JP4851112B2 - ナノプリンティング用の成形型、そのような成形型を製造するための方法、およびそのような成形型の使用方法 - Google Patents

Description

マイクロエレクトロニクス、光学的、磁気的、または機械的微細システム、さらに一般的には微細化産業の分野の技術的進歩はマイクロおよびナノ対象物に関する製造技術への段階的変化を含むであろう。微細化に向けたこの競争の中でリソグラフィは極めて重要な役割を果たすが、なぜならばこれは工業的処理工程の分解能の限界を規定するであろう工程だからである。

現在、約248ナノメートルの波長を備えた遠紫外線(ディープUV)光学リソグラフィは工業生産に使用されるリソグラフィ技術である。この技術は現在存在するデバイス用の(130nm程度の)十分に高い分解能と経済的ニーズを満たす効率を組み合わせる。それでも現在のいくつかのリソグラフィ手段は最高で数十ナノメートルの分解能を備えたパターンを作り出すことが可能である。そのような分解能は特に電子ビームリソグラフィによって達成されることが可能であるが、しかしこのシステムに伴なう主要な不具合は書き込み時間が工業用途にとって長過ぎることである。

ナノメートル規模の構造でのナノプリンティングまたはダイレクトプリンティングはパターンを複写する画期的な方法であり、電子ビームリソグラフィによって得られることが可能なものに匹敵する分解能を達成することが可能であるが、処理時間はかるかに短い。

例えば特許文献１に述べられ、かつ図1Aから1Dに示されるようなナノプリンティングの原理は、基板2の上に設けられた普通はポリマーおよび/または樹脂である成形対象材料の層1を、1つもしくはいくつかの凹部30aと1つもしくはいくつかの凸部30bを備えたパターン30と符号を付した成形型3によって物理的に変形させる工程で構成される。成形対象材料の層1の上に成形型3が当てられ、プレス機(図示せず)を使用して圧力Pで押圧される(図1A)。成形対象材料の層1がそのガラス転移温度を超える温度に加熱される。成形型3はディープUVリソグラフィあるいは電子ビームリソグラフィといった従来式のリソグラフィ技術の1つを使用して作製される。

その後、成形型3が取り外された後に成形対象材料の層1に陰画で成形型3のパターンがプリンティングされる(図1B)。したがって、その結果は1つもしくはいくつかの凸部および1つもしくはいくつかの凹部を備えたパターンである。言い換えると、成形型の圧痕が成形対象材料1に作られる。この圧痕は、その後にそのパターンがエッチングによって基板2に移されることが可能なマスクを形成することに寄与する。成形型3の凹部と凸部のパターンは、マスクが作製されることになるので、概してすべて殆ど同じ深さである。プレス工程の終わりに基板2と成形型3との間に成形対象材料の残余4が残るように措置がとられ、それにより、成形型3は基板2と接触状態にならない。従って、損傷を受ける可能性があるという危険性が存在するであろう。

その後、成形対象材料の残余4が酸素プラズマタイプのエッチングによって除去されることで、基板2を露出させる(図1C)。こうして区切りを設けられた成形対象材料の層1は1つもしくはいくつかの貫通開口部5を備えたマスク6を形成する。

プラズマエッチング工程は、マスク6から基板2へとパターンを移すように貫通開口部5において基板2をエッチングするために使用されることが可能である(図1D)。

ナノプリンティング技術の分解能は成形型の分解能と同じである。したがって、それは主に、成形型を作製するために使用されるリソグラフィ技術に応じて決まる。電子ビームリソグラフィと同様の優れた分解能を備えた技術を上回るナノプリンティングの利点は相対的に高速のパターン複製である。比較すると、1cm²の面積にわたって200ナノメートル間隔で200ナノメートルの直径のパッドをプリンティングするために、電子ビームリソグラフィで3時間を必要とするが、ナノプリンティングでは数分である。

ナノプリンティング技術は特にナノ技術用途を見込んでいる。しかし特に、それは大面積、例えば数百ミリメートルの直径を備えた基板の大面積にわたって極めて小さい寸法を得ることが可能であるはずである。

しかしながら、このナノプリンティング技術は少なくとも2つのタイプの難題を生じさせる。

第1の難題は成形対象材料と成形型の底部との間の流体の閉じ込めの危険性に関連する。

大気圧でプレス処理するとき、成形型の底部に空気が閉じ込められる可能性があり、必要なパターンに加えて流路7が成形対象材料にプリンティングされる結果を伴なう指状分裂現象が発生する。その結果、成形型内のパターンの陰画を成形対象材料に正確に複製することは不可能である。Saffman-Taylor指と呼ばれるこれらの流路7.1は図2に示されている。成形型内のパターンの陰画であるこのパターンは参照記号7.2が付されている。

この現象は、多孔質の岩石に全体的に滲み込んだオイルの抽出中に発見された。水(または気体)で圧することによってこれらの岩石の外へオイルを押し出す試みがなされた。オイル掘削作業者がそのような処理中にオイルの中の水の「指」の形成を観測し、その結果生じるオイル取り戻し速度を制限した。

SaffmanとTaylorは直線的で細い通路内で低粘度の流体が高粘度の流体を押すとき、2つの流体の界面が不安定になり、現在Saffman-Taylor指またはSaffman-Taylor不安定性と呼ばれるパターンが形成されることを観測した。

これらの不安定性は、圧力下でそれらがしばしば大面積にわたって構造を局所的に破壊するので真の難題を生じさせる。

1つの解決策は真空中で作業をすることであろうが、現在あるナノプリンティング機器は、真空下で動作すること、または成形型と成形対象材料との間に存在する空気を十分にポンプ排出することが不可能である。

発明者らは、また、このSaffman-Taylor不安定性の難題が空気の存在に関係するだけではなく、温度が上昇すると現れる成形対象材料から由来する脱ガス生成物にもやはり起因することが可能であることを観測した。

