碳原子、优选最多约12个碳原子、最优选最多约10个碳原子。
发明详述
在本文中,本发明人意外地发现,亚磷酸烷基酯与溶剂化的加热的多聚甲醛的反应,通过在存在受阻胺催化剂的情况下向加热的多聚甲醛缓慢加入亚磷酸烷基酯,事实上能够在较低反应温度下和/或延长的时期内进行。使用一般来说更加昂贵的受阻胺催化剂极大减少了这种催化剂被亚磷酸烷基酯组分的季铵化,产生了更高纯度的产物。在亚磷酸二烷基酯与多聚甲醛的反应中使用非受阻胺,以前要求反应以高速进行以避免催化剂的季铵化。为了获得这种高反应速度以避免催化剂的季铵化并顺应于多聚甲醛的高裂化温度、即约110摄氏度,典型将反应组分立即混合并在高温下反应,所述高温反应产生了不需要的副产物和/或酸性副产物。这种在非受阻胺催化剂存在下立即完成一种反应组分添加到另一种组分中的方法,引起了剧烈的反应放热,极大限制了批次规模,并导致从这种立即添加而得到的产物具有不能接受的高酸性副产物水平,即高于20mgKOH/g。在向加热的溶剂化多聚甲醛添加亚磷酸烷基酯所形成的反应混合物中使用受阻胺催化剂,可以得到以前所不能预期的较低反应温度,和以前不能预期的可能的较慢添加,这避免了过度放热,从而避免了酸性副产物的产生。
在本文中应该理解,本文中的所有范围包含了其间的所有子范围以及所述范围的端点的任何组合。
在本文中应该理解,表述直链或支链二价亚烷基包含已从其中移除足够氢原子以使烷基变成二价的饱和直链或支链烷基。
在本文中应该理解,表述直链或支链二价亚烯基包含已从其中移除足够氢原子以使烷基变成二价的烯基。
除非另有指明,否则本文中的所有重量百分数是基于反应组分的总重量。
除非另有指明,否则本文中的所有温度是室温。
羟甲基膦酸酯可以是任何通过本文描述的方法制造的羟甲基膦酸酯。
优选,羟甲基膦酸酯由以下的一种或多种通式:
和/或通式表示:
其中每个R独立地是相同或不同的,是具有1至约8个碳原子、优选1至约6个碳原子、更优选1至约3个碳原子的直链或支链烷基,具有2至约10个碳原子、更优选约3至约8个碳原子的直链或支链烯基,具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烯基,和具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烷基;并且R*是具有2至约10个碳原子、优选约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基,具有2至约10个碳原子、更优选约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烯基,具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的二价环烯基,以及具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的二价环烷基。更优选,每个R独立地选自甲基、乙基或丙基。R*优选是含有约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基,例如亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基或2-丁基-2-乙基亚丙基。
羟甲基膦酸酯的一些实例可以包括二甲基羟甲基膦酸酯、二乙基羟甲基膦酸酯、二丙基羟甲基膦酸酯、二异丙基羟甲基膦酸酯、甲基乙基羟甲基膦酸酯、甲基丙基羟甲基膦酸酯、甲基异丙基羟甲基膦酸酯、乙基丙基羟甲基膦酸酯、乙基异丙基羟甲基膦酸酯、丙基异丙基羟甲基膦酸酯、二丁基羟甲基膦酸酯、二辛基羟甲基膦酸酯、丙基戊基羟甲基膦酸酯、二环己基羟甲基膦酸酯、羟甲基膦酸酯、1,3,2-二氧磷杂环己烷,5-甲基-2-(羟甲基),2-氧化物;1,3,2-二氧磷杂环己烷,5,5-二甲基-2-(羟甲基),2-氧化物;1,3,2-二氧磷杂环己烷,5-乙基-6-丙基-2-(羟甲基),2-氧化物;1,3,2-二氧磷杂环己烷,5,5-二甲基-6-异丙基-2-(羟甲基),2-氧化物;1,3,2-二氧磷杂环己烷,5-丁基-5-乙基-2-(羟甲基),2-氧化物,及其组合。
本文中的亚磷酸烷基酯可以是任何可商购的亚磷酸烷基酯,并且具体来说由以下通式:
或以下通式表示:
的亚磷酸烷基酯,其中每个R独立地是相同或不同的,是具有1至约8个碳原子、优选1至约6个碳原子、更优选1至约3个碳原子的直链或支链烷基,具有2至约10个碳原子、更优选约3至约8个碳原子的直链或支链烯基,具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烯基,和具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烷基;并且R*是具有2至约10个碳原子、优选3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基,具有2至约10个碳原子、更优选约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烯基,具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的二价环烯基,以及具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的二价环烷基。更优选,每个R独立地选自甲基、乙基或丙基。R*优选是含有3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基,例如亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基或2-丁基-2-乙基亚丙基。在本发明中使用的亚磷酸烷基酯可以从Rhodia和/或UnitedPhosphorus获得。
亚磷酸烷基酯的一些实例选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸甲基乙酯、亚磷酸甲基丙酯、亚磷酸甲基异丙酯、亚磷酸乙基丙酯、亚磷酸乙基异丙酯、亚磷酸丙基异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸丙基戊酯、亚磷酸二环己酯及其组合。
本发明的反应温度低于在等量亚磷酸烷基酯与多聚甲醛之间执行等量反应、但是反应在未受阻胺催化剂存在下进行所需的温度。在添加亚磷酸烷基酯之前,将多聚甲醛加热到反应温度。优选,反应温度是约25摄氏度至约75摄氏度、更优选为约30至约75摄氏度、更加优选为约35至约60摄氏度、更加优选为约35至约55摄氏度、更加优选为约40摄氏度至约55摄氏度、最优选为约45摄氏度至约55摄氏度。其他优选的反应温度范围可以是从35摄氏度至约65摄氏度,或从30摄氏度至约55摄氏度。在一个实施方案中,反应温度可以是从约45摄氏度至约52摄氏度。此外,本文中的反应温度可以低于室温,例如从约零摄氏度至约75摄氏度,以及从零摄氏度至本文中提供的任何反应温度终点的任何温度范围,例如从约零摄氏度至约55摄氏度,以及本文中列出的任何终点的组合。
在本发明中使用的受阻胺催化剂是叔胺,其中胺中的氮与有机基团例如烷基的仲和/或叔碳原子直接相连,这样的受阻胺催化剂将含有至少一个、优选两个、甚至三个这样的基团。在本文中应该理解,使用表述有机基团的仲和/或叔碳原子表明至少一个与氮相连的有机基团是仲或叔有机基团,例如仲或叔烷基,其中所述仲或叔烷基中的中心碳原子与胺的氮原子直接相连。应该理解,在一个实施方案中,这样的有机基团包含一个以上仲或叔碳原子,只要所述仲或叔碳原子中的一个与胺的氮原子直接相连即可。
优选,受阻胺催化剂由以下通式表示:
