CN105473954A - 冷媒循环装置、冷媒循环方法以及异构化抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使将HFO或者HCFO作为冷媒使用也能够维持稳定的热循环的热泵装置以及有机兰肯循环装置。冷媒循环装置(1)是利用冷媒的冷媒循环装置(1)，所述冷媒循环装置(1)的特征在于，冷媒包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃，在冷媒循环回路中设有抑制冷媒的异构化反应的反应抑制部(6)。

Description

冷媒循环装置、冷媒循环方法以及异构化抑制方法
技术领域
本发明涉及利用冷媒的冷媒循环装置、冷媒循环方法以及异构化抑制方法，特别是涉及热泵装置及有机兰肯循环装置以及使用该装置的冷媒循环方法及异构化抑制方法。
背景技术
以往，作为热泵装置或者有机兰肯循环装置的冷媒，使用氢氟烃(HFC)系冷媒。HFC系冷媒的臭氧层破坏系数为零，热稳定性较高。另一方面，HFC系冷媒的全球变暖潜能值(GlobalWarmingPotential：GWP)非常高。因此，从地球环境保护的观点出发，并不希望使用HFC系冷媒。
作为GWP低的冷媒，公知有氢氟烯烃(HFO)以及氢氯氟烯烃(HCFO)系冷媒。在专利文献1中公开了利用以HFO为主体的冷媒的冷冻循环装置。在专利文献1中，使用2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234yf)作为HFO系冷媒。
在HFO以及HCFO中，具有存在异构体的情况。例如，在HFO1234yf中，存在1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ze)这样的位置异构体。在HFO1234ze中，存在HFO1234ze(Z)以及HFO1234ze(E)这样的顺式-反式异构体。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/001842号
发明内容
发明所要解决的课题
HFO以及HCFO由于在分子结构中具有碳-碳双键，因此稳定性比HFC低。在HFO以及HCFO中，存在具有顺式体或者反式体这样的几何异构体的情况。一般而言，公知在具有顺式-反式异构体的HFO以及HCFO中，一方的几何异构体采用比另一方的几何异构体稳定的结构。例如，在HFO1234ze中，做成为反式体比顺式体稳定的结构。若冷媒的稳定性低，则在热循环中，冷媒的物性有时会发生变化。在热循环中的冷媒的物性从冷媒填充时的冷媒的物性发生变化的状况下，无法维持稳定的热循环。因此，HFO以及HCFO、特别是HFO的顺式体(HFO-顺式体)以及HCFO的顺式体(HCFO-顺式体)虽然热物性、特性优异，但从物性变化的观点出发，存在难以作为冷媒使用的情况。
在热泵装置以及有机兰肯循环装置中，在冷媒与热媒之间进行热交换。当冷媒的沸点比热媒的温度低时，若不做成为更结实的装置，则热交换效率受到限制。因此，要求冷媒的沸点更接近可利用的热媒的温度。在热泵装置中，使用外部空气、水等作为热媒。
HFO1234yf的沸点是-29℃。HFO1234ze的沸点比HFO1234yf高。HFO1234ze(Z)的沸点是+10℃，比HFO1234ze(E)的沸点(b.p.-19℃)高。这样，就具有几何异构体的HFO以及HCFO而言，采用不稳定的结构的几何异构体具有比另一方的几何异构体高的沸点。从热交换效率的观点出发，在HFO以及HCFO中，有时顺式体作为冷媒比较优异。特别是，在利用80℃以上的热源的热泵装置以及有机兰肯循环装置中，有时沸点比反式体高的顺式体作为冷媒比较优异，谋求提高顺式体(HFO-顺式体、HCFO-顺式体)的稳定性。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种即使将HFO或者HCFO、特别是HFO-顺式体或者HCFO-顺式体作为冷媒使用也能够维持稳定的热循环的热泵装置及有机兰肯循环装置以及使用该装置的冷媒循环方法及异构化抑制方法。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明的冷媒循环装置、冷媒循环方法以及异构化抑制方法采用以下的方案。
本发明提供一种冷媒循环装置，其是利用冷媒的冷媒循环装置，所述冷媒循环装置的特征在于，所述冷媒包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃，在冷媒循环回路中设有抑制所述冷媒的异构化反应的反应抑制部。
另外，本发明提供一种异构化抑制方法，其为利用冷媒的冷媒循环装置中的异构化抑制方法，所述冷媒包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃，在所述异构化抑制方法中，在冷媒循环回路中设置反应抑制部，该反应抑制部包括抑制所述冷媒的异构化反应的反应抑制件，从而使所述冷媒与所述反应抑制件接触。
