JPS6368594A - ２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式 で示すれる２−クロルエタンホスホン酸エステル又は両
エステルの混合物を塩化チオニルと６０〜１６０℃で反
応させて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製
造する方法に関する。

２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドＣｔＣ馬ｃ　
Ｈ＝　ｐ　ｃ　ｔ、　　は重要な中間体である。これを
加水分解すると２−クロルエタンホスホン酸が得られ、
これは植物生長促進剤として重要である。又ヒドロ中ジ
アルキル−又はメルカプトアルキル−化合物と反応せし
めるとホスホン酸エステル又はチオホスホン酸エステル
が得られる。

この様な化合物は防炎加工剤として又は植物保護剤とし
て使用される。更に又２−クロルエタンホスホン酸ジク
ロライドからＨＣｌ　ｆ離脱させて、ビニルホスホン酸
ジクロライドを製造スることができる（スイス特許第３
９１６９９号、ドイツ特許出願公開用１５６８９４５号
明細書参照）。このジクロライド自体は加水分解によっ
てビニルホスホン酸を形成することができる。

これは防炎加工剤を製造する際の重要な中間体でちり、
更に又ホモ重合体又は共重合体？製造する際の重要な単
量体である。この様な重合体はラッカー、合成物質、腐
食防止剤及び破覆剤に於て重要である。

米国特許第４２１３９２２号明細書から、前述の２−ク
ロルエタンホスホン酸−ビスー２−クロルエチルエステ
ルを塩化チオニルと処理することにより２−クロルエタ
ンホスホン酸ジクロライドを製造しうろことが公知であ
る。この場合触媒として第三アミン、Ｎ、Ｎ−ジ置換の
ホルムアミド又はＮ、Ｍ−ジ置換の燐酸トリアミドが使
用されている。しかしその収率は反応時間が長いにも拘
わらず、該明細書の例４が示す通り、極めて低い。

ドイツ特許出願公開用２１３２９６２号明祁ｊ書から塩
化チオニルの代りにホスゲンを用いる上記と同一の反応
が公知である。この場合触媒として殊に第三ホスフィン
及び第四アンモニウム−又はホスホニウム−塩が使用さ
れている。

これらの触媒は上記米国特許第４２１３９２２号の優先
権主張臼には既に技術水準にあった。

しかし該触媒は米国特許の方法では使用されていない。

即ち塩化チオニルを使用する場合には第三ホスフィン又
は第四アンモニウム−又ハホスホニウムー塩の存在は好
都合ではないと認められたことは明らかである。これは
例えば第三ホスフィンは塩化チオニル及びＳｏｇと共に
本件に於て傷害になると思われる若干の反応を起すこと
が知られているからである（　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂＧ
ｔｒａｃｔｓ　、　Ｖｏｌ、　７７　、１９７２　、４
８５７５ｈ　及びＪ。

ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　　１９６５　、５５１６参照）。

本発明者は驚くべきことに、前述の２−クロルエタンホ
スホン酸エステルから塩化チオニルを用いて且つ上述の
触媒或は又アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハロ
ゲニドの存在下に２−クロルエタンホスホン酸ジクロラ
イドを短かい反応時間で高収率を以て製造しうろことを
見出した。

従って本発明の対象は次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸エステル又は両
エステルの混合物？塩化チオニルと６０〜１６０℃で反
応させて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製
造する方法であって、その特徴とするところは該反応を
下記物質、即ち ａ）下記一般式 ％式％ 〔式中、残基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも相異ってい
てもよく、場合によりｃ、−Ｃ４−アルコキシ−２Ｃ１
〜Ｃ４−アルキルチオ−又はＣ！〜Ｃ４−ジアルキルア
ミノ−基によって置換された直鎖状又は分枝状のａｔ”
”’ｃｔｏ−アルキル基、或は場合により）・ロゲン原
子、Ｃ１〜０４−アルキル−又ＦｉＯｔ〜ｃ、−フルコ
キシー基によって置換されたフェニル基を意味する。〕 で示される第三ホスフィン、 ｂ）下記一般式 〔式中、Ｙ−は強酸のアニオンであり、Ｒ１、Ｈ＊及び
Ｒ３はａ）に於て挙げた意味を有し、Ｒ４は直鎖状又は
分枝状のＣ！〜Ｃ１゜−アルキル基、又はハロゲン原子
、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−又はＣ８〜Ｃ４−アルコキシ
−基によって置換されたベンジル基を意味する。〕 で示される第四アンモニウム−又はホスホニウム−塩、 Ｃ）アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ノ飄ロゲニ
ド の中の少くとも一糎を含む触媒の存在下に行なうことに
在る。