其中每个R1、R2和R3各自独立地是相同或不同的,是含有1至约8个碳原子的烷基、含有3至约8个碳原子的支链烷基、含有最多约8个碳原子的直链或支链烯基、含有5至约8个碳原子的环烷基或含有6至约10个碳原子的芳基,只要R1、R2和R3基团中的至少一个通过所述R1和/或R2和/或R3基团的仲和/或叔碳原子与胺的氮原子直接成键即可。优选,在上述通式的受阻胺催化剂中,R1、R2和R3基团中的至少两个经仲和/或叔碳原子相连,更优选所有三个R1、R2和R3基团经仲和/或叔碳原子相连。在本文的一个非限制性实施方案中,受阻胺催化剂的上述通式的每个R1、R2和R3基团独立地是相同或不同的,并选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、环己基和苯基,只要R1、R2和R3基团的至少一个选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基即可。优选,R1、R2和R3基团中的至少两个选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基,最优选所有三个R1、R2和R3基团选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基。
在此可使用的受阻胺催化剂的一些非限制性实例选自三异丙胺、三仲丁胺、三环己胺、二异丙基甲胺、二异丙基乙胺、二异丙基丙胺、二仲丁基甲胺、二仲丁基乙胺、二仲丁基丙胺、二环己基甲胺、二环己基乙胺、二环己基丙胺、二异丙基异丁胺、二异丙基仲丁胺、二异丙基环己胺、二异丙基苯胺、二异丁基异丙胺、二异丁基仲丁胺、二异丁基环己胺、二仲丁基异丙胺、二仲丁基异丁胺、二仲丁基环己胺、二仲丁基苯胺、二环己基异丙胺、二环己基异丁胺、二环己基仲丁胺、二环己基苯胺、二苯基异丙胺、二苯基仲丁胺、二苯基环己胺及其组合。
本文中制造羟甲基膦酸酯的方法可以包含将多聚甲醛加热到反应温度,然后以本文所述的添加速率向其加入亚磷酸烷基酯,在反应介质和/或混合物中存在溶剂和受阻胺催化剂。
受阻胺催化剂以任何最便利的方式用在反应混合物中,只要维持本文中所述的亚磷酸烷基酯添加到多聚甲醛中的速率即可(例如没有极端/显著的放热),优选在加热多聚甲醛之前、期间或之后、最优选在所述加热之前,将受阻胺催化剂与多聚甲醛合并。在另一个优选性较低的实施方案中,在添加多聚甲醛之前或期间将受阻胺催化剂与亚磷酸烷基酯合并。在优选实施方案中,受阻胺催化剂存在于反应容器中,然后向其添加多聚甲醛。此外,在另一个实施方案中,受阻胺催化剂可以在其反应之前部分与亚磷酸烷基酯和多聚甲醛两者合并。同样地,溶剂可以采用类似于对受阻胺催化剂所述的相似的方式,单独地或与受阻胺催化剂组合添加到反应介质中。优选,在加热多聚甲醛之前或期间,向多聚甲醛添加溶剂或向溶剂添加多聚甲醛。
优选,溶剂可以是能够使多聚甲醛组分有效溶剂化或悬浮(使用搅拌)的任何溶剂。有效溶剂化或悬浮可以随着本文方法中使用的溶剂以及多聚甲醛的量而大幅变化。优选,有效溶剂化/悬浮可以包含足以实现从以多聚甲醛的总重量计50重量%的多聚甲醛的溶剂化/悬浮的溶剂,到比完全溶解/悬浮所使用的全部多聚甲醛所需的溶剂多最多约100%的溶剂量,所述后一个百分数是基于完全溶剂化/悬浮所使用的多聚甲醛的总量所需的溶剂总量。优选,存在的溶剂量将从足以溶剂化/悬浮约75重量%的多聚甲醛,到比完全溶剂化/悬浮所使用的全部多聚甲醛所需的溶剂多最多约25%。在一个实施方案中,使用的溶剂至少为完全溶剂化和/或悬浮所使用的多聚甲醛量所需的量。
在一个优选实施方案中,溶剂是羟烷基膦酸酯、更优选为羟甲基膦酸酯、更加优选为本文描述的任何羟甲基膦酸酯、最优选为从本文描述的反应方法形成的前一批次中剩余的一部分羟甲基膦酸酯,即产物羟甲基膦酸酯的尾料(heel)。在一个实施方案中,羟烷基膦酸酯可以不只是前一批次的尾料。具体来说,能够作为多聚甲醛的溶剂有效运行的来自前一批次的剩余羟甲基膦酸酯部分,可以占从约0.01重量%至约35重量%、优选从约5重量%至约30重量%、更优选从约10重量%至约28重量%、最优选从约15重量%至约25重量%,所述重量%是基于原位余留的或从前一反应容器提供的前一反应批次的产物羟甲基膦酸酯的总重量。
在本文的另一个实施方案中,溶剂可以是羟烷基膦酸酯之外的、能够如上所述有效溶剂化/悬浮多聚甲醛的任何其他溶剂,例如无水溶剂。溶剂的一些非限制性实例可以包含甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷、己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其组合。
将亚磷酸烷基酯以任何间歇和/或连续的速率添加到加热的多聚甲醛中,所述速率能够避免或抑制导致高水平的酸副产物的显著/高的放热。这样的速率可以由本技术领域的专业人员根据所实施的方法的具体参数,即根据具体组分、具体的量和已有的反应器限制以及任何加工变量来确定。在本文的一个实施方案中,应该理解,显著/高的放热是将会产生高水平/显著量的酸副产物的放热。在一个优选实施方案中,酸副产物是季铵化胺盐和/或游离酸。在一个实施方案中,酸副产物的显著/高水平的量是高于约1重量%、更特别是高于约5重量%、最特别是高于约10重量%的任何量,所述重量%是基于羟烷基膦酸酯产物的总重量。
在本文方法的另一个实施方案中,将亚磷酸烷基酯以任何间歇和/或连续的速率添加到加热的多聚甲醛中,所述速率将产生纯度超过90重量%、更优选超过约95重量%、最优选超过约99重量%的反应产物,所述重量%是基于产物羟甲基膦酸酯的总重量。在本文的一个实施方案中,产生的反应产物羟烷基膦酸酯纯度超过90重量%、优选超过95重量%、最优选超过约99重量%,所述百分比是基于反应产物的总重量。这样的纯度将排除副产物、特别是基于P-III的副产物,例如亚磷酸三烷基酯。更具体来说,排除副产物被理解为是所述副产物低于约10重量%、更优选低于约5重量%、最优选低于约1重量%,所述重量%是基于羟甲基膦酸酯反应产物的总重量。应该理解,在本文的一个实施方案中,除了避免或抑制显著量的酸副产物(通过控制亚磷酸烷基酯添加到多聚甲醛的速率来控制放热)之外,添加的速率和/或次序将避免和/或抑制上述量的副产物的产生。超过10重量%的副产物量将对从含有这些副产物的聚氨酯泡沫形成组合物制成的聚氨酯泡沫的质量和/或制造能力,具有负面影响。
优选,在本文描述的方法中,方法将产生羟甲基膦酸酯反应产物,其中以反应产物的总重量计,产物含有低于约10重量%的季铵化胺盐和/或游离酸、更优选低于约5重量%的季铵化胺盐和/或游离酸、最优选低于约1重量%的季铵化胺盐和/或游离酸。
在本文的一个实施方案中,可以通过上面陈述的速率避免或抑制酸副产物,其中可以选择选定的速率以便防止方法中的极端/显著放热,即通过冷却反应介质和/或反应混合物不能有效控制的放热。优选,可以选择速率以使任何产生的放热,如果存在的话,不会达到冷却不能有效控制的超出所需反应温度的程度。有效控制包括将放热维持在高于所需反应温度不超过约25摄氏度、优选高于所需反应温度不超过约20摄氏度、更优选高于所需反应温度不超过约15摄氏度、更加优选高于反应温度不超过约10摄氏度、最优选高于反应温度不超过约5摄氏度。通过连续或间歇地缓慢添加亚磷酸烷基酯,可以避免或急剧降低极端放热。优选,亚磷酸烷基酯的添加是连续的。
在一个实施方案中,亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中的速率将反应温度维持在约30摄氏度至约75摄氏度,更优选在本文描述的任何反应温度范围内。优选,亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中的速率将反应温度维持在约30摄氏度至约55摄氏度。供选的范围可以包含从约30至约65摄氏度、从约35至约60摄氏度、从约40至约55摄氏度以及所述温度范围的任何端点的组合,例如从约30至约55摄氏度等。