另外，本发明提供一种冷媒循环方法，其为利用冷媒的冷媒循环装置中的冷媒循环方法，所述冷媒包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃，在所述冷媒循环方法中，在冷媒循环回路中设置反应抑制部，该反应抑制部包括抑制所述冷媒的异构化反应的反应抑制件，从而使所述冷媒与所述反应抑制件接触。
根据本发明，通过在冷媒循环回路(热循环)中设置反应抑制部，能够抑制冷媒的异构化反应。由此，能够抑制冷媒的热物性变化，能够维持稳定的冷媒循环回路。异构化反应是指，具有多个异构体的氢氟烯烃(HFO)或者氢氯氟烯烃(HCFO)向与目标物不同的异构体发生结构变化。在冷媒循环中，冷媒可以被加热、冷却，也可以被加压、减压。
在上述发明的一方案中，优选为，所述冷媒作为主要成分而包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃。
若通过反应抑制部能够抑制异构化的对象的含有量较多，则使冷媒稳定化的效果会变得更加显著。
在上述发明的一方案中，优选为，所述冷媒作为主要成分而包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃的顺式体或者氢氯氟烯烃的顺式体。
在上述发明的一方案中，优选为，所述反应抑制部抑制所述冷媒的从顺式体向反式体的异构化反应。
顺式体向反式体发生异构化。通过抑制从顺式体向反式体的异构化反应，能够将冷媒的沸点维持得较高。
在上述发明的一方案中，优选为，所述反应抑制部具备反应抑制件，所述反应抑制件将从由铜、铁、铝、镍、钛、金属硅、硅钢、锡、镁、锌以及沸石构成的组中选出的至少一种材料作为主体。
优选为，所述反应抑制件将使铜、铁与铝混合而成的构成物或者铝作为主体。
将从上述材料中选出的材料作为主体的反应抑制件在热循环中能够抑制氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃的异构化反应。
在上述发明的一方案中，优选为，所述反应抑制件是多孔结构体、网状结构体或者褶皱状结构体。
通过将反应抑制件做成为上述结构体，从而冷媒与反应抑制件的接触面积变大。由此，能够进一步抑制氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃的异构化反应。
在上述发明的一方案中，优选为，冷媒循环装置在所述冷媒循环回路中具有所述冷媒的温度达到175℃以上的区域，所述反应抑制部设于所述冷媒的温度能够达到175℃以上的区域。
本发明人发现，氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃的顺式体在冷媒温度达到175℃以上时存在异构化反应加速的趋势。根据上述发明的一方案，通过在异构化反应容易发生的区域设置反应抑制部，能够有效地抑制氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃的异构化反应。
在上述发明的一方案中，冷媒循环装置具备：压缩机，其对所述冷媒进行压缩；冷凝器，其使压缩了的冷媒冷凝；膨胀阀，其使冷凝了的冷媒膨胀；以及蒸发器，其使膨胀了的冷媒蒸发，所述反应抑制部能够设置于从所述压缩机到所述冷凝器之间。
在依次连接压缩机、冷凝器、膨胀阀以及蒸发器而成的冷媒循环回路中，从压缩机到冷凝器之间是冷媒作为气体而存在的高温、高压环境，是异构化反应容易进展的区域。根据上述发明的一方案，通过在从压缩机到冷凝器之间设置反应抑制部，能够在异构化反应容易进展的区域抑制氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃的顺式体的异构化反应。
在上述发明的一方案中，冷媒循环装置具备：压缩机，其对所述冷媒进行压缩；冷凝器，其使压缩了的冷媒冷凝；膨胀阀，其使冷凝了的冷媒膨胀；以及蒸发器，其使膨胀了的冷媒蒸发，所述反应抑制部设置于从所述冷凝器到所述膨胀阀之间。
在冷媒循环装置中，冷媒通过冷凝器被冷凝而成为液体。与气体时相比，液化了的冷媒的体积变小。根据上述发明的一方案，通过在冷凝器与膨胀阀之间设置反应抑制部，能够使更多的冷媒与反应抑制件接触。
在上述发明的一方案中，也可以为，所述反应抑制部组装入所述冷凝器内。
冷媒循环装置的构成要素受到冷媒的压力。因此，冷媒循环装置的构成要素需要具备能够承受来自冷媒的压力的刚性。根据上述发明的一方案，通过将反应抑制部组装入冷凝器内，因此无需新设置耐压容器。由此，能够减轻冷媒循环装置。
在上述发明的一方案中，冷媒循环装置具备：泵，其压送所述冷媒；蒸发器，其通过热源对压送来的冷媒进行加热而使其蒸发；膨胀器，其使蒸发了的冷媒膨胀；以及冷凝器，其使膨胀了的冷媒冷凝，所述反应抑制部能够设置于从所述蒸发器到所述膨胀器之间。