もう1つの困った難題は、成形対象材料の層1に成形型3の圧痕を作るとき、成形対象材料の残余4の厚さhrの不均一性が基板2に関する成形型3の凸部分30bの位置および/またはそれらの密度の関数として生じることである。

成形型3と基板2との間の接触を阻止するために必要な成形対象材料の残余4の厚さhrが基板2の全表面にわたって可能な限り一様であることを確実化するための試みがなされている。図1Bを参照されたい。

成形対象材料層1の初期の厚さが数ナノメートルと数百ミクロンの間となり得、成形対象材料の残余4の厚さhrが数ナノメートルと成形対象材料層の初期の厚さの値の間となり得ることに留意すべきである。

成形対象材料の残余4の厚さhrの不均一性は図3Aから3Cを参照しながら説明されるいくつかの結果を有するであろう。図3Aは成形対象材料の初期の層に作られた成形型の圧痕を示している。左の凹部に関して得られた厚さhr1は右の凹部に関して得られた厚さhr2よりも小さい。マスク6に貫通開口部5を作ることを意図され、図1Bで説明され、したがって成形対象材料の層1に作られた成形型3の圧痕で凹部の基板2を露出させるエッチング工程の間で、基板2は図3Bの左の凹部に示されるような厚さが最も小さい(hr1)場所で一層速く到達される。しかしながら、すべての他の凹部に関して基板2が到達されるまでエッチングは続くであろう(図3C)。この追加的なエッチング時間中に、最初に得られた左の貫通開口部5はプラズマエッチング処理に特有の側方エッチングのせいで広げられるであろう。その幅L1は後に得られた他の貫通開口部5の幅L2よりもはるかに大きくなる。

したがって、残余の厚さの不均一性はプラズマエッチング後のマスク6のパターンの、成形型3のパターン30に関した寸法制御の喪失を引き起こす。寸法制御のこの喪失はエッチングされている間の基板2に見られるであろう。

これは最も完全に可能な寸法制御を必要とするナノ構造の作製工程にとって考えられないことである。

プレス工程の間に生じる残余厚さのこの不均一性は多様な原因を有する可能性がある。第1に、それはプレスピストンによって加えられる力の質の低い分布から由来する可能性がある。成形型3と基板2との間の平行度が必ずしも良好に制御されるわけではなく、成形対象材料の残余4の厚さに局所的に影響を与える可能性がある。プレス工程の間に、成形型3が局部的変形に晒される可能性もやはりあり、それが成形対象材料の残余4の厚さのこのばらつきを生じさせる。

成形対象材料の層1内の成形型3の2つの遠隔部分3a、3bの前進移動は図4Aから4Dで比較することが可能である。これら2つの部分の各々は同じ強さで力Pに晒される。部分3aは密度が部分3bのパターンの密度よりもはるかに高いパターンを有する。この範例では、等しい表面積に対して部分3aは3つの凸部を含み、一方で部分3bは1つだけを有する。図4Aから図4Cへの動きにおいて、部分3aが成形対象材料1の排出によって部分3bよりも遅くなり、そのパターンが一層高密度であることが見られ得る。これは結果として、成形型3の2つの部分3a、3bのレベルの差異を生じさせる成形型3の変形につながる。プレス処理時のこの速度低下は、また、プレス力Pが加えられるときの成形対象材料の残余の厚さのばらつきも生じさせるであろう。もし最終的に同じ厚さの成形対象材料の残余が得るべき場合、図4Dに示されるように、さらに長時間について成形型3aに力が加えられる必要がある。

同様に、成形対象材料の残余の厚さは、成形型の凸部30bの周囲で移動させられる成形対象材料の量の差異に起因して、異なるサイズのパターンで変化する。

もし同じ成形型が異なる密度を備えた領域あるいは異なる断面積を備えた凸部および/または凹部を含むパターンを有する場合、プレス工程の後の成形対象材料の残余の厚さが成形型圧痕の下で均質ではないであろうことは、上記の説明を読むことによって容易に理解できる。
米国特許出願第5,772,905号明細書

本発明の目的は、使用されるときに上述の難題を生じさせないナノプリンティングのための成形型を提案することである。

特に、1つの目的は流体の閉じ込めの問題を防止するナノプリンティングのための成形型を提案することである。他の目的は、成形型のパターンのタイプおよびこれらパターンの密度に関係なく、プレス工程の後にほぼ一定の厚さの成形対象材料の残余を得る手段を提供するナノプリンティングのための成形型を提案することである。

これを達成するために本発明は、成形対象材料の一部を伴なってSaffman-Taylor不安定性を引き起こす流体が通って脱出することが可能な少なくとも1つのダクトを設けることを意図する。その結果、流体が脱出することを可能にすることは、成形によって得られるパターンがSaffman-Taylor指から解放されることを意味する。成形対象材料の一部が脱出することを可能にすることは、成形型のパターンに関係なく成形対象材料内での成形型の殆ど一様な突き抜けを可能にし、それにより、成形対象材料の残余の厚さが可能な限り一定にされる。

これらの目的を達成するために、本発明はさらに特定して、凹部と凸部のパターン、および各々が成形型パターンとリザーバの間の連絡を提供する1つまたはいくつかのダクトを設けられたナノプリンティングのための成形型に関する。

ダクトは凹部内で上向きに開口することが好ましい。

リザーバ領域は単一のリザーバあるいはいくつかのリザーバを含むことが可能である。

いくつかのリザーバが存在するとき、それらは独立していることが可能であり、あるいはそれらは互いに連絡していることが可能である。

ダクトはほぼ一定の断面を有することが可能であり、あるいはこれに反して可変の断面を有することも可能である。

ダクトは、成形型から取り外すときの成形対象材料の破断領域の位置を決定することが可能となるようにテーパを設けられることが可能である。

リザーバ領域は、成形型が使用された後にリザーバ領域を空にすることを容易にするために成形型の外側と連絡していることが可能である。

この連絡は成形型の周縁部で上に開口している1つのダクトを使用してなされることが可能である。

本発明はまた、凹部と凸部のパターンを備えたナノプリンティングのための成形型を作製する方法に関する。それはリソグラフィ技術を使用するいくつかの工程を含み、これらの工程は成形型パターンを作る工程、リザーバ領域を作る工程、リザーバ領域と成形型のパターンとの間の連絡を提供する少なくとも1つのダクトを作る工程を含み、これら3つの工程はコア（core；中子）を使用する。

