CN105492659A - 金属填充微细结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种容易对微孔进行金属填充且能够抑制伴随金属填充而产生残余应力的金属填充微细结构体的制造方法。本发明的金属填充微细结构体的制造方法，具有：阳极氧化处理工序，对铝基板的单侧表面实施阳极氧化处理，在铝基板的单侧表面形成阳极氧化膜，该阳极氧化膜具有存在于厚度方向的微孔和存在于微孔的底部的阻障层；阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜的阻障层；金属填充工序，在阻障层去除工序之后实施电解电镀处理，从而将金属填充到微孔的内部；及基板去除工序，在金属填充工序之后去除铝基板，得到金属填充微细结构体。

Description

金属填充微细结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属填充微细结构体的制造方法。
背景技术
在设置于绝缘性基材的微细孔中填充金属而成的金属填充微细结构体(器件)是近年来在纳米技术中引起关注的领域之一，例如期待作为各向异性导电性部件的用途。
各向异性导电性部件插入到半导体元件等电子组件与电路基板之间，并仅通过加压便可获得电子组件与电路基板之间的电连接，因此作为半导体元件等电子组件等的电连接部件、进行功能检查时的检查用连接器等而被广泛地使用。
作为这种各向异性导电性部件，在专利文献1中记载有“一种各向异性导电膜，其特征在于，具备：膜状绝缘部件，将导电性原材料进行阳极氧化而形成；及导电性部件，设置于膜状绝缘部件内，并向该绝缘部件的膜厚方向导电。”([权利要求1])，并且记载有“一种各向异性导电膜的制造方法，其特征在于，包括：将导电基板的上层部进行阳极氧化，从而形成具有规定深度的多个微小的孔的阳极氧化膜的工序；通过电解析出而在阳极氧化膜的微小孔内析出导电性金属，从而形成导电性部件的工序；将阳极氧化膜从导电基板的下层部分离的工序；及去除阳极氧化膜的表层部，从而使导电性部件从阳极氧化膜突出的工序。”([权利要求6]，图11)。
并且，在专利文献2中记载有“一种各向异性导电性部件，在绝缘性基材中，由导电性部件构成的多个导通路设置成如下状态，即以彼此绝缘的状态在厚度方向上贯穿所述绝缘性基材，并且所述各导通路的一端在所述绝缘性基材的一面露出，所述各导通路的另一端在所述绝缘性基材的另一面露出，所述各向异性导电性部件的特征在于，所述导通路的密度为200万个/mm2以上，所述绝缘性基材为由具有微孔的铝基板的阳极氧化皮膜构成的结构体。”([权利要求1])，还记载有“一种各向异性导电性部件的制造方法，具备：阳极氧化处理工序，将铝基板进行阳极氧化；贯穿化处理工序，在所述阳极氧化处理工序之后，贯穿因通过所述阳极氧化生成的微孔而产生的孔，从而得到所述绝缘性基材；及金属填充工序，在所述贯穿化处理工序之后，在所得到的所述绝缘性基材中的所贯穿的孔的内部填充作为导电性部件的金属，从而得到所述各向异性导电性部件。”([权利要求5])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-126307号公报
专利文献2：日本特开2008-270158号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人经过对专利文献1中记载的各向异性导电膜(金属填充微细结构体)的制造方法进行研究得知，在将导电基板的下层部用作电极时，不易对阳极氧化膜的微小孔(微孔)内部进行金属的析出，且不易形成导电性部件。
并且，本发明人经过对专利文献2中记载的各向异性导电性部件(金属填充微细结构体)的制造方法进行研究得知，通过伴随金属填充而产生的残余应力，在所制造的金属填充微细结构体中产生翘曲或者产生龟裂。
于是，本发明的课题是提供一种容易进行对微孔的金属填充，且能够抑制伴随金属填充而产生残余应力的金属填充微细结构体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入的研究结果发现，在去除通过阳极氧化处理而形成的阻障层之后且去除铝基板之前进行对微孔内部的金属填充，从而对微孔的金属充填变得容易，并且能够抑制伴随金属填充而产生残余应力，并完成了本发明。
即，本发明提供一种以下结构的金属填充微细结构体的制造方法。
[1]一种金属填充微细结构体的制造方法，具有：阳极氧化处理工序，对铝基板的单侧表面实施阳极氧化处理，在铝基板的单侧表面形成阳极氧化膜，该阳极氧化膜具有存在于厚度方向的微孔和存在于微孔的底部的阻障层；
阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜的阻障层；
金属填充工序，在阻障层去除工序之后实施电解电镀处理，从而将金属填充于微孔的内部；及
基板去除工序，在金属填充工序之后去除铝基板，得到金属填充微细结构体。
[2]根据[1]所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，阻障层去除工序为，利用比阳极氧化处理工序的阳极氧化处理中的电位低的电位以电化学方式溶解阻障层的工序。
[3]根据[1]所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，阻障层去除工序为，通过蚀刻而去除阻障层的工序。
[4]根据[1]所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，阻障层去除工序为，在利用比阳极氧化处理工序的阳极氧化处理中的电位低的电位以电化学方式溶解阻障层之后，进而通过蚀刻而去除阻障层的工序。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，在阳极氧化处理工序之前具有掩模层形成工序，该掩模层形成工序在实施阳极氧化处理的铝基板的单侧表面形成预期的形状的掩模层。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，在金属填充工序之后且基板去除工序之前具有贴膜工序，该贴膜工序在具有填充有金属的微孔的阳极氧化膜的表面粘贴能够剥离的带粘附层膜，还具有膜剥离工序，该膜剥离工序在基板去除工序之后剥离带粘附层膜。
[7]根据[5]或[6]所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，在金属填充工序之后具有研磨工序，该研磨工序将具有填充有金属的微孔的阳极氧化膜及掩模层的表面进行研磨，至少去除掩模层。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，在基板去除工序之后具有表面平滑化工序，该表面平滑化工序将与铝基板接触的一侧的、具有填充有金属的微孔的阳极氧化膜的表面进行平滑化。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对微孔的金属填充变得容易、且能够抑制伴随金属充填而产生残余应力的金属填充微细结构体的制造方法。
附图说明
图1(a)～(e)是示意地表示本发明的金属填充微细结构体的制造方法的一例(第1方式)中的各处理工序前后的部件的剖视图。
图2(a)～(f)是示意地表示本发明的金属填充微细结构体的制造方法的另一例(第2方式)中的各处理工序前后的部件的剖视图。
图3(a)～(h)是示意地表示本发明的金属填充微细结构体的制造方法的另一例(第3方式)中的各处理工序前后的部件的剖视图。
图4(a)～(i)是示意地表示本发明的金属填充微细结构体的制造方法的另一例(第4方式)中的各处理工序前后的部件的剖视图。
图5(a)～(j)是示意地表示本发明的金属填充微细结构体的制造方法的另一例(第5方式)中的各处理工序前后的部件的剖视图。
图6(a)～(d)是示意地表示在比较例1中制作的金属填充微细结构体的制造方法中的各处理工序前后的部件的剖视图。
具体实施方式
[金属填充微细结构体的制造方法]
本发明的金属填充微细结构体的制造方法(以下也简称为“本发明的制造方法”。)具有：阳极氧化处理工序，对铝基板的单侧的表面(以下也称作“单面”。)实施阳极氧化处理，在铝基板的单面形成阳极氧化膜，该阳极氧化膜具有存在于厚度方向的微孔和存在于微孔的底部的阻障层；阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜的阻障层；金属填充工序，在阻障层去除工序之后实施电解电镀处理，从而将金属填充到微孔的内部；及基板去除工序，在金属填充工序之后去除铝基板，得到金属填充微细结构体。
在本发明中，如上所述，在去除通过阳极氧化处理而形成的阻障层之后且去除铝基板之前进行对微孔内部的金属填充，因此对微孔的金属填充变得容易，并且能够抑制伴随金属填充产生残余应力。
虽然这并不详细且明确，但可推测为如下。
即，可以考虑是因为通过去除在阳极氧化膜的微孔的底部存在的阻障层，不仅无需去除铝基板，而且在对微孔的内部进行金属填充时可以利用铝基板作为电极，并且，在阳极氧化膜通过铝基板而被支撑的状态下，通过对存在于阳极氧化膜上的微孔的内部填充金属而显著地缓解残余应力。
这也可以从如下比较例1所示的金属填充微细结构体显示出较大的残余应力值的结果进行推理，所述金属填充微细结构体为通过专利文献2中所记载的制造方法，即通过在去除铝基板且形成源于微孔的贯穿孔之后填充金属的方法而制作。同样地，在实施阳极氧化处理之前形成掩模层，且不仅在阳极氧化膜的下部且阳极氧化膜的周围被铝基板包围的状态下，若将金属填充于微孔的内部，则也可以从残余应力变得极小的结果进行推理。
接着，利用图1～图5及图6，在对本发明的制造方法及专利文献2等中记载的现有制造方法中的各工序的概要进行说明之后，对使用于本发明的制造方法中的铝基板及铝基板实施的各处理工序进行详述。
<第1方式>
如图1(a)～(e)所示，金属填充微细结构体10能够通过如下制造方法而制作，所述制造方法具有：阳极氧化处理工序，对铝基板1的单面实施阳极氧化处理，并在铝基板1的单面形成阳极氧化膜4，该阳极氧化膜4具有存在于厚度方向的微孔2和存在于微孔2的底部的阻障层3(参考图1(a)、(b))；阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜4的阻障层3(参考图1(b)、(c))；金属填充工序，在阻障层去除工序之后，将金属5填充到微孔2的内部(参考图1(c)、(d))；及基板去除工序，在金属填充工序之后，去除铝基板1(参考图1(d)、(e))。
<第2方式(优选方式)>
本发明的制造方法优选具有后述的掩模层形成工序。
例如，如图2(a)～(f)所示，金属填充微细结构体10能够通过如下制造方法制作，所述制造方法具有：掩模层形成工序，在铝基板1的单面形成所希望的形状的掩模层6(参考图2(a)、(b))；阳极氧化处理工序，在掩模层形成工序之后，对形成有掩模层6的一侧的铝基板1的表面实施阳极氧化处理，并在铝基板1的单面形成阳极氧化膜4，该阳极氧化膜4具有存在于厚度方向的微孔2和存在于微孔2的底部的阻障层3(参考图2(b)、(c))；阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜4的阻障层3(参考图2(c)、(d))；金属填充工序，在阻障层去除工序之后，将金属5填充于微孔2的内部(参考图2(d)、(e))；及基板去除工序，在金属填充工序之后，去除铝基板1和掩模层6(参考图2(e)、(f))。
<第3方式(优选方式)>
本发明的制造方法优选具有后述的贴膜工序及膜剥离工序。
例如，如图3(a)～(h)所示，金属填充微细结构体10能够通过如下制造方法制作，所述制造方法具有：掩模层形成工序，在铝基板1的单面形成所希望的形状的掩模层6(参考图3(a)、(b))；阳极氧化处理工序，在掩模层形成工序之后，对形成有掩模层6的一侧的铝基板1的表面实施阳极氧化处理，并在铝基板1的单面形成阳极氧化膜4，该阳极氧化膜4具有存在于厚度方向的微孔2和存在于微孔2的底部的阻障层3(参考图3(b)、(c))；阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜4的阻障层3(参考图3(c)、(d))；金属填充工序，在阻障层去除工序之后，将金属5填充于微孔2的内部(参考图3(d)、(e))；贴膜工序，在具有填充有金属5的微孔2的阳极氧化膜4及掩模层6的表面，粘贴可剥离的带粘附层膜7(参考图3(e)、(f))；基板去除工序，在贴膜工序之后，去除铝基板1(参考图3(f)、(g))；及膜剥离工序，在基板去除工序之后，剥离带粘附层膜7和掩模层6(参考图3(g)、(h))。
<第4方式(优选方式)>
本发明的制造方法优选具有后述的研磨工序。
例如，如图4(a)～(i)所示，金属填充微细结构体10能够通过如下制造方法制作，所述制造方法具有：掩模层形成工序，在铝基板1的单面形成所希望的形状的掩模层6(参考图4(a)、(b))；阳极氧化处理工序，在掩模层形成工序之后，对形成有掩模层6的一侧的铝基板1的表面实施阳极氧化处理，并在铝基板1的单面形成阳极氧化膜4，该阳极氧化膜4具有存在于厚度方向的微孔2和存在于微孔2的底部的阻障层3(参考图4(b)、(c))；阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜4的阻障层3(参考图4(c)、(d))；金属填充工序，在阻障层去除工序之后，将金属5填充于微孔2的内部(参考图4(d)、(e))；研磨工序，研磨具有填充有金属5的微孔2的阳极氧化膜4及掩模层6的表面，并至少去除掩模层6(参考图4(e)、(f))；贴膜工序，在具有填充有金属5的微孔2的阳极氧化膜4及铝基板1的表面粘贴可剥离的带粘附层膜7(参考图4(f)、(g))；基板去除工序，在贴膜工序之后，去除铝基板1(参考图4(g)、(h))；及膜剥离工序，在基板去除工序之后，剥离带粘附层膜7(参考图4(h)、(i))。
<第5方式(优选方式)>
本发明的制造方法优选具有后述的表面平滑化工序。
例如，如图5(a)～(j)所示，金属填充微细结构体10能够通过如下制造方法制作，所述制造方法具有：掩模层形成工序，在铝基板1的单面形成所希望的形状的掩模层6(参考图5(a)、(b))；阳极氧化处理工序，在掩模层形成工序之后，对形成有掩模层6的一侧的铝基板1的表面实施阳极氧化处理，并在铝基板1的单面形成阳极氧化膜4，该阳极氧化膜4具有存在于厚度方向的微孔2和存在于微孔2的底部的阻障层3(参考图5(b)、(c))；阻障层去除工序，在阳极氧化处理工序之后，去除阳极氧化膜4的阻障层3(参考图5(c)、(d))；金属填充工序，在阻障层去除工序之后，将金属5填充于微孔2的内部(参考图5(d)、(e))；研磨工序，研磨具有填充有金属5的微孔2的阳极氧化膜4及掩模层6的表面，并至少去除掩模层6(参考图5(e)、(f))；贴膜工序，在具有填充有金属5的微孔2的阳极氧化膜4及铝基板1的表面粘贴可剥离的带粘附层膜7(参考图5(f)、(g))；基板去除工序，在贴膜工序之后，去除铝基板1(参考图5(g)、(h))；表面平滑化工序，在基板去除工序之后，对具有填充有金属5的微孔2的阳极氧化膜4的表面(与铝基板1接触的一侧的表面)进行平滑化(参考图5(h)、(i))；及膜剥离工序，在表面平滑化工序之后，剥离带粘附层膜7(参考图5(i)、(j))。
<现有方式>
如图6(a)～(d)所示，利用现有公知的制造方法制作的金属填充微细结构体20能够通过如下制造方法制作，所述制造方法具有：阳极氧化处理工序，对铝基板1的单面实施阳极氧化处理，并在铝基板1的单面形成阳极氧化膜4，该阳极氧化膜4具有存在于厚度方向的微孔2和存在于微孔2的底部的阻障层3(参考图6(a)、(b))；贯穿化工序，在阳极氧化处理工序之后，去除铝基板1及阻障层3，并使微孔2贯穿(参考图6(b)、(c))；及金属填充工序，在贯穿化工序之后，将金属5填充于微孔2的内部(参考图6(c)、(d))。
〔铝基板〕
使用于本发明的制造方法的铝基板并无特别限定，作为其具体例，可以举出：纯铝板；合金板，将铝作为主成分，并包含微量的不同元素；将高纯度铝蒸镀于低纯度的铝(例如回收材料)的基板；在硅片、石英、玻璃等的表面，通过蒸镀、溅射等方法而包覆高纯度铝的基板；将铝进行层叠的树脂基板等。
在本发明中，铝基板中通过后述阳极氧化处理工序而设置阳极氧化膜的表面的铝纯度优选为99.5质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.99质量％以上。若铝纯度为上述范围，则微孔排列的规则性充分。
并且，在本发明中，铝基板中的实施后述阳极氧化处理工序的单侧的表面优选预先被实施热处理、脱脂处理及镜面精加工处理。
在此，关于热处理、脱脂处理及镜面精加工处理，能够实施与在专利文献2(日本特开2008-270158号公报)的[0044]～[0054]段落中记载的各处理相同的处理。
〔阳极氧化处理工序〕
上述阳极氧化工序为通过对上述铝基板的单面实施阳极氧化处理，在上述铝基板的单面形成阳极氧化膜的工序，所述阳极化膜具有存在于厚度方向的微孔和存在于微孔的底部的阻障层。
本发明的制造方法中的阳极氧化处理能够利用现有公知的方法，但从提高微孔排列的规则性、且确保金属填充微细结构体的各向异性导电性的观点，优选利用自规则化法、恒压处理。
在此，关于阳极氧化处理的自规则化法、恒压处理，能够实施与专利文献2(日本特开2008-270158号公报)的[0056]～[0108]段落及[图3]中记载的各处理相同的处理。
〔阻障层去除工序〕
上述阻障层去除工序为在上述阳极氧化处理工序之后去除上述阳极氧化膜的阻障层的工序。通过去除阻障层，如图1(c)所示，铝基板的一部分经由微孔2露出。
去除阻障层的方法并无特别限定，可以举出例如：以比上述阳极氧化处理工序的上述阳极氧化处理中的电位低的电位，将阻障层以电化学方式进行溶解的方法(以下也称作“电解去除处理”。)；通过蚀刻而去除阻障层的方法(以下也称作“蚀刻去除处理”。)；将所述方法进行组合的方法(尤其，在实施电解去除处理之后，通过蚀刻去除处理而去除残留的阻障层的方法)等。
<电解去除处理>
上述电解去除处理只要是以比上述阳极氧化处理工序的上述阳极氧化处理中的电位(电解电位)低的电位实施电解处理，则并无特别限定。
在本发明中，上述电解溶解处理例如通过在上述阳极氧化处理工序结束时降低电解电位，能够与上述阳极氧化处理连续地实施。
关于电解电位以外的条件，上述电解去除处理能够采用与上述现有公知的阳极氧化处理相同的电解液及处理条件。
尤其，如上所述，在连续实施上述电解去除处理和上述阳极氧化处理时，优选利用相同的电解液进行处理。
(电解电位)
上述电解去除处理中的电解电位优选连续或逐级(台阶状)降低为比上述阳极氧化处理中的电解电位低的电位。
在此，将电解电位逐级降低时的降低幅度(台阶宽度)，从阻障层的耐电压的观点，优选为10V以下，更优选为5V以下，进一步优选为2V以下。
并且，连续或逐级降低电解电位时的电压降低速度，从生存率等的观点，优选均为1V/秒以下，更优选为0.5V/秒以下，进一步优选为0.2V/秒以下。
<蚀刻去除处理>
上述蚀刻去除处理并无特别限定，可以使用酸水溶液或碱水溶液进行溶解的化学蚀刻处理，也可以为干式蚀刻处理。
(化学蚀刻处理)
由化学蚀刻处理去除阻障层能够通过例如如下方法等而仅使阻障层选择性地溶解，即，将上述阳极氧化处理工序之后的结构体浸渍于酸水溶液或碱水溶液中，在酸水溶液或碱水溶液填充于微孔的内部之后，使阳极氧化膜的微孔的开口部侧的表面与pH缓冲液接触的方法。
在此，在使用酸水溶液时，优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、草酸等无机酸或者使用它们的混合物的水溶液。并且，酸水溶液的浓度优选为1～10质量％。酸水溶液的温度优选为15～80℃，更优选为20～60℃，进一步优选为30～50℃。
另一方面，在使用碱水溶液时，优选使用选自由氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂构成的组的至少一种碱水溶液。并且，碱水溶液的浓度优选为0.1～5质量％。碱水溶液的温度优选为10～60℃，更优选为15～45℃，进一步优选为20～35℃。
具体而言，优选使用例如50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钠水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钾水溶液等。
另外，作为pH缓冲液，能够适合使用与上述酸水溶液或碱水溶液对应的缓冲液。
并且，浸渍于酸水溶液或碱水溶液的时间优选为5～120分钟，更优选为8～120分钟，进一步优选为8～90分钟，尤其优选为10～90分钟。其中，优选为10～60分种，更优选为15～60分钟。
(干式蚀刻处理)
干式蚀刻处理优选使用例如Cl2/Ar混合气体等气体种类。
〔金属填充工序〕
上述金属填充工序在上述阻障层去除工序之后实施电解电镀处理，从而将金属填充于阳极氧化膜中的微孔的内部。
<金属>
上述金属优选为电阻率为103Ω·cm以下的材料，作为其具体例，可以优选例示掺杂有金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、铟的氧化锡(ITO)等。
其中，从导电性的观点，优选为铜、金、铝、镍，更优选为铜、金。
<填充方法>
作为将上述金属填充于微孔的内部的方法，例如可以举出与专利文献2(日本特开2008-270158号公报)的[0123]～[0126]段落及[图4]中记载的各方法和相同的方法等。
在本发明中，由于通过上述阻障层去除工序而去除阻障层，因此与专利文献2不同地，能够利用上述铝基板作为电极(膜)。
因此，在本发明中，如上所述，对微孔的金属填充变得容易，并且能够抑制伴随金属填充产生残余应力。
〔基板去除工序〕
上述基板去除工序在上述金属填充工序之后去除上述铝基板，从而得到金属填充微细结构体。
去除铝基板的方法并无特别限定，例如可以优选举出通过溶解而去除的方法等。
<铝基板的溶解>
上述铝基板的溶解优选使用不易溶解阳极氧化膜且容易溶解铝的处理液。
这种处理液对铝的溶解速度优选为1μm/分钟以上，更优选为3μm/分钟以上，进一步优选为5μm/分钟以上。同样地，对阳极氧化膜的溶解速度优选为0.1nm/分种以下，更优选为0.05nm/分钟以下，进一步优选为0.01nm/分钟以下。
具体而言，优选至少包含1种与铝相比离子化倾向低的金属化合物、且pH为4以下或8以上的处理液，更优选其pH为3以下或9以上，进一步优选2以下或10以上。
作为这种处理液，将酸或碱水溶液作为基体，并配合例如锰、锌、铬、铁、镉、钴、镍、锡、铅、锑、铋、铜、汞、银、钯、铂、金的化合物(例如氯铂酸)、它们的氟化物及它们的氯化物等。
其中，优选为酸水溶液基体，并优选混合氯化物。
尤其，从处理宽容度的观点，优选为在盐酸水溶液中混合氯化汞的处理液(盐酸/氯化汞)、在盐酸水溶液中混合氯化铜的处理液(盐酸/氯化铜)。
另外，这种处理液的组成并无特别限定，能够使用例如溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物、王水等。
并且，这种处理液的酸或碱浓度优选为0.01～10mol/L，更优选为0.05～5mol/L。使用这种处理液的处理温度优选为-10℃～80℃，更优选为0℃～60℃。
并且，通过使上述金属填充工序之后的铝基板与上述处理液接触而进行上述铝基板的溶解。接触的方法并无特别限定，可以举出例如浸渍法、喷涂法。其中，优选为浸渍法。作为此时的接触时间，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～3小时。
(掩模层形成工序〕
上述掩模层形成工序为在上述阳极氧化处理工序之前，在实施上述阳极氧化处理的铝基板的单面形成预期形状的掩模层的任意的工序。
通过具有这种掩模层形成工序，能够进一步抑制伴随所制作的金属填充微细结构体的金属填充而产生残余应力。可以推理如上所述这是因为在不仅阳极氧化膜的下部而且阳极氧化膜的周围被铝基板包围的状态下能够将金属填充于微孔的内部。
因此，在本发明中，由能够以较大的面积制作残余应力更小的金属填充微细结构体的理由，优选掩模层设置于铝基板的单侧表面上的端部。
通过如下方法等能够形成上述掩模层，例如，在上述铝基板的表面形成图像记录层之后，对上述图像记录层进行曝光或加热而赋予能量，从而以规定的开口图案显影。
在此，形成上述图像记录层的材料并无特别限定，能够使用形成现有公知的感光层(光刻胶层)、感热层的材料，并根据需要也可以含有红外线吸收剂等添加剂。
〔贴膜工序〕
上述贴膜工序为在上述金属填充工序之后且上述基板去除工序之前，在具有填充有金属的微孔的阳极氧化膜(在具有上述掩模层形成工序的情况下为“阳极氧化膜及掩模层”，在具有后述研磨工序的情况下称作“阳极氧化膜及铝基板”。)的表面粘贴可剥离的带粘附层膜的任意的工序。
由于具有这种贴膜工序及后述膜剥离工序，因此在具有上述掩模层形成工序的情况下，能够一次性保持经单个化而被制作的金属填充微细结构体，并且操作性提高(参考图3(g)、图4(h)等)。
上述带粘附层膜并无特别限定，但优选使用现有公知的易剥离性带粘附剂层膜。
在本发明中，作为上述带粘附层膜，能够使用例如在聚乙烯树脂膜表面形成有粘附剂层的三樱(SUNYTECT)〔注册商标〕(SANEIKAKENCO.，LTD.制造)、在聚对苯二甲酸乙二酯树脂膜表面形成有粘附剂层的E-MASK〔注册商标〕(NITTODENKOCORPORATION制造)、在聚对苯二甲酸乙二酯树脂膜表面形成有粘附剂层的MASTAC〔注册商标〕(FUJIMORIKOGYOCO.，LTD.制造)等以系列名称出售的市售品。
并且，粘贴上述带粘附层膜的方法并无特别限定，能够使用现有公知的表面保护带粘贴装置、层叠机进行粘贴。
〔膜剥离工序〕
上述膜剥离工序为在上述贴膜工序及上述基板去除工序之后，在具有上述掩模层形成工序且不具有后述研磨工序时，将带粘附层膜和掩模层一起进行剥离的任意的工序。
在此，剥离上述带粘附层膜的方法并无特别限定，能够使用现有公知的表面保护带剥离装置进行粘贴。
〔研磨工序〕
上述研磨工序为在上述金属填充工序之后(在具有上述贴膜工序的情况下，为上述贴膜工序之前)，研磨具有填充有金属的微孔的阳极氧化膜及掩模层的表面，并至少去除掩模层的任意的工序。
由于具有这种研磨工序，因此上述贴膜工序中的带粘附层膜的粘贴变得容易，并且能够去除将金属填充于微孔后附着于阳极氧化膜的表面的多余的金属。
并且，作为上述研磨工序中的研磨方法，能够举出例如后述表面平滑化工序中的各种处理方法等。
〔表面平滑化工序〕
上述表面平滑化工序为在上述基板去除工序之后(在具有上述膜剥离工序的情况下，为上述膜剥离工序之前)，将与铝基板接触的一侧的、具有填充有金属的微孔的阳极氧化膜的表面进行平滑化的任意的工序。
由于具有这种表面平滑处理工序，因此能够去除将金属填充于微孔后附着于阳极氧化膜的表面的多余的金属。
作为这种表面平滑处理，可优选举出例如如下所示的机械研磨处理、化学机械研磨(CMP)处理、电解研磨处理及离子铣削处理。
<机械研磨处理>
作为机械研磨处理，通过使用例如#800～#1500的粒度的研磨布(例如SiC布)进行研磨并调整厚度，然后利用平均粒径为1～3μm的钻石研磨液进行抛光，进而，利用平均粒径为0.1～0.5μm的钻石研磨液进行抛光，从而能够成为镜面状态。
在此，优选电极面的研磨厚度为0μm～20μm，优选相对于开口面的研磨厚度为10μm～50μm。
并且，转速优选为10rpm～100rpm，更优选为20～60rpm。
并且，优选荷载为0.01～0.1kgf/cm2，更优选为0.02～0.08kgf/cm2。
<化学机械研磨(CMP)处理>
在CMP处理中能够使用FUJIMIINCORPORATEDCO.，LTD.制造的PNANERLITE-7000、HITACHICHEMICALCO.，LTD.的GPXHSC800、ASAHIGLASS(SEIMICHEMICAL)INC.制造的CL-1000等CMP研磨液。
<电解研磨处理>
作为电解研磨，可适当地举出例如：“铝手册”，第6版，(社)日本铝协会编制，2001年，p.164-165中记载的各种方法；美国专利第2708655号说明书中所记载的方法；“实务表面技术”，vol.33，No.3，1986年，p.32-38中所记载的方法等。
<离子铣削处理>
在需要比基于上述CMP的处理、电解研磨处理更精密的研磨时实施离子铣削处理，并能够使用公知技术。作为离子种类，优选使用通常的氩离子。
〔其他处理〕
<保护膜形成处理>
在本发明的制造方法中，阳极氧化膜的微孔由于与空气中的水分的水合，因此导致孔径会经时变化，从而优选在上述金属充填工序之前实施保护膜形成处理。
在此，关于保护膜形成处理，能够实施与专利文献2(日本特开2008-270158号公报)的[0133]～[0140]段落中所记载的各处理相同的处理。
<水洗处理>
在本发明的制造方法中，优选在上述各处理的工序结束后进行水洗。在水洗时能够使用纯水、井水、自来水等。为了防止处理液进入到下一个工序而可以使用夹持装置。
通过具有这种各处理工序的本发明的制造方法，可得到通过金属填充于贯穿孔的内部而成的金属填充微细结构体，所述贯穿孔源于在由铝基板的阳极氧化膜构成的绝缘性基材设置的微孔。
具体而言，通过本发明的制造方法能够得到例如在专利文献2中所记载的各向异性导电性部件，即以残余应力较少(翘曲、龟裂较少)的状态得到各向异性导电性部件，该各向异性导电性部件设置成如下状态，在绝缘性基材(具有微孔的铝基板的阳极氧化膜)中，由导电性部件构成的多个导通路以彼此绝缘的状态在厚度方向上贯穿所述绝缘性基材，并且所述各导通路的一端在所述绝缘性基材的一面露出，所述各导通路的另一端在所述绝缘性基材的另一面露出。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体的说明。但本发明并不限定于此。
〔实施例1〕
<铝基板的制作>
利用含有Si：0.06质量％、Fe：0.30质量％、Cu：0.005质量％、Mn：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Zn：0.001质量％、Ti：0.03质量％、且残余部分使用Al和不可避免杂质的铝合金来制备熔融液，在进行熔融液处理及过滤的基础上，通过DC铸造法制作出厚度500mm、宽度1200mm的铸块。
接着，以10mm的平均厚度通过面削机将表面削去之后，以550℃均热保持约5小时，在降温到温度400℃时，使用热压机设为厚度为2.7mm的轧制板。
另外，在使用连续退火机以500℃进行热处理之后，通过冷压而精加工为1.0mm的厚度，得到JIS1050材料的铝基板。
将该铝基板设为1030mm的宽度之后，如下实施了各处理。
<电解研磨处理>
对上述铝基板，使用以下组成的电解研磨液，在电压25V、液体温度65℃、液体流速3.0m/min的条件下实施了电解研磨处理。
阴极为碳电极，电源使用了GP0110-30R(TAKASAGOMACHINERYWORKSCO.，LTD.制造)。并且，使用涡流流量监测器FLM22-10PCW(ASONECO.，LTD.制造)测量电解液的流速。
(电解研磨液组成)
·85质量％磷酸(WAKOPURECHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的试药)660mL
·纯水160mL
·硫酸150mL
·乙二醇30mL
<阳极氧化处理工序>
接着，对电解研磨处理后的铝基板，按照日本特开2007-204802号公报中记载的顺序实施了基于自规则化法的阳极氧化处理。
对电解研磨处理后的铝基板，利用0.50mol/L草酸的电解液，在电压40V、液体温度16℃、液体流速3.0m/min的条件下实施了5小时的预阳极氧化处理。
之后，实施了将预阳极氧化处理后的铝基板在0.2mol/L铬酸酐、0.6mol/L磷酸的混合水溶液(液温：50℃)中浸渍12小时的脱膜处理。
之后，利用0.50mol/L草酸的电解液，在电压40V、液体温度16℃、液体流速3.0m/min的条件的条件下实施10小时的再阳极氧化处理，得到膜厚80μm的阳极氧化膜。
另外，在预阳极氧化处理及再阳极氧化处理中，阴极均为不锈钢电极，电源则使用了GP0110-30R(TAKASAGOMACHINERYWORKSCO.，LTD.制造)。并且，冷却装置使用了NeoCoolBD36(YAMATOSCIENTIFICCO.，LTD.制造)、搅拌升温装置使用了对搅拌器PS-100(EYELATOKYORIKAKIKAICO.，LTD.制造)。并且，使用涡流流量监测器FLM22-10PCW(ASONECO.，LTD.制造)来测量电解液的流速。
<阻障层去除工序>
接着，在与上述阳极氧化处理相同的处理液及处理条件下，将电压从40V到0V连续地以电压降低速度0.2V/sec进行降低的同时实施了电解处理(电解去除处理)。
之后，实施以30℃、30分钟浸渍于5质量％磷酸中的蚀刻处理(蚀刻去除处理)，去除在阳极氧化膜的微孔的底部存在的阻障层，并经由微孔使铝露出。
在此，阻障层去除工序之后的阳极氧化膜中存在的微孔的平均开口径为60nm。另外，通过FE-SEM对表面照片(倍率50000倍)进行摄影，作为测定50点的平均值而算出平均开口径。
并且，阻障层去除工序之后的阳极氧化膜的平均厚度为80μm。另外，利用FIB相对于厚度方向对阳极氧化膜进行切削加工，对其剖面通过FE-SEM对表面照片(倍率50000倍)进行摄影，作为测定10点的平均值而算出平均厚度。
并且，存在于阳极氧化膜中的微孔的密度约为1亿个/mm2。另外，由专利文献2(日本特开2008-270158号公报)的[0168]及[0169]段落中记载的方法来测定并算出微孔的密度。
并且，存在于阳极氧化膜中的微孔的规则度为92％。另外，通过FE-SEM对表面照片(倍率20000倍)进行摄影，并由专利文献2(日本特开2008-270158号公报)的[0024]～[0027]段落中记载的方法测定并算出规则度。
<金属填充工序(电解电镀处理)>
接着，将铝基板作为阴极，且将铂作为正极而实施了电解电镀处理。
具体而言，使用以下所示组成的镀铜液并实施恒流电解，从而制作出铜被填充于微孔内部的金属填充微细结构体。
在此，恒流电解在使用YAMAMOTOPLATINGTESTERCO.，LTD.制造的电镀装置，并使用HOKUTOELECTRICWORKSCO.，LTD.制造的电源(HZ-3000)，在电镀液中进行循环伏安法而确认析出电位之后，在以下所示的条件下实施了处理。
(镀铜液组成及条件)
·硫酸铜100g/L
·硫酸50g/L
·盐酸15g/L
·温度25℃
·电流密度10A/dm2
利用FE-SEM观察金属填充于微孔后的阳极氧化膜的表面，在观察1000个微孔中的由金属产生的封孔的有无而计算封孔率(封孔微孔的个数/1000个)时为96％。
并且，利用FIB对金属填充于微孔后的阳极氧化膜沿厚度方向进行切削加工，并对其剖面通过FE-SEM对表面照片(倍率50000倍)进行摄影，在确认微孔的内部时，可知在被封孔的微孔中其内部完全被金属填充。
<基板去除工序>
接着，通过在20质量％氯化汞水溶液(升汞)中以20℃、3小时浸渍而溶解并去除铝基板，从而制作出金属填充微细结构体。
〔实施例2〕
在上述阳极氧化处理工序之前，除了通过以下所示的掩模层形成工序形成掩模层以外，通过与实施例1相同的方法制作出金属填充微细结构体。
<掩模层形成工序>
在铝基板的表面涂布光阻剂(FC-230G、TOYOBOCO.，LTD.制造)，并经由用于赋予规定开口图案的掩模而实施了UV照射。
之后，将非照射部通过利用碱性显影液进行显影而完全去除，使铝基板的表面呈图案状露出。
〔实施例3〕
在上述金属填充工序之后且上述基板去除工序之前，通过以下所示的贴膜工序粘贴带粘附层膜，并且，在上述基板去除工序之后，通过膜剥离工序剥离带粘附层膜，除此以外，以与实施例2相同的方法制作出金属填充微细结构体。
<贴膜工序>
在上述金属填充工序之后的结构体的阳极氧化膜及掩模层的表面，使用层叠机粘贴了带粘附层膜(E-MASK〔注册商标〕HR6010、NITTODENKOCORPORATION制造)。
<膜剥离工序>
从上述基板去除工序之后的结构体，使用表面保护带剥离装置来剥离掩模层和带粘附层膜，制作出金属填充微细结构体。
〔实施例4〕
在上述金属填充工序之后且上述贴膜工序之前，通过以下所示的研磨工序(机械研磨处理)研磨具有填充有金属的微孔的阳极氧化膜及掩模层的表面，除此以外，以与实施例3相同的方法制作出金属填充微细结构体。另外，所制作的金属填充微细结构体的厚度为65μm。
<研磨工序(机械研磨处理)>
作为使用于研磨工序的试料台，使用陶瓷制夹具(KEMETJAPANCO.，LTD.制造)，作为粘贴于试料台的材料使用了阿科蜡(NIKKASEIKOCO.，LTD.制造)。并且，作为研磨剂依次使用了DP-悬浮液P-6μm·3μm·1μm·1/4μm(STRUERSCO.，LTD.制造)。
〔实施例5〕
在上述基板去除工序之后且上述膜剥离工序之前，通过实施与上述研磨工序相同的机械研磨处理的表面平滑化工序来研磨与铝基板接触的一侧的阳极氧化膜的表面，除此以外，通过与实施例4相同的方法制作出金属填充微细结构体。另外，所制作的金属填充微细结构体的厚度为50μm。
〔实施例6〕
由以下所示的方法进行金属填充工序并填充Ni，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出金属填充微细结构体。
<金属填充工序(电解电镀处理)>
将铝基板作为阴极，并将铂作为正极实施了电解电镀处理。而且，将硫酸镍/氯化镍/硼酸＝300/60/40(g/L)的混合溶液以保持于50℃的状态作为电解液而使用，并进行恒流电解(5A/dm2)，从而进行了金属填充。
〔实施例7〕
除了由以下所示的方法进行阻障层去除工序以外，即，除了在阻障层去除工序中实施蚀刻去除处理以外，通过与实施例1相同的方法制作出金属填充微细结构体。
<阻障层去除工序>
接着，在与上述阳极氧化处理相同的处理液及处理条件下，将电压从40V到0V连续地以电压降低速度0.2V/sec降低的同时实施了电解处理(电解去除处理)。
〔比较例1〕
将上述阳极氧化工序后的工序变更为下述工序，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出金属填充微细结构体。
<贯穿化处理工序>
接着(上述阳极氧化处理工序之后)，通过以20℃、3小时浸渍于20质量％氯化汞水溶液(升汞)而溶解铝基板，进而，通过以30℃、30分钟浸渍于5质量％磷酸而去除阳极氧化膜的底部(阻障层)，制作出由具有微孔的阳极氧化膜构成的结构体。
<加热处理工序>
接着，对上述所得到的结构体以温度400℃实施了1小时的加热处理。
<电极膜形成处理>
接着，对上述加热处理后的结构体的一个表面实施了形成电极膜的处理。
即，将0.7g/L氯化金酸水溶液涂布于一个表面，并以140℃/1分钟进行干燥，进而，以500℃/1小时进行焼成处理，制作出镀金核。
之后，作为无电解电镀液而使用PRECIOUSFABACG2000基本液/还原液(ELECTROPLATINGENGINEERSOFJAPANLTD.)，进行50℃/1小时浸渍处理，形成了无空隙的电极膜。
<金属填充工序>
接着，实施与实施例1相同的电解电镀处理，将金属填充到结构体的微孔的内部。
<研磨工序/表面平滑化处理工序>
接着，实施与实施例4的研磨工序相同的机械研磨处理，并从两面分别研磨15μm，从而得到膜厚50μm的金属填充微细结构体。
〔比较例2〕
除了未实施阻障层去除工序(电解去除处理及蚀刻去除处理)以外，通过与实施例1相同的方法制作出金属填充微细结构体。
在此，与实施例1同样地，在金属填充工序之后，利用FE-SEM观察将金属填充到微孔之后的阳极氧化膜的表面，并观察1000个微孔中的由金属产生的封孔的有无而计算封孔率(封孔微孔的个数/1000个)时为1％以下。
并且，利用FIB将金属填充到微孔后的阳极氧化膜相对于厚度方向进行切削加工，并将其剖面通过FE-SEM对表面照片(倍率50000倍)进行摄影，在确认微孔的内部的阻障层附近时，可知在大部分的微孔中未析出金属，金属的填充不充分。
从该结果可知，在比较例2的制作方法中并不容易对微孔填充金属。
〔评价〕
关于在实施例1～7及比较例1中制作的各金属填充微细结构体，通过以下所示的方法查看了残余应力及龟裂数。将这些结果在下述第1表中示出。另外，在下述第1表中，比较例2将这些评价项目设为“-”。
<残余应力>
就残余应力而言，使用X射线衍射装置(XRD、BRUKERBIOSPINCORPORATION制造、D8DiscoverwithGADDS)，并通过20·sin2ψ法算出残余应力。以电压/电流为45kV/110mA、X射线波长为CrKα射线、X射线照射直径为500μm、评价晶面为Cu(311)面或Ni(311)面进行了测定。
<龟裂数>
就龟裂数而言，将各金属填充微细结构体制作10个样品，并使用微焦点X射线CT(SHIMADZUCORPORATION制造、SMX-160CTS)观察金属填充微细结构体的内部结构，从而求出各样品的龟裂数，并算出龟裂数的平均值。
表1
从第1表所示的结果可知，在去除基板并使微孔贯穿化之后填充金属的情况下，残余应力变大，且龟裂数增加(比较例1)。
相当于此，可知在去除阻障层并将铝基板用作电极而填充金属的情况下，残余应力均降低，龟裂数也减少(实施例1～7)。
尤其，从实施例1与实施例2的对比可知，在形成掩模层，且不仅阳极氧化膜的下部而且阳极氧化膜的周围被铝基板包围的状态下，若将金属填充于微孔的内部，则残余应力变得极小。
并且，从实施例1与实施例7的对比可知，阻障层的去除工序不仅实施电解去除处理，而且还实施蚀刻去除处理，从而残余应力进一步降低，且龟裂数也进一步减少。
符号说明
1-铝基板，2-微孔，3-阻障层，4-阳极氧化膜，5-金属，6-掩模层，7-带粘附层膜，10、20-金属填充微细结构体。

Claims (8)

1.一种金属填充微细结构体的制造方法，具有：
阳极氧化处理工序，对铝基板的单侧表面实施阳极氧化处理，在所述铝基板的单侧表面形成阳极氧化膜，该阳极氧化膜具有存在于厚度方向的微孔和存在于所述微孔的底部的阻障层；
阻障层去除工序，在所述阳极氧化处理工序之后，去除所述阳极氧化膜的所述阻障层；
金属填充工序，在所述阻障层去除工序之后实施电解电镀处理，从而将金属填充到所述微孔的内部；及
基板去除工序，在所述金属填充工序之后去除所述铝基板，得到金属填充微细结构体。
2.根据权利要求1所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，
所述阻障层去除工序为，利用比所述阳极氧化处理工序的所述阳极氧化处理中的电位低的电位以电化学方式溶解所述阻障层的工序。
3.根据权利要求1所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，
所述阻障层去除工序为，通过蚀刻而去除所述阻障层的工序。
4.根据权利要求1所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，
所述阻障层去除工序为，在利用比所述阳极氧化处理工序的所述阳极氧化处理中的电位低的电位以电化学方式溶解所述阻障层之后，进而通过蚀刻而去除所述阻障层的工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，
在所述阳极氧化处理工序之前具有掩模层形成工序，该掩模层形成工序在实施所述阳极氧化处理的所述铝基板的单侧表面形成预期的形状的掩模层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，
在所述金属填充工序之后且所述基板去除工序之前具有贴膜工序，该贴膜工序在具有填充有所述金属的所述微孔的所述阳极氧化膜的表面，将能够剥离的带粘附层膜进行粘贴，
还具有膜剥离工序，该膜剥离工序在所述基板去除工序之后剥离所述带粘附层膜。
7.根据权利要求5或6所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，
在所述金属填充工序之后具有研磨工序，该研磨工序将具有填充有所述金属的所述微孔的所述阳极氧化膜及所述掩模层的表面进行研磨，至少去除所述掩模层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法，其中，
在所述基板去除工序之后具有表面平滑化工序，该表面平滑化工序将与所述铝基板接触的一侧的、具有填充有所述金属的所述微孔的所述阳极氧化膜的表面进行平滑化。
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