在本文的一个实施方案中,经过从约10分钟至约24小时、更优选从约15分钟至约20小时、更加优选从约20分钟至约15小时、更加优选从约20分钟至约10小时、更加优选从约30分钟至约8小时、最优选从约45分钟至约5小时的时间,将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中。这样的时间范围包括其间的所有范围以及所述端点的任何组合。在一个实施方案中,亚磷酸烷基酯经过从约10分钟至约5小时的时间内添加到加热的多聚甲醛中。
尽管在本文的方法中使用温度升高的步骤不是必需的,但可以利用它来促使反应完成,即在完成添加后使任何(如果有的话)剩余的未反应组分完全或基本上反应。在本文中应该理解,任选的温度升高的步骤,如果使用的话,将采用超出所需反应温度的温度。优选,升高的温度可以从高于所选反应温度的任何温度直至约85摄氏度。更优选,升高的温度是从约55至约75摄氏度、更加优选从约60至约75摄氏度、最优选从约65至约75摄氏度。升高的反应温度可以维持从约1分钟至约5小时、优选从约5分钟至约4小时、更优选从约10分钟至约3小时、最优选从约30分钟至约2.5小时。
尽管多聚甲醛和亚磷酸烷基酯的量可以随着具体的反应组分和条件、溶剂、催化剂、所需反应温度和批次大小而显著变化,但优选存在的多聚甲醛和亚磷酸烷基酯的量可以是相等或近似相等的摩尔量。近似相等的摩尔量可以包括其中多聚甲醛或亚磷酸烷基酯中的任一种与另一种组分相比,以摩尔过量存在。优选,亚磷酸烷基酯或多聚甲醛组分中任一种的存在,可以与另一种组分相比不超过10摩尔百分比过量、优选与另一种组分相比不超过5摩尔百分比过量、最优选与另一种组分相比不超过3摩尔百分比过量。在一个优选实施方案中,存在的多聚甲醛可以超过亚磷酸烷基酯的摩尔量约1至约3摩尔百分比。存在的溶剂可以在上面描述的溶剂化范围内,但优选为约5至约40重量%、更优选为约10至约30重量%、和最优选为约15至约25重量%,所述重量%是基于反应混合物的总重量。可以使用的催化剂量优选为约0.5至约5.0重量%、更优选约1.0至约4.0重量%、最优选约2.0至约3.0重量%。有利的是,本文中的反应可以大批量进行。优选,大批量包含其中产生的反应产物的量包括从100克直至约75,000磅、更优选从约1千克直至约65,000磅、更加优选从约100千克直至约55,000磅、最优选从约1000千克直至约50,000磅。本文中的羟甲基膦酸酯反应产物可以有利地用于聚氨酯泡沫形成组合物中作为由其形成的聚氨酯泡沫的阻燃剂,和/或作为聚氨酯泡沫形成组合物中的多元醇组分。这样的聚氨酯泡沫形成组合物以及本文中描述的使用通过本文提供的方法制造的羟甲基膦酸酯所制造的聚氨酯泡沫形成组合物,可以进行反应以形成聚氨酯泡沫,所述泡沫可用于各种制品例如家具、卧具、汽车座椅垫、面板的构造和形成以及现场浇注和喷涂泡沫绝缘。本文中的方法的羟甲基膦酸酯反应产物,与利用非受阻胺催化剂例如三乙胺和/或羟烷基膦酸酯溶剂的等价方法、和/或以比本文描述的更快的速率和/或在比本文描述的更高的温度下执行方法相比,可以包含明显更低的酸度;优选,本文中的方法的羟甲基膦酸酯反应产物,可以包含与这些等价方法相比低至少5%的酸度、更优选低至少10%的酸度、更加优选低至少30%的酸度、最优选低至少75%的酸度;这样的等价方法可以另外或单独地包含同时和/或立即或基本上立即完成多聚甲醛和亚磷酸烷基酯组分的添加。在一个实施方案中,本文的方法可以包含与这些等价方法相比低约75%至约80%的酸度。这种立即添加可以包含的时间长度比针对本文方法所描述的时间长度短。结果,通过将包含本文方法制造的羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物进行反应而制成的聚氨酯泡沫,含有如同上面所述的较低酸度。这些较低酸度的产物是有利的,因为在泡沫中使用高酸度反应产物中和了在制造泡沫中通常使用的胺催化剂,阻止了正常的泡沫制造过程。在许多情况下,不能使用这些高酸度产物制造泡沫。到目前为止,通过现有技术方法制造的羟甲基膦酸酯,由于这些现有技术方法制造的泡沫的质量差而不能用于聚氨酯泡沫形成组合物中,或者这样的羟甲基膦酸酯在用于聚氨酯泡沫形成组合物和由其制造的制品中之前,需要大规模的附加步骤来纯化磷酸酯以除去任何酸度和/或副产物,其中所述纯化步骤极大增加了制造聚氨酯泡沫的复杂性和/或附加地增加了制造这些泡沫的成本。本发明避免了这些以前需要的步骤,并提供了不需进一步的纯化步骤例如蒸馏而能直接用于聚氨酯泡沫形成组合物和应用中的羟甲基膦酸酯。
优选,通过本文描述的方法制造的羟甲基膦酸酯所具有的酸度低于约15mgKOH/g、更优选低于约10mgKOH/g、更加优选低于约8mgKOH/g、最优选低于约6mgKOH/g。
在本文的一个实施方案中,产物羟甲基膦酸酯可不需进一步纯化就用于聚氨酯泡沫形成组合物中。优选,当溶剂如本文中所述包含来自前一批次的羟甲基膦酸酯尾料时,产物羟甲基膦酸酯可不需进一步纯化就用于聚氨酯泡沫形成组合物中。羟甲基膦酸酯尾料避免和/或减少了在将羟甲基膦酸酯反应产物用于聚氨酯泡沫形成组合物之前可能必要或想要的任何纯化。如果在本文中使用羟烷基膦酸酯之外的溶剂,那么优选在用于聚氨酯泡沫形成组合物之前可以使用蒸馏或任何其他已知纯化方法除去溶剂。有利的是,本文方法的受阻胺催化剂可以在聚氨酯泡沫形成组合物中用作催化剂,所述组合物包含多元醇(或含羟基组分)、异氰酸酯和催化剂。优选,本文描述的方法的羟甲基膦酸酯反应产物和本文方法的受阻胺催化剂可以原位保留并用于聚氨酯泡沫形成组合物中,或者可以转移到另一个反应容器中,在那里它们被用于聚氨酯反应形成组合物中。
优选,本文提供了聚氨酯泡沫形成组合物,其包含多元醇、异氰酸酯、催化剂和通过本文描述的方法生产的羟甲基膦酸酯。供选地,还优选提供了聚氨酯泡沫形成组合物,其包含多元醇、异氰酸酯和本文描述的方法的受阻胺催化剂和产物羟甲基膦酸酯两者。此外,还提供了聚氨酯泡沫形成组合物,其包含异氰酸酯、催化剂和通过本文的方法制造的羟甲基膦酸酯,其中羟甲基膦酸酯在聚氨酯泡沫形成组合物中起到附加的含羟基组分和/或阻燃剂的作用。
具体实施方式
尽管从上面的说明书中已经参考具体的手段、材料和实施方案对本发明进行了描述,但本技术领域的专业人员能够容易地确定本发明的基本特征,并可以进行各种改变和修改以适应各种应用和特征,而不背离如上所述的本发明的精神和范围。
实施例
实施例1
使用二异丙基乙胺作为受阻胺催化剂的反应程序
将反应尾料(2.5升;即产物)加入到20升反应容器中,然后添加2480克95%试剂级的多聚甲醛粉末(78.5摩尔多聚甲醛)。在将反应混合物加热到50℃后,向反应器加入225克二异丙基乙胺(303ml,1.74摩尔),然后缓慢添加10350克亚磷酸二乙酯(9655ml,74.9摩尔)。亚磷酸二乙酯的添加以~90克/分钟花略少于2小时完成。在整个添加过程中将反应温度维持在50℃。在完成添加后,将反应温度升高到75℃并保持1-2小时,或直到P31NMR表明所有亚磷酸二乙酯被消耗为止。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以除去任何残留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后,分离到产物二乙基羟甲基膦酸酯,其酸度为6.6mgKOH/g。
实施例2
使用二异丙基基胺作为受阻胺催化剂的反应程序
将反应尾料(50ml;即产物)加入到1000ml反应容器中,然后添加49.7克95%试剂级的多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)。在将反应混合物加热到50℃后,向反应器加入4.5克二异丙基乙胺(6.1ml,0.035摩尔),然后缓慢添加207.1克亚磷酸二乙酯(193.2ml,1.50摩尔)。亚磷酸二乙酯的添加以2.3克/分钟的速率在1.5小时内完成。在整个添加过程中将反应温度维持在50℃。在完成添加后,将反应温度升高到75℃并保持1-2小时,或直到通过P31NMR表明所有亚磷酸二乙酯被消耗为止。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以除去任何残留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后,分离到产物二乙基羟甲基膦酸酯,其酸度为6.7mgKOH/g。