在依次连接泵、蒸发器、膨胀器以及冷凝器而成的冷媒循环回路中，从蒸发器到膨胀器之间是冷媒作为气体而存在的高温、高压环境，是异构化反应容易进展的区域。根据上述一方案，通过在蒸发器与膨胀器之间设置反应抑制部，能够抑制氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃的顺式体的异构化反应。
发明效果
根据本发明的冷媒循环装置、冷媒循环方法以及异构化抑制方法，通过具备反应抑制部，能够抑制冷媒循环回路中的HFO或者HCFO的异构化反应。由此，能够抑制冷媒的热物性变化，能够维持稳定的冷媒循环回路。
附图说明
图1是表示第一实施方式的热泵装置的一例的概要结构图。
图2是图1的反应抑制部的侧视图。
图3是图1的反应抑制部的立体图。
图4是表示第二实施方式的热泵装置的一例的概要结构图。
图5是图4的反应抑制部的剖视图。
图6是表示反应抑制件的一实施例的立体图。
图7是表示反应抑制件的另一实施例的立体图。
图8是表示第二实施方式的变形例的热泵装置的一例的概要结构图。
图9是表示第三实施方式的热泵装置的一例的概要结构图。
图10是第四实施方式的热泵装置的冷凝器的纵剖视图。
图11是表示热泵装置的另一例的概要结构图。
图12是表示第五实施方式的有机兰肯循环装置的一例的概要结构图。
图13是表示冷媒中的HFO-反式体的存在比例的变化履历的图。
具体实施方式
〔第一实施方式〕
图1是表示本实施方式的热泵装置(冷媒循环装置)的一例的概要结构图。图2是图1的反应抑制部的侧视图。图3是图1的反应抑制部的立体图。
热泵装置1具备压缩机2、冷凝器3、膨胀阀4、蒸发器5以及反应抑制部6。压缩机2、冷凝器3、膨胀阀4以及蒸发器5依次通过配管连接而形成冷媒循环回路(热泵循环)。热泵装置1的各构成构件设计为能够承受来自冷媒的压力。在热泵循环内填充有冷媒。
压缩机2是吸入从蒸发器5流过来的冷媒并进行压缩后将该压缩了的冷媒朝向冷凝器3排出的装置。压缩机2能够将冷媒的温度提高至175℃以上。压缩机2能够使用涡轮压缩机等公知的压缩机。压缩机2也可以是多级式压缩机。压缩机2也可以设置有多个。
压缩机2具备吸入冷媒的吸入口以及将压缩了的冷媒排出的排出口。在压缩机2的排出口连接有用于将压缩了的冷媒气体朝向冷凝器3排出的排出配管。
冷凝器3能够对由压缩机2压缩了的冷媒进行冷却而使其冷凝，从而形成冷媒液。冷凝器3能够采用板式热交换器或者管壳式热交换器等。冷凝器3可以设置一个或者多个。冷凝器3具备供压缩了的冷媒流入的流入配管和使由冷凝器3冷凝了的冷媒流出的流出配管。
膨胀阀4是使由冷凝器3冷凝了的冷媒液隔热膨胀而进行减压的阀。作为膨胀阀4，能够使用公知的膨胀阀。
蒸发器5是使通过膨胀阀4隔热膨胀了的冷媒液蒸发的装置。蒸发器5能够采用板式热交换器或者管壳式热交换器等。
填充于热泵循环内的冷媒包括在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)或者氢氯氟烯烃(HCFO)。冷媒优选以氢氟烯烃(HFO)或者氢氯氟烯烃(HCFO)为主要成分。冷媒中的氢氟烯烃(HFO)或者氢氯氟烯烃(HCFO)的含有量大于50GC％，优选大于75GC％，更优选大于90GC％。氢氟烯烃(HFO)或者氢氯氟烯烃(HCFO)优选是顺式体。
具体而言，氢氟烯烃(HFO)采用(Z)-1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ze(Z))、(Z)-1，2，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ye(Z))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO1225ye(Z))、(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO1336mzz(Z))、(E)-1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ze(E))、(E)-1，2，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ye(E))、(E)-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO1225ye(E))、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO1336mzz(E))等。
具体而言，氢氯氟烯烃(HCFO)采用(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO1233zd(Z))、(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO1233zd(E))等。