残基Ｒ１，Ｒ”及びＨ３ｒｉ好ましくはＣ，〜Ｏ，−ア
ル中ル基（場合により既述の如く置換されていてもよい
）又はフェニル基（場合により既述の如く置換されてい
てもよい）であり、Ｒ４は好ましくはＣ１〜Ｃ４−アル
キル基、又はノ・ロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−
又はＣ！〜Ｃ４−アルコキシ基で置換されたベンジル基
である。

反応温度は６０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃
、殊に８０〜１５０℃である。

塩化チオニルと使用するエステルとのモル割合は２：１
〜４：１、好ましくは２−５：１〜五５：１である。

触媒の量は使用したエステルに対してα１〜１０モル係
、好ましくは（Ｌ５〜２モル係である。

触媒としてはａ）に挙げた第三ホスフィン又はＣ）に挙
げた金属ハロゲニドの中の少くとも一つを含む触媒を使
用することが好ましい。

特に適当なのは下記の第三ホスフィンであるニトリフェ
ニルホスフィン、トリス（４−フルオ／ｌ／　７　ｚ　
＝　／′）ホ３フィン、トリス（４−１ノル）ホスフィ
ン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、（Ｎ
、Ｎ−ジエチル）アミノメチルジフェニルホスフィン、
トリーｎ−ブチルホスフィン、ビス（４−メトキシフェ
ニル）−メチルホスフィン。

上記の中でもトリフェニルホスフィンが特に好適である
。

Ｃ）としての金ｖ１ハロゲニドの中ではリチウムブロマ
イドが特に適当である。

第四アンモニウム−又はホスホニウム−塩に対する式に
於ける強酸のアニオンＹ−とじては例えばＯＬ　、　　
Ｂｒ−、Ｘ　、　ＮＯ３、８０４″”、　Ｈ３Ｏ４−及
びＰＯ２：！　　が挙げられる。即ち記号Ｙ−は多価の
アニオンを意味することもできる。

触媒として第四アンモニウム−及びホスホニウム−塩を
使用する場合には、特に、相間移動触媒作用（ｐｈａｓ
ｅ　ｔｒｃｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｉａ　）　　に
使用されるもの、ＩＨＪえばテトラブチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムハイドロジエンサル７エート、
メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、その中でもテトラブチルア
ンモニウムブロマイド及びテトラブチルホスホニウムブ
ロマイドが好適である。

塩化チオニルは、比較的に反応性の乏しいホスホン酸エ
ステルに対して充分な反応時間を保証するために、予め
仕込んだエステル中に導入するのが好ましい。特に好都
合なのは塩化チオニルを反応容器の底部から予め仕込ん
だエステル中に導入することである。

反応中に離脱し念ジクロルエタン−これは調節した反応
温度で留出し、反応が進むにつれて塩化チオニルを反応
容器から排出するーは凝縮させて、再循環させるのが好
ましい。この様に未反応の塩化チオニルを循環させるこ
とによって塩化チオニルは最もよく利用し尽される。。

該反応は不活性溶剤の存在下に実施することもできる。

か＼る溶剤としては例えばクロルベンゾール、ジクロル
ペンゾール又は炭化水素が挙げられる。この場合の反応
も８０〜１３０℃の反応温度で行なうのが好ましい。

反応の終了はＳＯ，及びＨａＺの発生が止むことで判る
。

反応混合物を後処理するために生成したジクロルエタン
及び場合により未反応塩化チオニルを留去する。形成さ
れた２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドは蒸留に
より精製することができる。

下記の例は本発明を更に詳細に説明するためのものであ
る。出発原料としては粗製の２−クロルエタンホスホン
酸−ピス−２−クロルエチ／Ｌ／　ｘ　スｆ　／ｌ／　
ｌ？　使用した。このエステルＨｆｆ１Ｊ　、ｔ　ハト
リス−２−クロルエチルホスファイトＰ　（’Ｏｃ　）
Ｉ、ｃ　Ｈ！ｃ　ｔ　）３のアルプンフ（Ａｒｂｕｓｏ
ｗ　’）−転位〔ドイツ特許出願公開用２１５２９６２
号明細書；ホーペンーワイ／ｌ／　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ　’）　＃ｖｏ１．　ＸＩ［／１　（１９６３）
、ｐ、３８９参照〕に際して１４０℃に加熱することに
より得られる。