实施例3
使用二异丙基乙胺作为受阻胺催化剂的反应程序,其中亚磷酸烷
基酯在35℃下添加:
将反应尾料(50ml;即产物)加入到1000ml反应容器中,然后添加49.7克95%试剂级的多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)。在将反应混合物加热到35℃后,向反应器加入4.5克二异丙基乙胺(6.1ml,0.035摩尔),然后缓慢添加207.1克亚磷酸二乙酯(193.2ml,1.50摩尔)。亚磷酸二乙酯的添加以2.3克/分钟的速率在1.5小时内完成。在整个添加过程中将反应温度维持在35℃。在完成添加后,将反应温度升高到75℃并保持1-2小时,或直到通过P31NMR表明所有亚磷酸二乙酯被消耗为止。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以除去任何残留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后,分离到产物二乙基羟甲基膦酸酯,其酸度为5.2mgKOH/g。
比较例1
使用三乙胺作为胺催化剂的反应程序
将亚磷酸二乙酯(207.1克,193.2ml,1.50摩尔)、49.7克95%试剂级多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)和5.6克三乙胺(7.7ml,0.055摩尔)在室温下添加到附有回流柱的1000ml圆底烧瓶中。将反应混合物加热到30-40℃或直到反应混合物开始放热。反应混合物的温度在1-2分钟内达到170℃的最高值。一旦放热平息后,就将反应混合物在搅拌下冷却到室温。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以除去任何残留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后,分离到产物二乙基羟甲基膦酸酯,其酸度为29.0mgKOH/g。
比较例2
使用二异丙基乙胺作为受阻胺催化剂的反应程序(其中向亚磷酸
酯添加多聚甲醛)
在本实施例的标题中使用术语“比较”是针对向亚磷酸酯添加多聚甲醛的方法,而不是针对二异丙基乙胺催化剂的使用。
将亚磷酸二乙酯(207.1克,193.2ml,1.50摩尔)和4.5克二异丙基乙胺(6.1ml,0.035摩尔)在室温下添加到附有回流柱的1000ml圆底烧瓶中。在将反应混合物加热到50℃后,以~0.83克/分钟的速率经过1小时的时间向反应混合物加入多聚甲醛固体(49.7克95%试剂级多聚甲醛粉末;1.58摩尔多聚甲醛)(使用冷却以确保控制温和的放热反应)。一旦添加完成后,将反应混合物再加热到75℃2小时。在最初加热后,在剩余的多聚甲醛与亚磷酸二乙酯之间发生放热反应,并且必须冷却以维持所需反应温度。在完成75℃下2小时的后反应之后,将反应混合物冷却,置于旋转蒸发仪上1小时以除去任何残留的游离胺,并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒。分离到具有4.7mgKOH/g酸度的产物。通过P31NMR进行的分析显示出包含10重量%的基于P(III)的副产物的不纯反应产物,其中所述以重量%(百分率)是基于羟甲基膦酸酯反应产物的重量。
比较例3
使用二异丙基乙胺作为胺催化剂并包含向反应混合物立即添加所
有亚磷酸烷基酯和多聚甲醛的放热反应程序
在本实施例的标题中使用术语“比较”是限于与上述实施例1-3中的缓慢添加相比,立即添加所有的亚磷酸烷基酯和多聚甲醛,并且不针对二异丙基乙胺催化剂的使用。
将亚磷酸二乙酯(207.1克,193.2ml,1.50摩尔)、49.7克95%试剂级多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)和4.5克二异丙基乙胺(6.1ml,0.035摩尔)在室温下添加到附有回流柱的1000ml圆底烧瓶中。将反应混合物加热到70-80℃或直到反应混合物开始放热。反应混合物的温度在1-2分钟内达到170℃的最高值。一旦放热平息,就将反应混合物在搅拌下冷却到室温。在旋转蒸发器上进行1小时的真空汽提步骤以除去任何残留的游离胺并通过烧结玻璃滤器过滤以除去任何固体颗粒后,分离到产物二乙基羟甲基膦酸酯,其酸度为12.1mgKOH/g。
比较例4
使用三乙胺作为胺催化剂的反应程序(类似于上面的实施例2)
将反应尾料(50ml;即产物)加入到1000ml反应容器中,然后添加49.7克95%试剂级的多聚甲醛粉末(1.58摩尔多聚甲醛)。在将反应混合物加热到50℃后,向反应器加入3.5克三乙胺(4.9ml,0.035摩尔),然后缓慢添加207.1克亚磷酸二乙酯(193.2ml,1.50摩尔)。亚磷酸二乙酯的添加以2.3克/分钟的速率在1.5小时内完成。在整个添加过程中将反应温度维持在50℃。在完成添加后,将反应温度升高到75℃并保持2小时。在完成75℃下2小时的后反应之后,将反应混合物冷却,并通过烧结玻璃滤器在氮气下过滤以除去反应混合物中存在的未反应的多聚甲醛。通过P31NMR进行的反应液体分析显示出反应产物与大量未反应的亚磷酸二乙酯的复杂混合物。基于P31NMR分析,反应混合物由11.0%的所需产物(二乙基羟甲基膦酸酯)、58.7%未反应的亚磷酸二乙酯和30.3%未鉴定的副产物构成。本实施例清楚地证明了在受控反应条件下与使用非受阻胺催化剂(例如三乙胺)相关的催化剂失活问题。
Claims (35)
1.通过以下方法制造的羟甲基膦酸酯,所述方法包括将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度,其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在;向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯,以提供伴随有总酸度低于15mgKOH/g的酸副产物的羟甲基膦酸酯的速率将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中,在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂;以及任选地,在添加完成后,将反应混合物加热到升高的温度。
2.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中副产物的总酸度低于10mgKOH/g的。
3.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中羟甲基膦酸酯具有低于8mgKOH/g的酸度。
4.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中羟甲基膦酸酯具有低于6mgKOH/g的酸度。
5.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中羟甲基膦酸酯选自二甲基羟甲基膦酸酯、二乙基羟甲基膦酸酯及其组合。
6.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中溶剂是羟烷基膦酸酯。
7.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中羟甲基膦酸酯由以下通式:
或以下通式表示:
其中每个R独立地是相同或不同的、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链烯基、具有5至10个碳原子的环烯基和具有5至10个碳原子的环烷基;并且R*是具有2至10个碳原子的二价直链或支链亚烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烯基、具有5至10个碳原子的二价环烯基和具有5至10个碳原子的二价环烷基。
8.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中亚磷酸烷基酯由以下通式:
或以下通式表示:
其中每个R独立地是相同或不同的、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链烯基、具有5至10个碳原子的环烯基和具有5至10个碳原子的环烷基;并且R*是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烯基、具有5至10个碳原子的二价环烯基和具有5至10个碳原子的二价环烷基。
9.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中反应温度为30摄氏度至75摄氏度。
10.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中反应温度为35摄氏度至60摄氏度。
11.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中反应温度为35摄氏度至55摄氏度。
12.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中受阻胺催化剂是叔胺,该叔胺中的氮与有机基团的仲碳和/或叔碳直接相连。
13.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中受阻胺催化剂由以下通式表示:
其中每个R1、R2和R3各自独立地是相同或不同的、含有1至8个碳原子的直链烷基、含有3至8个碳原子的支链烷基、含有最多8个碳原子的直链或支链烯基、含有5至8个碳原子的环烷基或含有6至10个碳原子的芳基,条件是R1、R2和R3基团中的至少一个通过R1和/或R2和/或R3基团的仲碳或叔碳与氮成键即可。
14.权利要求13的羟甲基膦酸酯,其中每个R1、R2和R3基团独立地相同或不同,并选自甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、环己基和苯基,条件是R1、R2和R3基团的至少一个选自异丙基、仲丁基、叔丁基和环己基。
15.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中受阻胺催化剂选自三异丙胺、三仲丁胺、三环己胺、二异丙基甲胺、二异丙基乙胺、二异丙基丙胺、二仲丁基甲胺、二仲丁基乙胺、二仲丁基丙胺、二环己基甲胺、二环己基乙胺、二环己基丙胺、二异丙基异丁胺、二异丙基仲丁胺、二异丙基环己胺、二异丙基苯胺、二异丁基异丙胺、二异丁基仲丁胺、二异丁基环己胺、二仲丁基异丁胺、二仲丁基环己胺、二仲丁基苯胺、二环己基异丙胺、二环己基异丁胺、二环己基仲丁胺、二环己基苯胺、二苯基异丙胺、二苯基仲丁胺、二苯基环己胺及其组合。
16.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中以使反应温度维持在30摄氏度至75摄氏度的速率将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中。
17.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中以使反应温度维持在30摄氏度至55摄氏度的速率将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中。
18.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中经过10分钟至24小时的时间将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中。
19.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中经过10分钟至最多5小时的时间将亚磷酸烷基酯添加到多聚甲醛中。
20.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中升高的温度足以使任何未反应的组分完成反应。
21.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中产物含有低于10重量%的季铵化胺盐和/或游离酸。
22.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中产物含有低于5重量%的季铵化胺盐和/或游离酸。
23.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中生产的产物羟甲基膦酸酯的纯度高于90重量%。
24.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中反应混合物含有以羟甲基膦酸酯的重量计低于10重量%的P-III副产物。
25.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中产物羟甲基膦酸酯能够不经进一步纯化就用于聚氨酯泡沫形成组合物中。
26.权利要求1的羟甲基膦酸酯,其中反应以大批量进行。
27.聚氨酯泡沫形成组合物,其包含多元醇、异氰酸酯、催化剂和由以下方法生产的羟甲基膦酸酯,所述方法包括:
将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度,其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在;
向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯,以避免或抑制导致基于羟甲基膦酸酯产物的总重量计高于1重量%的酸副产物的速率将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中,在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂;以及任选地,在添加完成后,
将反应混合物加热到升高的温度。
28.权利要求27的包含多元醇、异氰酸酯、催化剂和羟甲基膦酸酯的聚氨酯泡沫形成组合物,其中羟甲基膦酸酯具有低于15mgKOH/g的酸度。
29.聚氨酯泡沫形成组合物,其包含异氰酸酯、催化剂和由以下方法生产的羟甲基膦酸酯,所述方法包括:
将溶剂中的多聚甲醛加热到所需反应温度,其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在;
向加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯,以避免或抑制导致基于羟甲基膦酸酯产物的总重量计高于1重量%的酸副产物的速率将亚磷酸烷基酯添加到加热的多聚甲醛中,在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂;以及任选地,在添加完成后,
将反应混合物加热到升高的温度。
30.聚氨酯泡沫,其通过将权利要求27的聚氨酯泡沫形成组合物进行反应来制造。
31.聚氨酯泡沫,其通过将权利要求28的聚氨酯泡沫形成组合物进行反应来制造。
32.聚氨酯泡沫,其通过将权利要求29的聚氨酯泡沫形成组合物进行反应来制造。
33.由权利要求30的聚氨酯泡沫制成的制品。
34.由权利要求31的聚氨酯泡沫制成的制品。