氢氟烯烃(HFO)或者氢氯氟烯烃(HCFO)的纯度优选为97GC％以上，更优选为99GC％以上，进一步优选为99.9GC％以上。
冷媒可以包括添加物。添加物能够列举卤化烃类、其他的氢氟烃类(HFC)、醇类、饱和烃类等。
<卤化烃类以及其他的氢氟烃类>
作为卤化烃类，能够列举包含卤素原子的二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。
作为氢氟烃类，能够列举二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，3，3，3-六氟异丁烷(HFC-356mmz)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10-mee)等。
<醇>
作为醇，能够列举碳数1～4的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2，2，2-三氟乙醇、五氟丙醇、四氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等。
<饱和烃>
作为饱和烃，能够混合从包括碳数为3以上8以下的丙烷、正丁烷、异丁烷、新戊烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷以及环己烷的组中选出的至少一种以上的化合物。其中，作为特别优选的物质，能够列举新戊烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷。
反应抑制部6抑制冷媒的异构化反应。反应抑制部6设置在冷媒的温度能够达到175℃以上的区域。在本实施方式中，冷媒的温度能够达到175℃以上的区域为从压缩机2到冷凝器3之间。反应抑制部6兼作为将压缩机2与冷凝器3连接的配管的至少一部分。反应抑制部6优选兼作为将压缩机2与冷凝器3连接的整个配管。在图2中，反应抑制部6与压缩机2的排出口直接连接。
反应抑制部6包括第一反应抑制件。第一反应抑制件将从由铜、铁、铝、镍、钛、金属硅、硅钢、锡、镁、锌以及沸石构成的组中选出的至少一种材料作为主要成分。主要成分是指包含最多的成分。第一反应抑制件优选是使铜、铁以及铝这三种材料混合而成的构成物。第一反应抑制件也可以是铝的单体或者沸石。
通过从上述材料中选择第一反应抑制件的材料，能够抑制冷媒的异构化反应。从上述材料中选择材料而得到的第一反应抑制件能够在175℃以上的高温环境下使用。
第一反应抑制件最好在第一反应抑制件的主要成分暴露于表面的状态下使用。
第一反应抑制件优选是多孔结构体、网状结构体或者褶皱状结构体。第一反应抑制件可以是沿着冷媒(气体)的流动并排地设置有多张的薄板状的结构。通过增大第一反应抑制件能够与冷媒接触的面积且不阻碍流动，能够高效地抑制冷媒的异构化反应，并且也能够抑制压力损失。
在本实施方式中，第一反应抑制件配置在反应抑制部6内。例如，如图3所示，成形为圆筒状的网状结构体作为第一反应抑制件7配置在反应抑制部6的内部。在图3中，网状结构体的外径与反应抑制部(配管)6的内径大致相等。
第一反应抑制件7优选配置为在冷媒从压缩机2排出后被冷凝器3吸入的期间始终能够与冷媒接触。即，最好在从压缩机2连接至冷凝器3的配管(包括排出配管以及流入配管)的全长上配置网状结构体。
反应抑制部6的内表面优选由第二反应抑制件覆盖。第二反应抑制件将从由铜、铁、铝、镍、钛、金属硅、硅钢、锡、镁以及锌构成的组中选择的至少一种材料作为主要成分。第二反应抑制件通过镀敷、涂敷或者蒸镀等而能够覆盖反应抑制部6的内表面。由此，即使在第一反应抑制件仅配置在反应抑制部6内的一部分的区域，也成为冷媒能够与反应抑制件接触的环境。
接下来，对热泵装置1的动作进行说明。
填充于热泵装置1的冷媒在压缩机2被压缩而成为高温、高压的气体。被压缩了的冷媒从压缩机2的排出口排出。在热泵装置1中，冷媒的温度在压缩机2的排出口处最高。
被排出的冷媒经由反应抑制部6向冷凝器3流动。冷媒在通过反应抑制部6时能够与反应抑制件(第一反应抑制件、第二反应抑制件)接触。由此，抑制了冷媒中的HFO-反式体或者HCFO-反式体的存在比例增加。
经由反应抑制部6后的冷媒被冷凝器3吸入。被吸入至冷凝器3的冷媒被冷凝而成为温度比压缩机2的排出部的气体降低但为高温、高压的冷媒液。
冷凝了的冷媒通过膨胀阀4隔热膨胀而成为低温、低压的冷媒液。隔热膨胀了的冷媒被供给至蒸发器5，蒸发而成为低温、低压的气体。蒸发了的冷媒被压缩机2吸入，以后重复相同的循环。
本实施方式的热泵装置1通过在压缩机2与冷凝器3之间设置反应抑制部6，能够抑制冷媒(HFO-顺式体或者HCFO-顺式体)的异构化反应，能够维持稳定的热循环。