この粗製のエステルは次式 で示される２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−ク
ロルエチルエステル約５５係及び次式で示される２−ク
ロルエタンホスホン酸モノ−２−クロルエチル−モノ（
２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−クロルエチル
エステル）エステル約３８憾からなっている。

すべての最初の仕込み成分及び収量は純度９３％のもの
を基準とし念。

列１： 粗製の２−クロルエタンホスホン酸−ビス−クロルエチ
ルエステル１００り及び塩化チオニ、ル９９．４　ｙ　
（ａ、　ｓ　３５モル）を３０分以内にトリス−（４−
メトキシフェニル）ホヌフイン１？の存在下に１２５℃
に加熱する。その際９０℃からガスの強い発生が始まる
。離脱したジクロルエタン及び未反応の塩化チオニルが
蒸留塔を経て留出して受器に入る。これらを反応容器の
底部から浸入管を通して反応混合物中に戻す。

未反応の塩化チオニルを絶えず循環的に使用しながら更
に６時間１２５℃に加熱し、ついで先づ常圧で、次に１
５０〜２５０ミリバールで、５０〜７０℃で容易に揮発
する成分を反応混合物から留去する。

かくして未反応の塩化チオニルなお２５重量％を含む蒸
留物６ａ４？が得られた。ついで４〜５ミリバール、７
２〜８３℃で主留分として無色の液体５２．３　ｙ　（
理論値の７９％）が得られた。これは２−クロルエタン
ホスホン酸ジクロライド９３重４１％及びビニルホスホ
ン酸ジクロライド７重１％よりなる。

例２： 例１に従って粗製の２−クロルエタンホスホン酸−ビス
−クロルエチルエステル１５０Ｆ及び塩化チオニルＩ　
Ａ　９．１　Ｆ　（１，２５モル）１！！：ＬｉＥｒ　
　２　Ｆの存在下に２０分以内に１２５℃に加熱し、反
応混合物１ｔ、１０時間この温度に保つ。

この時間の開基化チオニルとジクロルエタンとからなる
留出混合物を連続的に反応容器の底部から浸入管を通し
て循環させる。例１に記載したと同様な蒸留による後処
理によりジクロルエタン９４８Ｆと塩化チオニル１５０
２とからなる初留１０９．８　ｔが得られた。主留分と
して２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドとビニル
ホスホン酸ジクロライドとが重量割合９５：５で８　＆
６　ｙ　（理論値の８６％）留出した。

比較例（触媒なし）： ｌ１ｌｉ１１１に従って粗製の２−クロルエタンホスホ
ン酸−ビス−クロルエチルエステル１００　ｆ及び塩化
チオニル９９．４　ｔ　（ａ、　８３　ｓモル）を触媒
の不存在下に５０分以内に１２５℃に加熱し、この混合
物を１２５℃で５時間、塩化チオニルとジクロルエタン
とからなる留出混合物を反応容器の底部から浸入管を通
して絶えず循環させながら、撹拌した。ついで蒸留によ
り、未反応の塩化チオニル９２重ｆｆｉ％と離脱したジ
クロルエタン８重貴係とからなる初留８五６１が得られ
た。反応不充分な反応混合物を更に蒸留することは省い
た。

例６〜１０： 例１の方法に従って粗製の２−クロルエタンホスホン酸
−ビス−クロルエチルエステルヲ種々の触媒（夫々１重
量係）の存在下に反応させた。次表に触媒、反応温度、
反応時間、塩化チオニルに対する反応率、収率及び反応
生成物中の２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドと
ビニルホスホン酸ジクロライドとの重量割合（ＯＰＯ：
ＶＰＯ）を示す： ｇＡＪｌｌ 分留管、滴下漏斗及び内部温度計を備えた１ｔのフラス
コを窒素で洗浄し、粗製の２−クロルエタンホスホン酸
−ビス（２−クロルエチルエステル〔トリス−（２−ク
ロルエチル〕−ホスファイトのアルプン７転位による３
ｓｏｏｒ及びトリフェニルホスフィンＳｆｉ先づ仕込ミ
、滴下漏斗に塩化チオニル５５０　ｔ　（３２５Ｍ１ｔ
）を装入する。ついで先づ塩化チオニル１０〇−を反応
容器の底部から流入し、還流下に加熱する。３時間後に
最初の中激しかったガスの発生が終了する。反応混合物
は１１５℃の一定の底部温度で沸騰する。

５０℃に冷却し、ジクロルエタンを２７０ミリバールで
底部温度１１５℃となるまで留去し、留出物１２５．５
Ｆが得られた。

窒素を通気した後天に１２５−の塩化チオニルを加え、
混合物を４時間還流下に沸騰させる。

ジクロルエタンを再び２７０ミリバールで底部温度１１
５℃となるまで留去した。

ついで残りの塩化チオニル１００ａ／ｉ加え、混合物を
７時間還流下に沸騰させる。反応の終り頃全体で３０−
のジクロルエタンヲ、底部温度が１１５℃を超えない様
に、少量づ＼加える。

容易に沸騰する成分子ｈ２７０ミ！、ｌバールで底部温
度１１５℃となるまで留去し、残留物を２０ミリバール
で分留する。６０〜９５℃で留出する部分を捕捉し、下
記の組成の留出物３３１２ｔが得られた： ９２．２ｆｉｉ優　２−クロルエタンホスホン酸ジクロ
ライド Ｘ　６　ｉｆｉ％　ビニルホスホン酸ジクロライド １．３重量％　塩化ホスホリル 更に残留物２＆６ｆが得られた。

例１２ニ ブラインで冷却した還流冷却器（０℃）を備えた１４０
ｔのほうろう引き攪拌容器中に粗選の２−クロルエタン
ホスホン酸−ビス−（２一クロルエチルエステル〕１２
０時及びトリフエニルホスフィン１．２　ｉｇ　を先づ
仕込み、ついで塩化チオニルｓｑ、１ｋｇ２容器の底部
から導入し、この混合物を加熱して還流させる。４時間
後１１２℃の内温が調整され、ガスの発生は終った。つ
いでジクロルエタン１に２７０　ミ１７バールで底部温
度１１３℃となるまで留去し、ジクロルエタン３２．５
ゆを得た。

ついで更に４９．０　ｋｙの塩化チオニルを上述の如く
導入し、この混合物を５時間還流下に沸騰させ、ジクロ
ルエタン１２７０ミリバールで底部温度１１０℃となる
まで留去した後再度塩化チオニル３９．１　ｋｇを上述
の如く導入し、この混合物を８時間還流下に沸騰させた
。ついでジクロルエタンを底部温度１１８℃となるまで
留去し、残留物として粗製の２−クロルエタンホスホン
酸ジクロライド９１ゆを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−クロルエタンホスホン酸エステル又は両
   エステルの混合物を塩化チオニルと６０〜１６０℃で反
   応させて２−クロルエタンホスホン酸ジクロライドを製
   造するに当り、該反応を下記物質、即ち ａ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、残基Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、同一でも相
   異つていてもよく、場合により Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ−、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
   キルチオ−又はＣ＿１〜Ｃ＿４−ジアルキルアミノ−基
   によつて置換された直鎖状又は分枝 状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル基、或は場合により
   ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル−又はＣ＿１
   〜Ｃ＿４−アルコキシ−基によつて置換されたフエニル
   基を意味する。〕 で示される第三ホスフィン、 ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中ＺはＮ又はＰ
   である） 〔式中、Ｙ＾−は強酸のアニオンであり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はａ）に於て挙げた意味を有
   し、Ｒ＾４は直鎖状又は分枝状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−
   アルキル基、又はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
   キル−又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ−基によつて置
   換されたベンジル基 を意味する。〕 で示される第四アンモニウム−又はホスホ ニウム−塩、 ｃ）アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−ハロゲニド の中の少くとも一種を含む触媒の存在下に行なうことを
   特徴とする上記製造方法。 ２、ａ）又はｃ）の下に挙げた物質の少くとも一種を含
   む触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３、触媒としてトリフエニルホスフィン又はリチウムブ
   ロマイドを使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の製造方法。 ４、反応の間に離脱し、そして留出するジクロルエタン
   を凝縮しそして再循環させる特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれか一つに記載の製造方法。 ５、塩化チオニルを予め仕込んだエステル中に導入する
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記
   載の製造方法。 ６、塩化チオニルを反応容器の底部から予め仕込んだエ
   ステル中に導入する特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれか一つに記載の製造方法。