35.由权利要求32的聚氨酯泡沫制成的制品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/317,055 US8198341B2 (en) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Method of making hydroxymethylphosphonate, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom |
US12/317,055 | 2008-12-18 | ||
CN200980151677.2A CN102256987B (zh) | 2008-12-18 | 2009-12-16 | 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980151677.2A Division CN102256987B (zh) | 2008-12-18 | 2009-12-16 | 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105503946A true CN105503946A (zh) | 2016-04-20 |
CN105503946B CN105503946B (zh) | 2018-10-12 |
Family
ID=41820687
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510954136.0A Active CN105503946B (zh) | 2008-12-18 | 2009-12-16 | 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 |
CN200980151677.2A Active CN102256987B (zh) | 2008-12-18 | 2009-12-16 | 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980151677.2A Active CN102256987B (zh) | 2008-12-18 | 2009-12-16 | 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US8198341B2 (zh) |
EP (1) | EP2376507B1 (zh) |
CN (2) | CN105503946B (zh) |
PL (1) | PL2376507T3 (zh) |
WO (1) | WO2010080425A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112442161A (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8198341B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-06-12 | Icl-Ip America Inc. | Method of making hydroxymethylphosphonate, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom |
PL2797976T3 (pl) * | 2011-12-27 | 2020-08-24 | Dow Global Technologies Llc | Poliaddycyjny/poliuretano-mocznikowy poliol na bazie związku zawierającego fosfor |
PL3553068T3 (pl) | 2012-10-17 | 2021-11-22 | Icl-Ip America Inc. | Hydroksymetylofosfonian, kompozycje tworzące piankę poliuretanową, pianka poliuretanowa oraz wytworzone z niej wyroby |
US20150329691A1 (en) | 2012-12-14 | 2015-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Flame retardant foam formulations |
CN105121449B (zh) | 2013-04-16 | 2017-10-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 含磷阻燃剂 |
BR112016004952B1 (pt) | 2013-09-13 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Dispersão tixotrópica, método para fazer a dispersão tixotrópica e composição de resina curável |
US9523195B2 (en) | 2014-06-09 | 2016-12-20 | Johns Manville | Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems |
US9528269B2 (en) | 2014-06-09 | 2016-12-27 | Johns Manville | Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant |
US9815256B2 (en) | 2014-06-09 | 2017-11-14 | Johns Manville | Foam boards including non-halogenated fire retardants |
US9815966B2 (en) | 2014-07-18 | 2017-11-14 | Johns Manville | Spray foams containing non-halogenated fire retardants |
WO2017087298A1 (en) * | 2015-11-18 | 2017-05-26 | Icl-Ip America Inc. | Flame retardant liquid solution, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom |
JP2020526646A (ja) | 2017-07-11 | 2020-08-31 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ハロゲン非含有難燃剤を含む軟質フォーム |
CN109135258A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-04 | 惠州市顺利包装制品有限公司 | 一种环保型泡沫塑料及加工方法 |
EP3719047A1 (de) | 2019-04-05 | 2020-10-07 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von flammgeschützten pur-/pir-schaumstoffen |
EP4011891A1 (de) | 2020-12-09 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von flammgeschützten pur/pir-hartschaumstoffen |