リザーバ領域を作るための工程は
・リザーバ領域の内側に対応する第1のコアを作るためにリソグラフィを使用し、
・成形型材料と同じである材料の中に第1のコアを封入し、
・第1の表面が得られるように第1のコアの上で停止するように、成形型が作製される材料を平滑化し、
・リザーバ領域の内側を露出させるために第1のコアを除去してなされることが可能である。

少なくとも1つのダクトを作る工程は
・ダクトの内側に対応する第2のコアを作るためにリソグラフィを使用し、
・成形型材料と同じである材料の中に第2のコアを封入し、
・第2の表面が得られるように第2のコアの上で停止するように、成形型が作製される材料を平滑化し、
・ダクトの内側を露出させるために第2のコアを除去してなされることが可能である。

パターン作製工程は
・パターン内の凹部に対応する少なくとも1つの第3のコアを作るためにリソグラフィを使用し、
・成形型材料と同じである材料の中に第3のコアを封入し、
・第3の表面が得られるように第3のコアの上で停止するように、成形型が作製される材料を平滑化し、
・凹部を露出させるために第3のコアを除去してなされることが可能である。

第1のコアは成形型の底部としてはたらくように基板の上に作られることが可能である。

第2のコアは第1の表面の上に作られることが可能である。

第3のコアは第2の表面の上に作られることが可能である。

除去工程は第1、第2、および第3のコアについて共通していることが可能である。

1つの変形例では、第3のコアは第2の基板の上に作られることが可能である。

第2の基板は二重層であることが可能である。

そして、第2のコアは第3の表面の上に作られることが可能である。

除去工程は第2および第3のコアについて共通であることが可能である。

第2の表面は除去工程の後に第1の表面と組み上げられることが可能である。

第2の基板はこの組み上げの後に取り除かれることが可能である。

第1のコア、第2のコア、および第3のコアは、リソグラフィによって得られたマスクを貫いてエッチングされうる材料で作製されることが可能である。

変形例として、コアは露光と現像に感受性のある材料に基づいて作製されることが可能である。

本方法は、この感受性材料を変質させるために現像と封入の工程の間に厳しいハードベーク工程を含むことが可能である。

この感受性材料は感光性樹脂または電子感受性樹脂であることが可能である。

この感受性材料はシルセスキオキサン水素類の材料であることが可能である。

変形例として、この感受性材料はフッ化アルミニウムのような無機樹脂であることが可能である。

本発明はまた、変形可能な材料を成形するためのそのような成形型の使用方法に関する。

本発明は、添付の図面を参照しながら純粋に手引きのために与えられ、全く限定するものではない範例の実施形態の説明を読んだ後にさらによく理解されるであろう。

下記で説明される様々な図中において、同一、類似、または同等の部品は1つの図から次への通過を容易にするために同じ参照番号を付してある。

図中に示される多様な部品類は、図をさらに容易に理解可能にするため、必ずしもすべて同じ縮尺ではない。

ここで、成形対象材料11のプレス処理操作中の本発明による成形型10を示す図5Aを参照する。この材料11は使用温度範囲内(雰囲気温度から摂氏数百度)の固相、粘性相、または液相を備えたどのような材料であることも可能である。例えば、ガラス転移温度を備えて、したがって固相および粘弾性相を備えたポリマー、あるいはスズ(Sn)またはインジウム(In)といった低い溶融温度を備えた金属のいずれかを使用することが可能である。例えば、旋回器を備えた基板2の上にこの材料が堆積させられた。

成形型10は慣例的に凹部12.1と凸部12.2のパターン12、および底部15を有する。少なくとも1つあるダクト13は成形型11のパターン12と成形対象材料11のためのリザーバ領域14との間の連絡を提供する。この範例では、リザーバ領域は単一の完全に覆われたリザーバ14を有するが、しかしこれは必須ではない。パターン12は従来式のように成形型の底部にあるのではなく、ここではリザーバ領域14がパターン12と成形型10の底部15との間に挿入される。成形型底部はリザーバ領域14を覆う。これは二重底と称されることが可能である。

図示された範例では、各々の凹部12.1に上向きに開口するダクト13がある。ダクト13の数は必ずしも凹部の数に等しくはない。凹部よりも少ないかまたは多いダクトがあることは可能であろう。同様に、1つのダクトが凸部で、または凹部領域の側部で上向きに開口することが可能である。

図示された範例では、いくつかのダクト13が単一のリザーバ14内で上向きに開口している。図6Bに示されるようにリザーバ領域14がいくつかの異なったリザーバを有し、これらのリザーバが互いから独立していること、または互いに連絡していることが可能であろう。

少なくとも1つのダクト13およびリザーバ領域14の使用は、前に成形対象材料とパターンとの間に存在した空気(または脱ガス生成物)の閉じ込めの問題を補償する手段を提供する。この空気はダクトを通ってリザーバ領域へと脱出することが可能である。

成形対象材料の残余の不均一な厚さの問題もやはり、以前に過剰な厚さを形成していたであろう余剰の成形対象材料11がダクト13を通って脱出し、リザーバ領域14に蓄積するので解決される。

図5Aで、パターン12の密度が成形型10の左部分にわたって低いこと、離された凹部12.1があること、パターンの密度が右部分でさらに大きいこと、および3つの凹部12.1のグループがあることが見られる。ダクト13はこれらの凹部12.1の各々で上向きに開口している。

ダクト13はナノメートルサイズの程度である。それらは単純な形状を有することが可能であり、例えばそれらはほぼ一定の円形、長方形、または正方形の断面を有することが可能である。この断面はそれらが上向きに開口している水平面でパターンの表面積よりも小さいであろう。

これらのダクト13はパターン12とリザーバ領域14との間で絞り込み領域16の範囲を定める。したがって、ダクト13は成形対象材料11に対して機械的脆弱性の領域を形成し、それは成形型除去時に成形対象材料11がダクト13で壊れるであろうことを意味する。破断点はダクトの形状に応じて決まるであろう。

ほぼ一定の断面を備えたダクト13により、破断点はダクトの中に場所が特定されるであろう。

しかしながら、図5Bに示されるように、さらに複雑なダクト形状を使用することが可能である。ダクトのうちの2つ13.a、13.bはテーパの付いた形状を有する。その他はほぼ一定の断面を有する。ダクトの最小断面はパターンもしくはリザーバ領域14に配置される。2つの変形例が図5Bに示されている。パターンからリザーバ領域へと口を広げられたダクトは参照記号13.aが付され、リザーバ領域からパターンへと口を広げられたダクトは参照記号13.bが付されている。このケースでは、成形対象材料の破断領域はダクトの最小断面に場所特定される。好ましい破断領域は矢印の先端で示されている。

図5Cは、図5Bに示された成形型除去後の成形対象材料11に得られる成形型10の圧痕18を示している。3つのダクトは成形対象材料11にパターンを形成することに寄与する。これらのパターンは参照記号6.1のスペーサである。

そのような成形型10が作製されるときに生じる制約はリザーバ部分14が最初に作られなければならないこと、および各々が、それらが内部で上向きに開口しているパターンの断面よりも小さい断面を有する1つまたはいくつかのダクトが後で作られることである。

もし約50ナノメートルの幅を備えた格子を作る目的でマスクをプリントするためにこの成形型を使用することが要求されるならば、ダクトの幅は約10ナノメートルであることが可能である。

リザーバ領域14の容積は成形型のパターン12の体積および成形対象材料11の密度の関数として調節されるであろう。プレス工程中に移し替えられる成形対象材料11よりもこの容積が大きいことを確実化するための措置がとられるであろう。リザーバ領域14が図5Cにあるようないくつかのダクトによって供給されるとき、その幅は数マイクロメートル、または数十マイクロメートルの程度であることが可能である。例えば、その高さは2〜3ナノメートルと20〜30ナノメートルの間であることが可能である。

プレス工程中の成形型10の優れた機械的剛性を維持するためにリザーバ領域が1つの大きなリザーバではなく複数のリザーバを含むことが可能であろう。これらのリザーバは独立していることが可能であるが、しかしもし排出される材料(成形材料または気体)のための合計の利用可能容積を上げるためにそれらが一体に接続されるならばそれが好ましい。図6A、6Bで、参照記号14.3の左のリザーバは独立しており、参照記号14.1の右のリザーバはダクト16を通じて互いの間で連絡している。

図5Dは、いくつかの小さいリザーバ14.1およびリザーバ14.1を互いに接続する少なくとも1つの接続ダクト16を含むリザーバ領域14の上面図を示している。

成形型10のパターン12が最も高密度である領域に隣接してリザーバ14.1、14.3を配置することが有用であるが、なぜならばこれらは、成形対象材料11の中への成形型10の貫通が最も困難な領域だからである。したがって、リザーバ14.1の数およびそれらの位置は成形型10のパターン12の幾何学形状に応じて決まる。

図6A、6Bを参照する。これらの図は本発明による成形型10を貫く断面図および底部15が除去されたときの成形型10の上面図を示している。

リザーバ領域14が閉じられた空洞の形にあるとき、1つのリザーバが存在するかまたはいくつかのリザーバが存在するかに関係なくパターンで上向きに開口するダクトに加えて外側に向かう少なくとも1つの開口17を設けることもやはり可能である。開口17は成形時に通気口としてはたらき、成形型除去後にリザーバ領域14に集められた成形対象材料11の排出および溶解に使用されることもやはり可能である。開口17はまた、後に見られるであろうが、リザーバ領域14の内側をかたどるために使用された材料の排出を容易にするために成形型10の製造時に使用されることもあるであろう。この開口はダクト17の形にあることが可能である。それはダクト13の方向に対してほぼ直角の平面内で延びることが可能である。このダクト17は成形型10の周縁部で上向きに開口する。

ここで、図7Aから7Oを参照しながら本発明による成形型を作製する方法の第1の範例を説明する。この方法は従来式のリソグラフィ技術を使用する。

第1の工程は成形型のリザーバ領域を作ることであって、これは単一リザーバあるいは要素的リザーバであることが可能であり、場合によって要素的リザーバ間の連絡ダクトと外側へのアクセスダクトを伴なう。

感受性材料の第1の層21が基板20の上に堆積させられる(図7A)。この堆積は、例えば旋回器を使用する従来式のリソグラフィ技術を使用してなされることが可能である。基板20はリザーバ領域のための蓋として、したがって成形型の底部として使用されるであろう。感受性材料21を適切なプリント手段に晒すことによってリザーバ領域の内側の輪郭に対応するパターンをその上にプリントすることが可能であろう。プリンティング手段は光子ビーム(例えば紫外線)および/または電子もしくは原子の粒子ビームで構成されることが可能である(図7B)。もしいくつかの要素的リザーバ、および/またはリザーバ間の1つもしくはいくつかの連絡ダクト、および/または外側へと導く1つもしくはいくつかのダクトが存在するならば、これらのダクトの内側の輪郭が考慮に入れられるであろう。

その後、感受性材料21はリザーバ領域の内側と同じ形状で第1のコア24を形成するために現像される(図7C)。現像は感受性材料の性質に応じて適切な現像器を使用して行なわれる。

次の工程は成形型の材料である第2の材料25で第1のコア24を封入することである(図7D)。これは、第1のコア24上で停止するように平滑化する工程に引き継がれ、それによって第1の表面を得る(図7E)。

図7Fに示されるように、前回と同じであることが可能であり、あるいは異なることも可能である感受性材料の第2の層22が第1の表面の上に堆積させられることでリザーバ領域を(後に作られる)成形型パターンへと接続するための1つまたはいくつかのダクトを作製する。それがダクトの内側の輪郭に対応するパターンに従って露光される(図7G)。感受性材料22は、各々をダクトの内側の形状で1つまたはいくつかの第2のコア26を得るために現像される(図7H)。こうして得られた第2のコア26は成形型材料25で封入される(図7I)。次の工程は成形型25が作製される材料を、第2のコア26で停止するように平滑化する工程であり、それにより第2の表面を得る(図7J)。

成形型パターンを作成するために第2の表面の上に感受性材料の第3の層23が堆積させられる(図7K)。この第3の層23は成形型パターンの輪郭に対応するパターンに従って露光される(図7L)。感受性材料23は成形型のパターンの凹部の形状で1つまたはいくつかの第3のコア27を得るように現像される(図7M)。こうして得られた第3のコア27は成形型材料で封入され、第3のコア27上で停止するようにそれが平滑化され、それによって第3の表面を得る(図7N)。その後必要なことは、リザーバ領域、ダクト、およびパターンの凹部を露出させるためにコア24、26、27内の感受性材料を除去することである。

封入は標準的な物理的気相蒸着(PVD)(スパッタリング、蒸着など)または化学的気相蒸着(CVD)の技術を使用してなされることが可能である。

平滑化は標準的なマイクロエレクトロニクス手段、例えば機械的および/または化学的研磨といった手段を使用してなされる。

この感受性材料は適切な液体もしくは気体溶液(gaseous solution)(例えば溶剤または酸)を使用する溶解、あるいはプラズマ処理によって除去される。

この感受性材料は、成形型の完全性に影響を与えることなく除去されることが可能となるように成形型が作製される材料との関係で十分な選択性を有する必要がある。

基板20は、例えばシリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素を主原料とする半導体材料、あるいはタングステンもしくはクロムを主原料とする金属であることが可能であることが有利である。

この感受性材料はナノメートルで測定される寸法が露光時に得られることが可能となるように十分な分解能を有する必要がある。

最後に、この感受性材料はそれを封入する成形型が作製される材料と技術的に矛盾を生じないことが必要である。成形型が作製される材料はナノプリンティングに必要とされる特性、および機械的強度を有することが必要である。

例えばPMMA(ポリメチルメタクリレート)、カリックスアレーンといった他の材料が使用されることは、当業者に知られている方法を使用してこれらの樹脂と矛盾を生じさせないように成形型を作る方法を改造することによって可能となる。

完全に適している別の感受性材料は、ケイ素原子が酸素および水素原子に直接付いているシロキサンを主成分とするポリマーで構成されるシルセスキオキサン水素類(HSQ)の材料である。

成形型25が作製される材料は、例えばポリシリコンもしくはゲルマニウムといった半導体、あるいは例えばタングステン、クロム、もしくはニッケルといった金属であることが可能である。基板20および成形型25は同じ材料から作製されることが好ましい。明らかにこれは拘束ではないが、基板は成形型のための底部およびリザーバ領域の覆いとしてはたらくだけである。

ここで図8aから8Dを参照しながら上述の方法の変形例を説明するが、この変形例は感受性材料としてのHSQの使用に対して特異的である。8Aから8Dで述べられるであろう工程の順序は前回の範例の図7Aから7Cで述べられた工程の順序に置き換わる。その手順は図7Fから7H、および7Kから7Mの工程の順序と同様である。

基板20はHSQの層30によって覆われる(図8A)。この堆積は従来式では例えば旋回器を使用してなされる。次の工程(図8B)はリザーバ領域の内側、1つまたはいくつかのダクトの内側、あるいは成形型のパターンの輪郭に従ったHSQ層の露光である。この露光は電子ビームを使用してなされる。次の工程(図8C)はHSQの現像工程であって、それがリザーバ領域の内側と同じ形状、ダクトの内側の形状、または成形型の凹部の内側の形状で少なくとも1つのコア31を得る。この現像は、例えば塩基性水溶液中でなされることが可能である。

図8Dはコア31を緻密化および/または硬化させるハードベーク工程である。このハードベーク工程は窒素流の下で約450℃の温度でなされる。HSQは緻密化し、徐々に酸化ケイ素SiO₂へと形を変える。この変化はHSQの固有の特性であり、それが上に堆積させられる下の層に依存しない。

その結果、リソグラフィおよびハードベークの工程の後に非晶質酸化ケイ素のコアが存在する。それは図7D、7I、および7Mで上述されたように封入されることが可能である。

この酸化ケイ素のコアはフッ化水素酸を含む槽中での溶解によって除去されることが可能である。フッ化水素酸の濃度は数分間の浸漬時間については数パーセントであることが有利であろう。槽は雰囲気温度であることが可能である。微温(雰囲気温度よりも数十度上の温度)の槽が使用されることもやはり可能であり、かつ/または酸化ケイ素の溶解を加速するために槽中で超音波が使用されることが可能である。

HSQの1つの利点は、酸化ケイ素の溶解の後に有機物残渣が留められないことである。その結果、ダクトおよびリザーバ領域は完全に露出させられる。

赤外特性はどのような不正な試みも極めて迅速に明らかにするものであり、成長によって得られる酸化ケイ素の赤外スペクトルはHSQから得られるそれとは異なる。

このHSQポリマーは10ナノメートルよりも小さいパターンサイズおよび低い粗さを備えた極めて優れた分解能を与えることが可能である。この優れた分解能はナノメートルで測定されるサイズを備えたダクトを得るために必須のパラメータである。さらに、極めて低い粗さを備えたパターンを作製する可能性は、例えば成形対象材料の流れについて、圧力損失の観点で良好に制御された挙動を備えた成形型を得る手段を提供する。

図9は、HSQを使用する本発明による方法によって得られた約9ナノメートル幅の孤立したダクト13の電子顕微鏡の断面図を示している。中にダクト13が配置される材料(例えばシリコン)の表面をこの図中で見ることが可能であり、ダクト13が材料内に埋め込まれていることが明確に示されている。

HSQの他の利点は、すべての工程がシリコン用のクリーンルームと調和しており、かつよく知られている方法を使用するのでHSQの使用が単純な技術的統合を可能にすることである。

しかしながら、無機樹脂と考えることが可能なフッ化アルミニウムAlF₃のような他の無機材料を感受性材料として使用することが可能である。例えば、E.Kratschmerらの論文J.V.Sci Technol.B4(1)、361ページ(1986)はAlF₃がナノメートル規模の寸法のパターンを作製する工程と全く矛盾しないことを述べている。電子ビームへの露出を伴なうリソグラフィの後、この材料はアルミニウムのコアを作るために使用されることが可能である。この論文の中でE.Kratschmerによって説明されているように、現像はフッ素の脱離を通じて自然発生的に生じる。その後、封入、平滑化、およびその後のアルミニウム除去に関する工程は、本発明による成形型を作製する順序で実行されることが可能である。コアのアルミニウムはリン酸H₃PO₄溶液を使用して80℃で除去されることが可能である。

これら2つの変形例を伴なって述べられてきたこの方法がどのようなエッチングも使用しないことが留意されるべきである。

コアを作る別の方法が図10Aから10Eに示されている。

最初に、コアを作るために使用されるであろう材料の層40が基板20の上に最初に堆積させられる(図10A)。例えば、この材料は酸化ケイ素またはアルミニウムであることが可能である。この層は、コアの各々の輪郭の周りにパターン42が作られるように露光され(図10C)、現像される(図10D)ことになる感受性材料41によって覆われる。感受性材料41のこの層は層40のエッチング工程中にマスクとしてはたらく。その後、感受性材料で作製されたパターン42は水溶液中での現像またはプラズマ処理によって除去される(図10E)。この方法の残り部分が封入、平滑化、およびコアの除去で構成されることで同じ結果を得る。

ここで、層転移技術または分子結合を使用して本発明による成形型を作製するための別の方法を説明する。図11Aおよび11Bを参照する。

成形型材料の層51で覆われた第1の基板50の上にリザーバ領域を作製する。これはエッチングによって引き継がれる従来式のリソグラフィ法を使用して行なわれることが可能である。図11Aは成形型材料の層51の上の、リソグラフィの後にリザーバ領域の内側の輪郭に対応する開口53を有する感受性材料52を示している。

図11Bは、リザーバ領域の内側に対応するパターン54を含んだ成形型51が作製される材料の層を示している。このパターン54は区切りを付けられた感受性材料52をマスクとして使用してエッチングすることによって得られる。その後、感受性材料52は除去された。例えばもし成形型材料がシリコンであれば、エッチングは湿式またはプラズマ式であることが可能である。

図11Cから11Gに示された変形例にあるようにリザーバ領域の内側、リザーバ領域の壁の周囲に対応するコアを作り、コアを取り除くために、前に図7Aから7Eで述べられた方法と同様の方法が使用されることが可能である。

開始点は第1の基板50であってその上に成形型材料の層51、引き続いて感受性材料55の層が堆積させられる(図11C)。変形例として層51は省略されることが可能である。感受性材料55がリザーバ領域の内側の輪部パターンに従って露光される(図11D)。感受性材料55が現像され、リザーバ領域の内側と同じ形状で第1のコア56が得られる(図11E)。第1のコア56を封入するために成形型51用の材料が堆積させられ、第1のコア56で停止するように成形型51の材料が平滑化され、それにより第1の表面を得る(図11F)。その後に必要なことは第1のコア56を取り除くことである。

その後に金型パターンを作り、図7Fから7Oで上述したそれと同様の方法を使用して1つまたはいくつかのダクトを作る。図12Aから12Kを参照する。開始点は第2の基板60であり、例えばシリコンで作られた下側層60.1と例えば酸化ケイ素で作られた上側層60.2を備えた二重層60.1、60.1であることが好ましい。この第2の基板60は成形型パターンのための取り扱い用の部分および支持体としてはたらく犠牲基板であり、処理工程の最後に除去されるであろう。2層の存在はその後の分離を容易にする。

感受性材料61の層が二重層の基板60の上に堆積させられる(図12A)。この感受性材料61が成形型のパターンの輪郭に対応するパターンに従って露光される(図12B)。成形型のパターンの凹部のように形作られた1つまたはいくつかの第3のコア62を得るために感受性材料61が現像される(図12C)。図7の説明で使用された名称が再び使用されていることが留意されるべきである。第2のコアが後に作られるであろう。こうして得られた第3のコア62が成形型51の材料で封入され、それが第3のコア62で停止するように平滑化されることで第3の表面を得る(図12E)。

リザーバ領域を成形型パターンに接続する1つまたはいくつかのダクトを作るために前と同じ材料もしくは別の材料で第3の表面の上に感受性材料の第2の層63が堆積させられる(図12F)。この第2の層63がダクトの内側の輪郭に対応するパターンに従って露光される(図7G)。ダクトの内側と同じ形状を各々が備えた1つまたはいくつかの第2のコア64を得るために感受性材料63が現像される(図12H)。こうして得られた第2のコア64が成形型の材料51で封入される(図12I)。次の工程は成形型25が作られる材料を第2のコア64で停止するように平滑化し、それにより第2の表面を得る工程である(図12J)。その後、ダクトおよび成形型パターンの凹部を露出させるために第3のコア62と第2のコア64が取り除かれる(図12K)。

その後、図12Kで得られた構造はダクトがリザーバ領域内で上向きに(言い換えると第1の表面から第2の表面へと)開口するように注意して図11Gで得られた構造へと組み上げられる。この組み上げは分子結合によって、あるいはいずれかの他の層転移技術によってなされることが可能である。

その後、成形型パターンにアクセスするために第2の基板60が取り除かれる必要がある(図13B)。層60.2が成形型と基板60の層60.1との間に挟み込まれる。分離は、例えば層60.2を作っている材料の選択的湿式エッチングによって行なわれることが可能であり、このエッチングは成形型材料に影響を与えない。

変形例として、基板60の2つの層60.1、60.2の研磨といった機械的作用がされることがあり得る。もし基板60が中まで同質であれば機械的作用は適切である。

リザーバ領域がダクトおよびパターンから独立して作製されるという事実はこれらの素子の内側を露光することを一層容易にする。さらに、標準的なマイクロエレクトロニクスの工程が使用されることが可能である。

これら様々な可能性(変形例)が互いに排他的ではないことは理解されるべきである。

本発明のいくつかの実施形態が示され、詳細に説明されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変形例および改造例がなされることが可能であることは理解されるであろう。

特に、丁度今説明されたように、言い換えると図7で述べられたそれと同様の方式で第2および第3のコアを作るのではなく、HSQまたはフッ化アルミニウムのような無機樹脂を感受性材料として使用し、ハードベーク工程を含めることは可能であろう。

成形型が2つの部分で作製されてそれが後に組み上げられるこの変形例では、感受性材料をコアとして使用するのではなく、図10で述べられたようなリソグラフィで作製したマスクを通じてエッチングすることによって第1、第2、および第3のコアを作ることもやはり可能であろう。

従来式のナノプリンティング法の工程の順序を示す図である。 従来式のナノプリンティング法の工程の順序を示す図である。 従来式のナノプリンティング法の工程の順序を示す図である。 従来式のナノプリンティング法の工程の順序を示す図である。 先行技術による成形型で得られる成形欠陥を示す図である。 先行技術による成形型で得られる他の成形欠陥を示す図である。 先行技術による成形型で得られる他の成形欠陥を示す図である。 先行技術による成形型で得られる他の成形欠陥を示す図である。 先行技術による成形型の使用の間に遭遇する問題を密度パターンで明示する図である。 先行技術による成形型の使用の間に遭遇する問題を密度パターンで明示する図である。 先行技術による成形型の使用の間に遭遇する問題を密度パターンで明示する図である。 先行技術による成形型の使用の間に遭遇する問題を密度パターンで明示する図である。 本発明で構成する成形型を示す様々な図である。 本発明で構成する成形型を示す様々な図である。 本発明で構成する成形型を示す様々な図である。 本発明で構成する成形型を示す様々な図である。 本発明による成形型を示すいくつかの図であって、リザーバ領域がいくつかのリザーバを有する図である。 本発明による成形型を示すいくつかの図であって、リザーバ領域がいくつかのリザーバを有する。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 本発明による成形型の第1の実施形態での工程を示す図である。 図7に示された方法の第1の変形例を部分的に示す図である。 図7に示された方法の第1の変形例を部分的に示す図である。 図7に示された方法の第1の変形例を部分的に示す図である。 図7に示された方法の第1の変形例を部分的に示す図である。 図8に示された方法で得られる本発明による成形型ダクトの断面を示す図である。 図7に示された方法の別の変形例を部分的に示す図である。 図7に示された方法の別の変形例を部分的に示す図である。 図7に示された方法の別の変形例を部分的に示す図である。 図7に示された方法の別の変形例を部分的に示す図である。 図7に示された方法の別の変形例を部分的に示す図である。 本発明による成形型のリザーバ領域の別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型のリザーバ領域の別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型のリザーバ領域の別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型のリザーバ領域の別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型のリザーバ領域の別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型のリザーバ領域の別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型のリザーバ領域の別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型内の1つまたはいくつかのダクトおよびパターンの別の実施形態を示す図である。 本発明による成形型を得ることにつながる図であって、図11Gの構造の図12Kの構造への組み上げを示す図である。 本発明による成形型を得ることにつながる図であって、図11Gの構造の図12Kの構造への組み上げを示す図である。

符号の説明

1、11 成形対象材料
2、20、50、60 基板
3、3a、3b、10 成形型
4 成形対象材料残余部分
5、17、53 開口部
6 マスク
6.1 スペーサ
7.1 Saffman-Taylor指
7.2 パターンの陰画
12、30、42、54 パターン
12.1、30a 凹部
12.2、30b 凸部
13、13.a、13.b ダクト
14 リザーバ領域
14.1、14.3 リザーバ
15 底部
16 絞り込み領域
18 圧痕
21、22、23、41、52、55、61、63、64 感受性材料
24、26、27、31、56、62 コア
25、51 成形型の材料
30 シルセスキオキサン水素(HSQ)
40 コアの材料
60.1 下側層
60.2 上側層
hr1、hr2 厚さ
L1、L2 幅
P 力

Claims (33)

1. 凹部および凸部型のパターン（１２）を含むナノプリンティング用成形型であって、余剰の成形対象材料および気体の排出用の少なくとも１つのリザーバを備えたリザーバ領域（１４）と、各々が成形型パターン（１２）とリザーバ領域（１４）との間の連絡を提供する１つまたはいくつかのダクト（１３）とを含むことを特徴とするナノプリンティング用成形型。
2. ダクト（１３）が凹部（１２．１）内で上向きに開口することを特徴とする、請求項１に記載のナノプリンティング用成形型。
3. 前記ダクトの断面が、それが上向きに開口している前記パターン（１２）の表面積よりも小さいことを特徴とする、請求項１または２に記載のナノプリンティング用成形型。
4. 前記リザーバ領域（１４）が単一のリザーバを有することを特徴とする、請求項１から３のうちいずれか１項に記載のナノプリンティング用成形型。
5. 前記リザーバ領域（１４）が複数のリザーバ（１４．１、１４．３）を有することを特徴とする、請求項１から３のうちいずれか１項に記載のナノプリンティング用成形型。
6. 前記リザーバ（１４．１、１４．３）が独立していることを特徴とする、請求項５に記載のナノプリンティング用成形型。
7. 前記リザーバ（１４．１）が互いと連絡していることを特徴とする、請求項５に記載のナノプリンティング用成形型。
8. ダクト（１３）がほぼ一定の断面を有することを特徴とする、請求項１から７のうちいずれか１項に記載のナノプリンティング用成形型。
9. ダクト（１３．ａ、１３．ｂ）が、該ダクト（１３．ａ、１３．ｂ）の長さ方向に沿って変化している断面を有することを特徴とする、請求項１から７のうちいずれか１項に記載のナノプリンティング用成形型。
10. ダクト（１３．ａ、１３．ｂ）がほぼテーパ形状であることを特徴とする、請求項９に記載のナノプリンティング用成形型。
11. 前記リザーバ領域（１４）が前記成形型の外側と連絡していることを特徴とする、請求項１から１０のうちいずれか１項に記載のナノプリンティング用成形型。
12. 前記連絡が、前記成形型の周縁部で上向きに開口する少なくとも１つのダクト（１７）を使用してなされることを特徴とする、請求項１１に記載のナノプリンティング用成形型。
13. 凹部および凸部のパターンを有するナノプリンティング用成形型を製造するための方法であって、リソグラフィ技術を使用するいくつかの工程を含み、これらの工程が成形型パターンを作る工程、余剰の成形対象材料および気体の排出用の少なくとも１つのリザーバを備えたリザーバ領域を作る工程、前記リザーバ領域と成形型内のパターンとの間の連絡を提供する少なくとも１つのダクトを作る工程を含み、これら３つの工程が、前記リザーバ領域の内側に対応する第１のコア（２４）、前記少なくとも１つのダクトの内側に対応する１つまたはいくつかの第２のコア（２６）、及び前記パターン内の凹部に対応する少なくとも１つの第３のコア（２７）を使用することを特徴とする方法。
14. 前記リザーバ領域を作る前記工程が、
    前記第１のコア（２４）を作るためにリソグラフィを使用し、
    前記成形型の材料と同じである材料（２５）の中に前記第１のコアを封入し、
    第１の表面が得られるように前記第１のコアの上で停止するように前記成形型が作製される前記材料を平滑化し、
    前記リザーバ領域の内側を露出させるために前記第１のコア（２４）を除去してなされることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
15. 少なくとも１つのダクトを作る前記工程が、
    前記第２のコア（２６）を作るためにリソグラフィを使用し、
    前記成形型の材料と同じである材料（２５）の中に前記第２のコアを封入し、
    表面が得られるように前記第２のコアの上で停止するように前記成形型の材料を平滑化し、
    前記ダクトの内側を露出させるために前記第２のコアを除去してなされることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の成形型の製造方法。
16. 前記パターン作製工程が、
    前記第３のコア（２７）を作るためにリソグラフィを使用し、
    前記成形型の材料と同じである材料（２５）の中に前記第３のコアを封入し、
    表面が得られるように前記第３のコアの上で停止するように前記成形型の材料を平滑化し、
    前記凹部を露出させるために前記第３のコアを除去してなされることを特徴とする、請求項１３から１５のうちいずれか１項に記載の方法。
17. 前記第１のコアが、前記成形型の底部としてはたらく基板（２０）の上に作られることを特徴とする、請求項１４から１６のうちいずれか１項に記載の方法。
18. 前記第２のコア（２６）が前記第１の表面の上に作られることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
19. 前記第３のコア（２７）が、平滑化して前記ダクトの内側に対応する前記コアの上で停止する工程の後に前記表面の上に作られることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
20. 前記除去工程が前記第１のコア、前記第２のコア、および前記第３のコアに共通していることを特徴とする、請求項１４から１９のうちの１項に記載の方法。
21. 前記第３のコア（６２）が基板（６０）の上に作られることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
22. 前記基板（６０）が二重層（６０．１、６０．２）であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 前記第２のコア（６４）が、平滑化して前記パターン内の凹部に対応するコア（６２）上で停止する工程の後に得られる前記表面の上に作られることを特徴とする、請求項２１、１５、および１６のうちいずれか１項に記載の方法。
24. 前記除去工程が前記第２のコア（６４）、および前記第３のコア（６２）に共通していることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
25. 平滑化して前記第２のコア（６４）上で停止する工程の後に得られる前記表面が前記除去工程の後の前記第１の表面に対して組み上げられることを特徴とする、請求項２３、１４および１５のうちいずれか１項に記載の方法。
26. 前記第３のコア（６２）がその上に作られた前記基板（６０）が組み上げの後に除去されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 前記第１、第２および第３のコアがリソグラフィで得られたマスクを通じてエッチングされた材料で作られることを特徴とする、請求項１３から２６のうちいずれか１項に記載の方法。
28. 前記第１、第２および第３のコアが、露光されて現像される感受性の材料を主成分として作られることを特徴とする、請求項１３から２６のうちいずれか１項に記載の方法。
29. 前記感受性材料を変質させるために現像と封入との間にハードベーク工程を含むことを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
30. 前記感受性材料が感光性樹脂または電子感受性樹脂であることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の方法。
31. 前記感受性材料が水素シルセスキオキサン類の材料であることを特徴とする、請求項２８から３０のうちいずれか１項に記載の方法。
32. 前記感受性材料がフッ化アルミニウムのような無機樹脂であることを特徴とする、請求項２８から３０のうちいずれか１項に記載の方法。
33. 変形可能な材料を成形するための、請求項１から１２のうちいずれか１項による成形型の使用方法。

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