如图2所示，在将反应抑制部6与压缩机2直接连接的情况下，在检修时或者抽出冷媒而进行维护作业时，能够适当地实施反应抑制部的维护(反应抑制件的更换等)。
〔第二实施方式〕
本实施方式的热泵装置的结构在没有特别说明的情况下与第一实施方式相同。图4是表示本实施方式的热泵装置(冷媒循环装置)的一例的概要结构图。图5是反应抑制部的剖视图。图6以及图7是表示反应抑制件的一例的立体图。
反应抑制部16与从压缩机2连接至冷凝器3的配管串联连接。反应抑制部16具有收容室11、冷媒入口12以及冷媒出口13。收容室11采用压力容器结构，且在内部以能够与冷媒接触的方式收容有第一反应抑制件17。收容室11固定于热泵装置的冷凝器3或者在其周边设置的框架。冷媒入口12经由阀14与排出配管15连接。冷媒入口12将从压缩机2排出的冷媒全部向收容室11引导。冷媒入口12具有供冷媒(气体)从入口部顺畅地在内部一边回旋一边流动的结构。冷媒入口12的流路截面采用具有足够的流路面积的结构，从而不会产生冷媒(气体)的损失。冷媒出口13设置在被引导至收容室11内的冷媒经由第一反应抑制件17而向冷凝器3流出的位置。冷媒出口13经由阀18与流入配管19连接。
反应抑制部16最好具备维护部。在图5中，在反应抑制部16设置有维护部20。维护部20为封闭设置于反应抑制部16的开口的盖构件。盖构件通过螺栓等固定于反应抑制部。如图4所示，作为维护部20’，也可以设置放泄阀(为了简化，在图5中省略记载)。通过设置维护部20，能够更换第一反应抑制件17等，反应抑制部16的维护变得容易。
第一反应抑制件17的材料与第一实施方式相同。
第一反应抑制件17最好通过固定工具等固定于反应抑制部16。在图5中，在第一反应抑制件17与维护部20之间设置有固定工具22。固定工具22采用弹簧等。在第一反应抑制件17与冷媒出口13侧的反应抑制部16之间设置有另外的固定工具23。另外的固定工具23采用填料或者密封件等。
在图6以及图7中例示第一反应抑制件。
图6所示的第一反应抑制件17形成为层叠极细线的丝网并将其卷绕而成的形状。在将第一反应抑制件收容于反应抑制部时的、反应抑制部内的空间率为不阻碍冷媒的流动的程度，例如超过95％。
图7所示的第一反应抑制件17采用多孔质结构的圆筒块。图7的第一反应抑制件17采用形成为海绵形状且具有适度的刚性的固体。“适度的刚性”是指即使承受冷媒的流动也维持原来的形状而不会堵塞冷媒流路的程度的硬度。
反应抑制部16的内表面最好由第二反应抑制件覆盖(未图示)。第二反应抑制件与第一实施方式相同。由此，冷媒能够与反应抑制件接触的面积进一步增大。
排出配管15以及流入配管19的内表面也最好由第二反应抑制件构成或者覆盖。由此，排出配管15以及流入配管19的内表面作为反应抑制部的一部分而发挥作用。
在本实施方式的热泵装置10中，从压缩机2排出的冷媒全部被向反应抑制部16引导。冷媒在通过反应抑制部16时能够与反应抑制件接触。由此，能够抑制冷媒中的异构体(反式体等)的存在比例的增加。
经由反应抑制部16后的冷媒经由冷凝器3、膨胀阀4以及蒸发器5而被压缩机2吸入，以后重复相同的循环。
(变形例)
图8是表示本实施方式的热泵装置(冷媒循环装置)的另一例的概要结构图。本变形例的结构除了反应抑制部的连接位置不同以外，与第二实施方式相同。
反应抑制部26与从压缩机2连接至冷凝器3的配管并联地连接。冷媒入口经由阀24与配管的上游侧A连接。冷媒入口能够将从压缩机排出的冷媒的一部分或者全部向收容室引导。向收容室引导的冷媒量能够通过阀24的开闭进行调整。冷媒出口设置在被向收容室引导的冷媒经由反应抑制件向冷凝器3流出的位置。冷媒出口经由阀28与配管的下游侧B连接。通过做成较小的回路，从而反应抑制部的更换、维护变得容易。
冷媒出口也可以设置为使冷媒直接被冷凝器3吸入。
在本实施方式的热泵装置中，从压缩机2排出的冷媒的一部分被分流而被向反应抑制部26引导。例如，从连结压缩机2与冷凝器3的配管的A地点将在热泵循环中循环的冷媒的2体积％分流而向反应抑制部26的收容室引导。被引导至收容室的冷媒能够与反应抑制件(第一反应抑制部、第二反应抑制部)接触。由此，能够抑制冷媒中的反式体的存在比例的增加。
经由反应抑制部26后的冷媒经由冷凝器3、膨胀阀4以及蒸发器5被压缩机2吸入，以后重复相同的循环。
〔第三实施方式〕
在本实施方式的热泵装置中，反应抑制部设置在冷凝器与膨胀阀之间，并未设于压缩机与冷凝器之间。除此以外的结构与第一实施方式相同。图9是表示本实施方式的热泵装置(冷媒循环装置)的一例的概要结构图。
反应抑制部36在冷凝器3与膨胀阀4之间串联地连接。
反应抑制部36具备收容室、冷媒入口以及冷媒出口。冷媒入口经由阀34与流出配管31连接。冷媒入口将从冷凝器3流出的冷媒全部向收容室引导。收容室采用耐压容器，在内部以能够与冷媒接触的方式收容有第一反应抑制件。第一反应抑制件的材料与第一实施方式相同。第一反应抑制件优选是多孔结构体、网状结构体或者褶皱状结构体。第一反应抑制件为了避免加速冷媒液的流动而配置在足够大的空间中，且配置为对冷媒液的流动进行搅拌，从而设计为较多的冷媒与第一反应抑制件的表面接触。冷媒出口设计为被引导至收容室的冷媒经由第一反应抑制件朝向膨胀阀4流出。
冷媒在冷凝器3被冷凝而液化。与气体时相比，液化了的冷媒的体积变小。通过在冷凝器3与膨胀阀4之间设置反应抑制部36，能够使更多的冷媒与反应抑制件接触。
反应抑制部36的内表面最好与第一实施方式同样地由第二反应抑制件覆盖。
从冷凝器3连结至膨胀阀4的配管的内表面也最好由第二反应抑制件覆盖。
在本实施方式的热泵装置30中，从压缩机2排出的冷媒在流入冷凝器3后从冷凝器3流出而被向反应抑制部36引导。冷媒在通过反应抑制部36时能够与反应抑制件接触。由此，能够抑制冷媒中的HFO-反式体或者HCFO-反式体的存在比例增加。
经由反应抑制部36后的冷媒经由膨胀阀4以及蒸发器5而被压缩机2吸入，以后重复相同的循环。
需要说明的是，在本实施方式中，反应抑制部36与连结冷凝器3和膨胀阀4的配管串联地连接，但也可以与第二实施方式的变形例同样地并联地连接。
〔第四实施方式〕
在本实施方式的冷媒循环装置中，反应抑制部被组装入冷凝器，而未设置在压缩机与冷凝器之间。除此以外，没有说明的结构与第一实施方式相同。
图10表示本实施方式的冷媒循环装置(热泵装置)的冷凝器的纵剖视图。冷凝器43采用管壳式的热交换器。冷凝器43具备多个导热管41、冷媒入口管42、冷媒出口管44。多个导热管41水平地配设，在内部流动有冷却流体。冷媒从冷媒入口管42进入，与在导热管41中流动的冷却流体进行热交换，并从冷媒出口管44流出。在本实施方式中，反应抑制部46设置在冷媒出口管44中。在冷凝器43的出口部处，冷媒(液)以对冷媒出口管44进行液封的状态存在，因此反应抑制部46以沉入冷媒(液)中的形式设置。若反应抑制部46阻碍冷媒的流动，则在最大负荷区域的运转时，在冷凝器43中滞留有冷媒(液)，产生使热泵的性能降低等弊端。因此，反应抑制部46优选以具有足够的空间的方式设置。反应抑制部46为反应抑制件本身。反应抑制件能够使用与第二实施方式的第一反应抑制件相同的构件。
通过将反应抑制部46组装入冷凝器43中，可以无需另外设置耐热容器，因此能够减轻热泵装置。
需要说明的是，在上述实施方式中，冷凝器为一个，但不限于此，冷凝器也可以设置多个。在具备两个以上的冷凝器的情况下，第三实施方式以及第四实施方式的反应抑制部(36、46)能够设置在从位于最上游侧(压缩机侧)的冷凝器到膨胀阀之间。例如，在从压缩机侧起依次具备第一冷凝器、第二冷凝器以及膨胀阀的热泵装置中，也可以在第一冷凝器与第二冷凝器之间设置反应抑制部。
另外，第一实施方式至第四实施方式可以分别组合。例如，如图11所示，也可以在从压缩机2到冷凝器3之间与从冷凝器3到膨胀阀4之间分别设置反应抑制部16、36。
〔第五实施方式〕
图12是表示本实施方式的有机兰肯循环装置(冷媒循环装置)的一例的概要结构图。
有机兰肯循环装置50具备泵52、蒸发器55、膨胀器54、冷凝器53以及反应抑制部56。泵52、蒸发器55、膨胀器54以及冷凝器53依次通过配管连接而形成冷媒循环回路(有机兰肯循环)。有机兰肯循环装置的各构成构件设计为能够承受来自冷媒的压力。在有机兰肯循环内填充有与第一实施方式相同的HFO-顺式体来作为冷媒。
泵52是将吸入了从冷凝器53流过来的冷媒的冷媒朝向蒸发器55压送的装置。
蒸发器55能够利用来自外部的热源对压送来的低温、高压的冷媒进行加热而使其蒸发。热源采用涡轮或者发动机的排气等的废热，能够将冷媒的温度提高至175℃以上。蒸发器55能够采用锅炉或者汽化器等。
膨胀器54使蒸发了的高温、高压的冷媒膨胀而使涡轮等旋转，驱动发电机使其产生电力。
冷凝器53能够对由膨胀器54膨胀了的高温、低压冷媒进行冷却使其冷凝，从而成为冷媒液。冷凝器53采用凝汽器等。
反应抑制部56是抑制冷媒的异构化反应的构件。反应抑制部56设置在冷媒的温度能够达到175℃以上的区域。在本实施方式中，冷媒的温度能够达到175℃以上的区域为从蒸发器55到膨胀器54之间。反应抑制部56兼作为将蒸发器55与膨胀器54连接的配管的至少一部分。反应抑制部56优选兼作为将蒸发器55与膨胀器54连接的整个配管。
反应抑制部56包括与第一实施方式相同的第一反应抑制件。
第一反应抑制件优选配置为在冷媒从蒸发器55流出而被膨胀器54吸入的期间始终能够与冷媒接触。即，最好在从蒸发器55连接至膨胀器54的配管的全长上配置第一反应抑制件。
反应抑制部56的内表面优选与第一实施方式同样地由第二反应抑制件覆盖。
接下来，对有机兰肯循环装置50的动作进行说明。
填充于有机兰肯循环装置50的冷媒在蒸发器55中被来自外部的热源加热而成为高温、高压的蒸气。在有机兰肯循环装置50中，冷媒的温度在蒸发器55的出口处最高。
蒸气经由反应抑制部56向膨胀器54流动。冷媒在通过反应抑制部56时能够与反应抑制件(第一反应抑制件、第二反应抑制件)接触。由此，能够抑制冷媒中的HFO-反式体或者HCFO-反式体的存在比例增加。
冷媒通过膨胀器54隔热膨胀，利用由此产生的功来驱动涡轮。膨胀了的冷媒向冷凝器53流动，被冷却而成为液体。冷凝了的冷媒被泵52吸入，以后重复相同的循环。
<HFO的异构化反应>
通过以下的试验确认了反应抑制件能够抑制冷媒(HFO-顺式体)的异构化反应。
试验通过依据JISK2211屏蔽管试验的方法来实施。
冷媒使用HFO1234ze(Z)(中央硝子株式会社制，纯度99.8％)。
反应抑制件采用铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、SUS304、SUS316、沸石或者将铁、铜以及铝分别以相同体积混合而成的材料。在铁的情况下，使用JISC2504所规定的材质，直径1.60mm、长度50mm的试验片。在铜的情况下，使用JISC3102所规定的材质，直径1.60mm、长度50mm的试验片。在铝的情况下，使用JISH4040所规定的材质，直径1.60mm、长度50mm的试验片。在SUS304以及SUS316的情况下，使用JIS奥氏体系不锈钢的试验片。沸石使用东曹株式会社(TosohCorporation)制的ZEOLUMA3(9-14#)。反应抑制件使用在试验前实施脱脂处理以及研磨处理而露出了新的表层的构件。
将0.5g冷媒以及各反应抑制件放入Pyrex(注册商标)玻璃管(直径10mm×内径8mm×长度200mm)并进行密封。就试验片而言，在反应抑制件是一种金属的情况下放入三片，在混合三种金属的情况下针对每种金属放入一片。
将密封后的玻璃管在试验温度175℃～250℃下加热14天。利用具备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(岛津制作所制，GC-2010plus)对14天后的冷媒进行分析。另外，在试验前后通过目视观察确认冷媒的外观。
作为比较对照，使用1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)作为冷媒并实施相同的试验。
将FID分析结果示于表1中。
[表1]
在试验温度175℃至250℃下加热了的HFC245的纯度均比99.9GC％高。由此可以确认，HFC245在250℃以下具有良好的热稳定性。
图13表示冷媒中的HFO-反式体的存在比例的变化履历。在该图中，横轴是试验温度(℃)，纵轴是HFO-反式体的存在比例(GC％)，实线为不存在反应抑制件的试料，虚线为存在反应抑制件的试料。试验温度175℃的HFO1234ze(Z)与有无反应抑制件无关，而保持99GC％以上的纯度。然而，当试验温度上升至175℃以上时，冷媒中的反式体的存在比例增加。特别是，在试验温度超过200℃时，显示出异构化反应加速的趋势。
由此可知，在175℃以上的工作温度下将HFO1234ze(Z)作为冷媒使用的情况下，需要应对异构化反应的对策。
在不存在反应抑制件的情况下，冷媒中的反式体在试料No.5(试验温度225℃)的情况下增加至18.4GC％，在试料No.7(试验温度250℃)的情况下增加至24.1GC％。在试料No.12以及试料No.13的情况下，冷媒中的反式体的存在比例是26.0GC％以及26.8GC％。这是与不存在反应抑制件的试料No.7的情况同等的值。另一方面，在试料No.8、9、10、11的情况下，冷媒中的反式体的存在比例被抑制得比试料No.7低。冷媒中的反式体的存在比例在试料No.8(试验温度250℃)的情况下是3.3GC％，在试料No.11(试验温度250℃)的情况下是3.5GC％。由此可以确认，通过使冷媒中存在反应抑制件，在175℃以上250℃以下的高温环境下，能够抑制HFO1234ze(Z)的异构化反应。可以确认，作为反应抑制件，适合使用使铁、铜与铝分别以同体积混合而成的材料、铝或者沸石。
另外，在使冷媒中存在反应抑制件的情况下，试料No.8(试验温度250℃)的HFO1234ze(Z)的纯度是96.3GC％。另一方面，不存在反应抑制件的情况下的同试验温度的HFO1234ze(Z)的纯度是75.2GC％。由此可以确认，在使冷媒中存在反应抑制件时，能够抑制异构化，并且也能够抑制HFO1234ze(Z)的纯度的降低。
在存在有反应抑制件的试料中，试验前后的冷媒的外观未发生变化，冷媒以及玻璃管维持无色透明，且未发现生成淤渣等不需要的物质。
附图标记说明
1、10、30、40热泵装置(冷媒循环装置)
2压缩机
3、43冷凝器
4膨胀阀
5蒸发器
6、16、26、36、46、56反应抑制部
7、17第一反应抑制件
14、18、24、28、34阀
15排出配管
19流入配管
20、20’维护部
31流出配管
41导热管
42冷媒入口管
44冷媒出口管
50有机兰肯循环装置(冷媒循环装置)
52泵
53冷凝器
54膨胀器
55蒸发器

Claims (18)

1.一种冷媒循环装置，其是利用冷媒的冷媒循环装置，其中，
所述冷媒包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃，
在冷媒循环回路中设有抑制所述冷媒的异构化反应的反应抑制部。
2.根据权利要求1所述的冷媒循环装置，其中，
所述冷媒作为主要成分而包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃。
3.根据权利要求1所述的冷媒循环装置，其中，
所述冷媒作为主要成分而包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃的顺式体或者氢氯氟烯烃的顺式体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的冷媒循环装置，其中，
所述反应抑制部抑制所述冷媒的从顺式体向反式体的异构化反应。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的冷媒循环装置，其中，
所述反应抑制部具备反应抑制件，该反应抑制件将从由铜、铁、铝、镍、钛、金属硅、硅钢、锡、镁、锌以及沸石构成的组中选出的至少一种材料作为主体。
6.根据权利要求5所述的冷媒循环装置，其中，
所述反应抑制件将使铜、铁与铝混合而成的构成物或者铝作为主体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的冷媒循环装置，其中，
所述反应抑制件是多孔结构体、网状结构体或者褶皱状结构体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的冷媒循环装置，其中，
在所述冷媒循环回路中具有所述冷媒的温度达到175℃以上的区域，
所述反应抑制部设于所述冷媒的温度能够达到175℃以上的区域。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的冷媒循环装置，其中，
所述冷媒循环装置具备：
压缩机，其对所述冷媒进行压缩；
冷凝器，其使压缩了的冷媒冷凝；
膨胀阀，其使冷凝了的冷媒膨胀；以及
蒸发器，其使膨胀了的冷媒蒸发，
所述反应抑制部设置于从所述压缩机到所述冷凝器之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的冷媒循环装置，其中，
所述冷媒循环装置具备：
压缩机，其对所述冷媒进行压缩；
冷凝器，其使压缩了的冷媒冷凝；
膨胀阀，其使冷凝了的冷媒膨胀；以及
蒸发器，其使膨胀了的冷媒蒸发，
所述反应抑制部设置于从所述冷凝器到所述膨胀阀之间。
11.根据权利要求10所述的冷媒循环装置，其中，
所述反应抑制部组装入所述冷凝器内。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的冷媒循环装置，其中，
所述冷媒循环装置具备：
泵，其压送所述冷媒；
蒸发器，其通过热源对压送来的冷媒进行加热而使其蒸发；
膨胀器，其使蒸发了的冷媒膨胀；以及
冷凝器，其使膨胀了的冷媒冷凝，
所述反应抑制部设置于从所述蒸发器到所述膨胀器之间。
13.一种异构化抑制方法，其为利用冷媒的冷媒循环装置中的异构化抑制方法，
所述冷媒包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃，
在所述异构化抑制方法中，
在冷媒循环回路中设置反应抑制部，该反应抑制部包括抑制所述冷媒的异构化反应的反应抑制件，
从而使所述冷媒与所述反应抑制件接触。
14.根据权利要求13所述的异构化抑制方法，其中，
所述冷媒作为主要成分而包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃。
15.根据权利要求13或14所述的异构化抑制方法，其中，
所述反应抑制部包括抑制所述冷媒的从顺式体向反式体的异构化反应的反应抑制件。
16.一种冷媒循环方法，其是利用冷媒的冷媒循环装置中的冷媒循环方法，
所述冷媒包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃，
在所述冷媒循环方法中，
在冷媒循环回路中设置反应抑制部，该反应抑制部包括抑制所述冷媒的异构化反应的反应抑制件，
从而使所述冷媒与所述反应抑制件接触。
17.根据权利要求16所述的冷媒循环方法，其中，
所述冷媒作为主要成分而包含在分子结构中具有碳-碳双键的氢氟烯烃或者氢氯氟烯烃。
18.根据权利要求16或17所述的冷媒循环方法，其中，
所述反应抑制部包括抑制所述冷媒的从顺式体向反式体的异构化反应的反应抑制件。
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