CN112538094A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-03-23 | 江苏长能节能新材料科技有限公司 | 三聚氰胺烷基磷酸酯及其制备方法与应用 |
CN112592514A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 江苏长能节能新材料科技有限公司 | 磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 |
CN115010289B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-04-18 | 湖北理工学院 | 一种高浓度生物难降解有机磷废水的处理方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3385801A (en) * | 1964-05-05 | 1968-05-28 | Monsanto Co | Flame-resistant polyurethanes |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB652706A (en) | 1948-04-01 | 1951-05-02 | Eric Birger Fernberg | Improvements in draught-excluding means for doors, windows and the like |
US2593213A (en) | 1948-10-26 | 1952-04-15 | Shell Dev | Preparation of alpha hydroxy phosphonates |
US2579810A (en) | 1949-08-18 | 1951-12-25 | Research Corp | Process of preparing substituted hydroxymethylphosphonic esters |
GB682706A (en) | 1950-04-21 | 1952-11-12 | Roche Products Ltd | Process for the manufacture of phosphonates |
US3102900A (en) * | 1962-07-11 | 1963-09-03 | Standard Oil Co | Alkyl phosphonate esters and process for preparing same |
US3179522A (en) * | 1962-08-13 | 1965-04-20 | Koppers Co Inc | Organic phosphorus esters and polyesters |
US3382301A (en) | 1964-09-03 | 1968-05-07 | Carlisle Chemical Works | Dihydroxy phosphonates |
US3609107A (en) | 1969-05-23 | 1971-09-28 | Borg Warner | Self-extinguishing polyurethane foams |
JPS516128B2 (zh) | 1973-04-11 | 1976-02-25 | ||
FR2277093A1 (fr) | 1974-07-04 | 1976-01-30 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Esters de l'hydroxymethylphosphonate de diethyle, leur procede de preparation et leur application en tant qu'agents d'ignifugation |
US5097057A (en) | 1985-05-23 | 1992-03-17 | Akzo America Inc. | Phosphate and phosphonate compounds including and derived from phosphate and/or phosphonate-containing hydrogen phosphonates |
US4886895A (en) | 1985-05-23 | 1989-12-12 | Akzo America Inc. | Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters |
US4820854A (en) | 1985-05-23 | 1989-04-11 | Akzo America Inc. | Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters |
US4697030A (en) | 1985-05-23 | 1987-09-29 | Stauffer Chemical Company | Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters |
US5117033A (en) | 1985-05-23 | 1992-05-26 | Akzo America Inc. | Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters |
US4808744A (en) | 1985-05-23 | 1989-02-28 | Akzo America Inc. | Phosphonate containing phosphonates |
US4883892A (en) | 1985-05-23 | 1989-11-28 | Akzo America Inc. | Phosphate and phosphonate compounds |
US4883891A (en) | 1985-05-23 | 1989-11-28 | Akzo America Inc. | Phosphate and phosphonate compounds |
US5272128A (en) | 1992-04-01 | 1993-12-21 | Rohm And Haas Company | Phosphosulfonate herbicides |
US5278153A (en) | 1992-05-18 | 1994-01-11 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Aryl and heteroaryl (phosphinylmethyl)phosphonate squalene synthetase inhibitors and method |
DE19744426A1 (de) | 1997-10-08 | 1999-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphosphonaten und deren Verwendung als Flammschutz in Kunststoffen |
DE19750002A1 (de) | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Solvay Pharm Gmbh | Phosphonsäure-substituierte Benzazepinon-N-essigsäurederivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel |
DE19927548C2 (de) * | 1999-06-16 | 2002-12-12 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanweichschäumen |
DE102005053889A1 (de) | 2005-11-11 | 2007-05-16 | Lanxess Deutschland Gmbh | Halogenfreie, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe |
US7928259B2 (en) * | 2008-02-12 | 2011-04-19 | Frx Polymers, Inc. | Diaryl alkylphosphonates and methods for preparing same |
US8198341B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-06-12 | Icl-Ip America Inc. | Method of making hydroxymethylphosphonate, polyurethane foam-forming compositions, polyurethane foam and articles made therefrom |
PL2903994T3 (pl) | 2012-10-08 | 2018-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Związki fosforoorganiczne do ognioodpornych pianek poliuretanowych |
PL3553068T3 (pl) | 2012-10-17 | 2021-11-22 | Icl-Ip America Inc. | Hydroksymetylofosfonian, kompozycje tworzące piankę poliuretanową, pianka poliuretanowa oraz wytworzone z niej wyroby |
-
2008
- 2008-12-18 US US12/317,055 patent/US8198341B2/en active Active
-
2009
- 2009-12-16 US US13/140,909 patent/US9187504B2/en active Active
- 2009-12-16 EP EP09793418.6A patent/EP2376507B1/en active Active
- 2009-12-16 PL PL09793418T patent/PL2376507T3/pl unknown
- 2009-12-16 CN CN201510954136.0A patent/CN105503946B/zh active Active
- 2009-12-16 CN CN200980151677.2A patent/CN102256987B/zh active Active
- 2009-12-16 WO PCT/US2009/068196 patent/WO2010080425A1/en active Application Filing
-
2014
- 2014-06-25 US US14/314,810 patent/US9169278B2/en active Active
- 2014-06-25 US US14/314,795 patent/US20150080487A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3385801A (en) * | 1964-05-05 | 1968-05-28 | Monsanto Co | Flame-resistant polyurethanes |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112442161A (zh) * | 2019-08-28 | 2021-03-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140309321A1 (en) | 2014-10-16 |
US20150080487A1 (en) | 2015-03-19 |
EP2376507B1 (en) | 2013-05-15 |
CN102256987B (zh) | 2016-01-13 |
US20100160468A1 (en) | 2010-06-24 |
US8198341B2 (en) | 2012-06-12 |
US9187504B2 (en) | 2015-11-17 |
US20110257287A1 (en) | 2011-10-20 |
PL2376507T3 (pl) | 2013-10-31 |
CN102256987A (zh) | 2011-11-23 |
WO2010080425A1 (en) | 2010-07-15 |
EP2376507A1 (en) | 2011-10-19 |
CN105503946B (zh) | 2018-10-12 |
US9169278B2 (en) | 2015-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102256987B (zh) | 羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法 | |
CN107383093B (zh) | 羟甲基膦酸酯、组合物、聚氨酯泡沫及制品 | |
TW200405896A (en) | Phosphonium and imidazolium salts and methods of their preparation | |
JP2006508177A (ja) | オルガノホスファイトの選択的合成 | |
EP1651737B1 (en) | Flame retardant phosphonate additives for thermoplastics | |
KR0145066B1 (ko) | 알킬아포스폰산디에스테르및/또는디알킬아포스핀산에스테르의제조방법 | |
WO2012046114A1 (en) | Preparing higher trialkyl phosphites | |
US5344951A (en) | Production of alkyl phosphites | |
JPS6411030B2 (zh) | ||
CN112321638B (zh) | 单烷基亚膦酸二烷基酯、二烷基膦酸酯及其金属盐的制备方法 | |
JP2012528123A (ja) | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 | |
JP2003509433A (ja) | 改良された色を有するオリゴマー状有機リン組成物の形成方法 | |
PL232855B1 (pl) | P-winylobenzyle oraz sposób ich otrzymywania | |
TWI396692B (zh) | 製備有機烷氧基氫矽烷類的方法 | |
TW202017936A (zh) | 馬拉松之催化及綠色製程 | |
JP2007039470A (ja) | リン酸トリエステルの製造法 | |
SE424639B (sv) | Sett att framstella fosforhaltiga estrar | |
JPS6368594A (ja) | 2−クロルエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |