JP2019211738A - Ｘ線マスク及びｘ線マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】陽極酸化により形成されるナノホールを利用して、ナノメートルオーダーのＸ線吸収部を有するＸ線マスクを得る。【解決手段】Ｘ線マスク２０は、基板１０を陽極酸化して基板１０の表面にナノホール１４を形成した酸化膜１２と、酸化膜１２のナノホール１４に充填されたＸ線不透過材料１６と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｘ線マスク及びＸ線マスクの製造方法に関する。

基板上に設けられた陽極酸化アルミナ膜のナノホールに半導体又は金属を埋め込む技術が開示されている（特許文献１参照）。
また、陽極酸化法を用いてＸ線用金属格子を製造する技術が開示されている（特許文献２参照）。

特許第４６３１０４７号公報 特開２０１６−１４８５４４号公報

しかしながら、上記した特許文献１では、ナノホールに半導体を埋め込んで発光素子を得たり、ナノホールにＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ等を含む金属を埋め込んで磁気記録媒体を得たりする内容となっている。

また、上記した特許文献２では、Ｘ線リソグラフィー（ＬＩＧＡ方式）により金属基板の上にパターンニングをして形成されたレジストの開口部から、金属基板を陽極酸化することにより金属基板にマイクロメートルオーダーの複数の穴を形成し、この穴にＸ線吸収部を埋めてＸ線用金属格子を製造するものであって、Ｘ線マスクの製造ではない。尚、Ｘ線リソグラフィー（ＬＩＧＡ方式）には、Ｘ線吸収部を有するＸ線マスクが用いられ、Ｘ線マスクは、リソグラフィーと電鋳により製造することが可能であるが、このリソグラフィー及び電鋳ではナノメートルオーダーのＸ線吸収部を形成することは極めて困難である。従って特許文献２における穴もナノメートルオーダーのＸ線吸収部を形成することは極めて困難である。

本発明は、陽極酸化により形成されるナノホールを利用して、ナノメートルオーダーのＸ線吸収部を有するＸ線マスクを得ることを目的とする。

第１の態様に係るＸ線マスクは、基板を陽極酸化して前記基板の表面にナノホールを形成した酸化膜と、前記酸化膜の前記ナノホールに充填されたＸ線不透過材料と、を有している。

このＸ線マスクでは、陽極酸化により得られたナノメートルオーダーの微細なナノホールに、Ｘ線不透過材料が充填されている。したがって、このＸ線マスクは、ナノメートルオーダーのＸ線吸収部を有している。

第２の態様に係るＸ線マスクの製造方法は、基板を陽極酸化して、ナノホールを有する酸化膜を前記基板の表面に形成する陽極酸化工程と、前記酸化膜の前記ナノホールにＸ線不透過材料を充填する充填工程と、を有する。

このＸ線マスクの製造方法では、基板を陽極酸化することで得られる酸化膜のナノホールに、Ｘ線不透過材料を充填し、基板を除去することによりＸ線マスクとなる酸化膜を得ることができる。この酸化膜は、ナノメートルオーダーの微細なナノホールにＸ線不透過材料が充填されている。このＸ線不透過材料の充填部分がＸ線吸収部となるため、酸化膜をＸ線マスクとして用いることができる。

第３の態様に係るＸ線マスクの製造方法は、第２の態様に係るＸ線マスクの製造方法において、更に、前記基板を除去し、前記ナノホールにＸ線不透過材料が充填されＸ線マスクとなる前記酸化膜を得る除去工程を有する。

このＸ線マスクの製造方法では、残存する基板を除去することにより、Ｘ線の透過率を高めることができる。

第４の態様は、第２の態様に係るＸ線マスクの製造方法において、前記充填工程では、前記Ｘ線不透過材料を含むコロイド溶液の前記ナノホールへの充填と前記コロイド溶液の液体の乾燥を繰り返すことにより、前記Ｘ線不透過材料を前記ナノホールに段階的に充填する。

このＸ線マスクの製造方法では、充填工程において、Ｘ線不透過材料を含むコロイド溶液をナノホールへ充填する。コロイド溶液は、ナノホールにも充填することが可能である。ナノホールに充填されたコロイド溶液の液体を乾燥させると、ナノホールにＸ線不透過材料が残存しつつ体積が減少する。つまり、ナノホールに空洞が残った状態となる。そこで、更にコロイド溶液のナノホールへの充填と液体の乾燥を繰り返すことにより、ナノホールにおけるＸ線不透過材料の充填率を高めて行き、結果的にナノホールをＸ線不透過材料で満たすことができる。

第５の態様は、第２の態様に係るＸ線マスクの製造方法において、前記充填工程では、電鋳により、前記Ｘ線不透過材料を前記ナノホールに充填する。

このＸ線マスクの製造方法では、電鋳を用いることで、ナノホールにＸ線不透過材料を容易に充填することができる。

本発明に係るＸ線マスクの製造方法によれば、陽極酸化により形成されるナノホールを利用して、ナノメートルオーダーのＸ線吸収部を有するＸ線マスクを製造できる。

（Ａ）は、本実施形態に係るＸ線マスクの製造方法において、基板の一部を示す斜視図である。（Ｂ）は、陽極酸化工程を示す斜視図である。（Ｃ）は、充填工程を示す斜視図である。（Ｄ）は、除去工程により得られた酸化膜（Ｘ線マスク）を示す斜視図である。 （Ａ）〜（Ｆ）は、充填工程において、コロイド溶液のナノホールへの充填と、コロイド溶液の液体の乾燥を繰り返すことで、Ｘ線不透過材料をナノホールに段階的に充填し行く状態を示す断面図である。 （Ａ）は、本実施形態に係るＸ線マスクの製造方法において、基板の一部を示す斜視図である。（Ｂ）は、陽極酸化工程を示す斜視図である。（Ｃ）は、充填工程と、基板を一部残して得られた酸化膜（Ｘ線マスク）を示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づき説明する。図１において、本実施形態に係るＸ線マスクの製造方法は、陽極酸化工程Ｓ１（図１（Ｂ））と、充填工程Ｓ２（図１（Ｃ））と、除去工程Ｓ３（図１（Ｄ））と、を有している。

図１（Ａ）において、基板１０は、アルミニウム（Ａｌ）の板であり、厚さは３ｍｍである。図１（Ｂ）において、陽極酸化工程Ｓ１では、基板１０を陽極酸化して、ナノホール１４を有する酸化膜１２を基板１０の表面に形成する。陽極酸化は、公知の方法を用いて行うことができる。陽極酸化により形成されるナノホール１４は、直径がナノメートルオーダーの微細な穴であり、酸化膜１２の厚さの増加、つまり酸化膜１２の成長と共に直線的に成長する。酸化膜１２には、無数のナノホール１４が形成される。基板１０の材料は、アルミニウム（Ａｌ）以外に、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）であってもよい。基板１０の材料がアルミニウムである場合、酸化膜１２は酸化アルミニウム、所謂アルミナとなる。

図１（Ｃ）において、充填工程Ｓ２では、酸化膜１２のナノホール１４にＸ線不透過材料１６を充填する。Ｘ線不透過材料１６は、例えば金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）の微粒子である。この充填工程Ｓ２では、例えばＸ線不透過材料１６を含むコロイド溶液１８のナノホール１４への充填とコロイド溶液１８の液体の乾燥を繰り返すことにより、Ｘ線不透過材料１６をナノホール１４に段階的に充填する。コロイド溶液１８では、上記した金等のＸ線不透過材料１６が、微粒子となって液体中に分散している。

図２（Ａ）〜（Ｆ）に示されるように、ナノホール１４内のコロイド溶液１８は、乾燥による液体の減少より体積が減るため、コロイド溶液１８の充填と乾燥を繰り返すことにより、ナノホール１４にＸ線不透過材料１６を段階的に充填することができる。具体的には、図２（Ａ）において、ナノホール１４にコロイド溶液１８を充填する。このコロイド溶液１８の液体を乾燥させると、ナノホール１４にＸ線不透過材料１６が残存しつつ体積が減少する（図２（Ｂ））。つまり、ナノホール１４のうちＸ線不透過材料１６で満たされなかった部分に空洞１４Ａが残る。この空洞１４Ａにコロイド溶液１８を充填し（図２（Ｃ））、液体を乾燥させると、ナノホール１４内に残存するＸ線不透過材料１６が増加し、空洞１４Ａが減少する（図２（Ｄ））。更に、空洞１４Ａにコロイド溶液１８を充填し（図２（Ｅ））、液体を乾燥させると、ナノホール１４がＸ線不透過材料１６で満たされる（図２（Ｆ））。

このように、コロイド溶液１８のナノホール１４への充填と液体の乾燥を繰り返すことにより、ナノホール１４におけるＸ線不透過材料１６の充填率を高めて行き、結果的にナノホール１４をＸ線不透過材料１６で満たすことができる。なお、コロイド溶液１８のナノホール１４への充填と液体の乾燥の繰返し数は、特に限定されない。コロイド溶液１８におけるＸ線不透過材料１６の含有料が多ければ、繰返し数は少なくなる。逆に含有量が少なければ、繰返し数は多くなる。

なお、ナノホール１４にＸ線不透過材料１６を充填する手段は、コロイド溶液１８を用いるものに限られず、電鋳を用いてもよい。

図１（Ｄ）において、厚さ２ｍｍの基板１０があるとＸ線の透過率が１０％以下となるため、除去工程Ｓ３では、残存する基板１０を除去し、ナノホール１４にＸ線不透過材料１６が充填されＸ線マスク２０となる酸化膜１２を得る。基板１０を除去する手段としては、例えばエッチングが用いられる。ナノホール１４に充填されたＸ線不透過材料１６は、Ｘ線吸収部２２を構成する。このようなＸ線吸収部２２を有する酸化膜１２は、Ｘ線マスク２０として利用可能である。換言すれば、Ｘ線マスク２０は、基板１０を陽極酸化して基板１０の表面にナノホール１４を形成した酸化膜１２と、酸化膜１２のナノホール１４に充填されたＸ線不透過材料１６と、を有している。なお、本実施形態では、基板１０の表面にナノホール１４を形成した酸化膜１２を得るために陽極酸化の技術を用いており、陽極酸化を抜きにして当該酸化膜を物の構造又は特性により直接特定することは不可能である。

変形例に係る図３（Ａ）〜（Ｃ）は、図１（Ａ）〜（Ｃ）と同様であるが、図３（Ａ）の基板１０の厚さを０．１５〜１．５ｍｍとしている。図３（Ｃ）において、酸化膜１２が形成されることで、基板１０の厚さは０．１〜１．０ｍｍとなる。０．１ｍｍの厚さであれば、Ｘ線の透過率が９０％となる。１ｍｍの厚さであれば、Ｘ線の透過率が６０％となる。このように、基板１０の部分で６０％以上のＸ線透過率が得られれば、Ｘ線吸収部２２を有する酸化膜１２に基板１０が残っていても、Ｘ線マスク２０として利用可能である。したがって、基板１０を除去しなくてもよい。

（作用）
本実施形態は、上記のように構成されており、以下その作用について説明する。図１において、本実施形態に係るＸ線マスクの製造方法では、このＸ線マスクの製造方法では、基板１０を陽極酸化することで得られる酸化膜１２のナノホール１４に、Ｘ線不透過材料１６を充填し、基板１０を除去することによりＸ線マスク２０となる酸化膜１２を得ることができる。この酸化膜１２は、ナノメートルオーダーの微細なナノホール１４にＸ線不透過材料１６が充填されている。このＸ線不透過材料１６の充填部分がＸ線吸収部２２となるため、酸化膜１２をＸ線マスク２０として用いることができる。

図２に示されるように、このＸ線マスクの製造方法では、充填工程Ｓ２において、例えばＸ線不透過材料１６を含むコロイド溶液１８をナノホール１４へ充填する。コロイド溶液１８は、ナノホール１４にも充填することが可能である。ナノホール１４に充填されたコロイド溶液１８の液体を乾燥させると、ナノホール１４にＸ線不透過材料１６が残存しつつ体積が減少する。つまり、ナノホール１４のうちＸ線不透過材料１６で満たされなかった部分に空洞１４Ａが残る。そこで、更にコロイド溶液１８のナノホール１４への充填と液体の乾燥を繰り返すことにより、ナノホール１４におけるＸ線不透過材料１６の充填率を高めて行き、結果的にナノホール１４をＸ線不透過材料１６で満たすことができる。

このように、本実施形態に係るＸ線マスクの製造方法によれば、陽極酸化により形成されるナノホール１４を利用して、ナノメートルオーダーのＸ線吸収部２２を有するＸ線マスク２０を製造できる。また、このＸ線マスク２０を用いたＸ線リソグラフィにより、ナノホール１４の直径に対応した微細な柱形状や穴形状を成形することができる。

変形例（図３）に係るＸ線マスクの製造方法では、Ｘ線の透過率が６０％以上となる厚さの基板１０を除去せずに残している。基板１０の部分のＸ線の透過率が６０％であれば、該基板１０が残っていてもＸ線マスク２０として利用可能であるので、該基板１０を除去する工程が不要となる。このため、製造コストを抑制できる。

［他の実施形態］
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明の実施形態は、上記に限定されるものでなく、上記以外にも、その主旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施可能であることは勿論である。

ナノホール１４にＸ線不透過材料１６を充填する手段は、コロイド溶液１８を用いるものや、電鋳に限られず、例えばＣＶＤ（化学的気相成長法）、スパッタリング、蒸着であってもよい。この場合、Ｘ線不透過材料がナノホールのみでなく、同時にナノホールの周辺の平面部にオーバーコートされたら、このオーバーコートの部分を機械的に研磨して除去すれば良い。

１０ 基板
１２ 酸化膜
１４ ナノホール
１６ Ｘ線不透過材料
１８ コロイド溶液
２０ Ｘ線マスク
Ｓ１ 陽極酸化工程
Ｓ２ 充填工程
Ｓ３ 除去工程

Claims (5)

1. 基板を陽極酸化して前記基板の表面にナノホールを形成した酸化膜と、
   前記酸化膜の前記ナノホールに充填されたＸ線不透過材料と、
   を有するＸ線マスク。
2. 基板を陽極酸化して、ナノホールを有する酸化膜を前記基板の表面に形成する陽極酸化工程と、
   前記酸化膜の前記ナノホールにＸ線不透過材料を充填する充填工程と、
   を有するＸ線マスクの製造方法。
3. 前記充填工程の後に、前記基板を除去する除去工程を有する請求項２に記載のＸ線マスクの製造方法。
4. 前記充填工程では、前記Ｘ線不透過材料を含むコロイド溶液の前記ナノホールへの充填と前記コロイド溶液の液体の乾燥を繰り返すことにより、前記Ｘ線不透過材料を前記ナノホールに段階的に充填する請求項２又は請求項３に記載のＸ線マスクの製造方法。
5. 前記充填工程では、電鋳により、前記Ｘ線不透過材料を前記ナノホールに充填する請求項２又は請求項３に記載のＸ線マスクの製造方法。