JP2015083899A - 冷媒循環装置、冷媒循環方法および異性化抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＦＯまたはＨＣＦＯを冷媒として用いても安定的な熱サイクルを維持できるヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置を提供することを目的とする。【解決手段】冷媒循環装置１は、冷媒を利用する冷媒循環装置１であって、冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含み、冷媒循環回路中に、冷媒の異性化反応を抑制する反応抑制部６が設けられることを特徴とする。反応抑制部６は、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛、およびゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の材料を主とする反応抑制材を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、冷媒を利用する冷媒循環装置、冷媒循環方法および異性化抑制方法に関し、特に、ヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置、ならびに、該装置を用いた冷媒循環方法および異性化抑制方法に関するものである。

従来、ヒートポンプ装置または有機ランキンサイクル装置の冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系冷媒が用いられている。ＨＦＣ系冷媒は、オゾン層破壊係数がゼロであり、熱安定性が高い。一方で、ＨＦＣ系冷媒は、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＧＷＰ）が非常に高い。そのため、ＨＦＣ系冷媒の使用は、地球環境保護の観点から望ましくない。

ＧＷＰが低い冷媒として、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）系冷媒が知られている。特許文献１に、ＨＦＯを主体とした冷媒を利用する冷凍サイクル装置が開示されている。特許文献１では、ＨＦＯ系冷媒として２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が用いられている。

ＨＦＯおよびＨＣＦＯには、異性体が存在するものがある。例えば、ＨＦＯ１２３４ｙｆには、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）という位置異性体が存在する。ＨＦＯ１２３４ｚｅには、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）、およびＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）というシス−トランス異性体が存在する。

国際公開第２０１２／００１８４２号

ＨＦＯおよびＨＣＦＯは、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するため、ＨＦＣよりも安定性が低い。ＨＦＯおよびＨＣＦＯの中には、シス体またはトランス体という幾何異性体を有するものがある。一般に、シス−トランス異性体を有するＨＦＯおよびＨＣＦＯでは、一方の幾何異性体が他方の幾何異性体よりも安定な構造をとることが知られている。例えば、ＨＦＯ１２３４ｚｅでは、トランス体の方がシス体よりも安定な構造とされている。冷媒の安定性が低いと、熱サイクル中で冷媒の物性が変化することがある。熱サイクル中の冷媒の物性が、冷媒充填時の冷媒の物性から変化する状況では、安定的な熱サイクルが維持できない。そのため、ＨＦＯおよびＨＣＦＯ、特にＨＦＯのシス体（ＨＦＯ−シス体）およびＨＣＦＯのシス体（ＨＣＦＯ−シス体）は、熱物性、特性は優れているが、物性変化の観点から、冷媒として使用し難い場合がある。

ヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置では、冷媒と熱媒との間で熱交換が行われる。冷媒の沸点が熱媒の温度よりも低いと、より強靭な装置としない限り、熱交換効率が制限される。そのため、冷媒の沸点は、利用可能な熱媒の温度により近いことが求められる。ヒートポンプ装置では、熱媒として外気や水などが用いられる。

ＨＦＯ１２３４ｙｆの沸点は−２９℃である。ＨＦＯ１２３４ｚｅは、ＨＦＯ１２３４ｙｆよりも沸点が高い。ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）の沸点は＋１０℃であり、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点（ｂ．ｐ．−１９℃）よりも高い。このように、幾何異性体を有するＨＦＯおよびＨＣＦＯは、不安定な構造をとる幾何異性体が、他方の幾何異性体よりも高い沸点を有する。熱交換効率の観点から、ＨＦＯおよびＨＣＦＯの中では、シス体が冷媒として優れていることがある。特に、８０℃以上の熱源を利用するヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置では、トランス体よりも沸点が高いシス体が冷媒として優れていることがあり、シス体（ＨＦＯ−シス体、ＨＣＦＯ−シス体）の安定性を高めることが求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ＨＦＯまたはＨＣＦＯ、特にＨＦＯ−シス体またはＨＣＦＯ−シス体を冷媒として用いても安定的な熱サイクルを維持できるヒートポンプ装置および有機ランキンサイクル装置、ならびに、該装置を用いた冷媒循環方法および異性化抑制方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の冷媒循環装置は以下の手段を採用する。
本発明は、冷媒を利用する冷媒循環装置であって、前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含み、冷媒循環回路中に、前記冷媒の異性化反応を抑制する反応抑制部が設けられることを特徴とする冷媒循環装置を提供する。

また、本発明は、冷媒を利用する冷媒循環装置において、前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含み、冷媒循環回路中に、前記冷媒の異性化反応を抑制する反応抑制材を含む反応抑制部を設け、前記冷媒を前記反応抑制材と接触させる異性化抑制方法を提供する。

また、本発明は、冷媒を利用する冷媒循環装置において、前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含み、冷媒循環回路中に、前記冷媒の異性化反応を抑制する反応抑制材を含む反応抑制部を設け、前記冷媒を前記反応抑制材と接触させる冷媒循環方法を提供する。

本発明によれば、冷媒循環回路（熱サイクル）中に反応抑制部を設けることで、冷媒の異性化反応を抑制できる。それによって、冷媒の熱物性変化を抑えられ、安定的な冷媒循環回路を維持できる。異性化反応とは複数の異性体を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が、目的物と異なる異性体への構造変化することを意味する。冷媒循環において、冷媒は、加熱・冷却されてもよいし、加圧・減圧されてもよい。

上記発明の一態様において、前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを主成分として含むことが好ましい。

反応抑制部で異性体化を抑制できる対象の含有量が多いと、冷媒を安定化させる効果がより顕著となる。

上記発明の一態様において、前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンのシス体またはハイドロクロロフルオロオレフィンのシス体を主成分として含むことが好ましい。

上記発明の一態様において、前記反応抑制部が、前記冷媒のシス体からトランス体への異性化反応を抑制することが好ましい。

シス体はトランス体へと異性化する。シス体からトランス体への異性化反応を抑制することで、冷媒の沸点を高く維持できる。

上記発明の一態様において、前記反応抑制部は、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛、およびゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の材料を主とする反応抑制材を備えることが好ましい。

上記から選択された材料を主とする反応抑制材は、熱サイクル中でハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンの異性化反応を抑制できる。

上記発明の一態様において、前記反応抑制材は、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体であることが好ましい。

反応抑制材を上記構造体とすることで、冷媒と反応抑制材との接触面積が大きくなる。それによって、ハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンの異性化反応をより抑制できる。

上記発明の一態様において、冷媒循環装置は、前記冷媒循環回路中に、前記冷媒の温度が１７５℃以上となる領域を有し、前記反応抑制部は、前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に設けられることが好ましい。

本発明者らは、ハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンのシス体は、冷媒温度が１７５℃以上になると異性化反応が加速する傾向があることを見出した。上記発明の一態様によれば、異性化反応が起こりやすい領域に反応抑制部を設けることで、効率よくハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンの異性化反応を抑制できる。

上記発明の一態様において、冷媒循環装置は、前記冷媒を圧縮する圧縮機と、圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、凝縮された冷媒を膨張させる膨張弁と、膨張させた冷媒を蒸発させる蒸発器と、を備え、前記反応抑制部は、前記圧縮機から前記凝縮器までの間に設けられ得る。

圧縮機、凝縮器、膨張弁、および蒸発器を順次接続してなる冷媒循環回路において、圧縮機から凝縮器までの間は、冷媒がガス体として存在する高温・高圧環境であり、異性化反応が進みやすい領域である。上記発明の一態様によれば、圧縮機から凝縮器までの間に反応抑制部を設けることで、異性化反応が進みやすい領域でハイドロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンのシス体の異性化反応を抑制できる。

上記発明の一態様において、冷媒循環装置は、前記冷媒を圧縮する圧縮機と、圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、凝縮された冷媒を膨張させる膨張弁と、膨張させた冷媒を蒸発させる蒸発器と、を備え、前記反応抑制部は、前記凝縮器から前記膨張弁までの間に設けられ得る。

冷媒循環装置において、冷媒は、凝縮器により凝縮され、液体となる。液化された冷媒は、ガス体であるときよりも体積が小さくなる。上記発明の一態様によれば、凝縮器と膨張弁との間に反応抑制部を設けることで、より多くの冷媒が反応抑制材に接触できる。

上記発明の一態様において、前記反応抑制部は、前記凝縮器内に組み込まれてもよい。

冷媒循環装置の構成要素には冷媒による圧力がかかる。そのため、冷媒循環装置の構成要素は、冷媒からの圧力に耐えうる剛性を備えている必要がある。上記発明の一態様によれば、反応抑制部を凝縮器内に組み込むため、新たに耐圧容器を設ける必要がない。それにより、冷媒循環装置を軽くすることができる。

上記発明の一態様において、冷媒循環装置は、前記冷媒を圧送するポンプと、圧送された冷媒を、熱源により加熱して蒸発させる蒸発器と、蒸発させた冷媒を膨張させる膨張機と、膨張させた冷媒を凝縮させる凝縮器と、を備え、前記反応抑制部は、前記蒸発器から前記膨張機までの間に設けられ得る。

ポンプ、蒸発器、膨張機、および凝縮器を順次接続してなる冷媒循環回路において、蒸発器から膨張機までの間は、冷媒がガス体として存在する高温・高圧環境であり、異性化反応が進みやすい領域である。上記一態様によれば、蒸発器と膨張機との間に反応抑制部を設けることで、ハイドロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンのシス体の異性化反応を抑制できる。

本発明の冷媒循環装置、冷媒循環方法および異性化抑制方法によれば、反応抑制部を備えることで、冷媒循環回路中におけるＨＦＯまたはＨＣＦＯの異性化反応を抑制できる。それにより、冷媒の熱物性変化を抑え、安定的な冷媒循環回路を維持できる。

第１実施形態に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。 図１の反応抑制部の側面図である。 図１の反応抑制部の斜視図である。 第２実施形態に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。 図４の反応抑制部の断面図である。 酸化抑制材の一実施例を示す斜視図である。 酸化抑制材の他の実施例を示す斜視図である。 第２実施形態の変形例に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。 第３実施形態に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。 第４実施形態に係るヒートポンプ装置の凝縮器の縦断面図である。 ヒートポンプ装置の別の例を示す概略構成図である。 第５実施形態に係る有機ランキンサイクル装置の一例を示す概略構成図である。 冷媒中におけるＨＦＯ−トランス体の存在割合の変化履歴を示すグラフである。

〔第１実施形態〕
図１は、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。図２は、図１の反応抑制部の側面図である。図３は、図１の反応抑制部の斜視図である。

ヒートポンプ装置１は、圧縮機２、凝縮器３、膨張弁４、蒸発器５、および反応抑制部６を備えている。圧縮機２、凝縮器３、膨張弁４および蒸発器５は、順次、配管で接続され冷媒循環回路（ヒートポンプサイクル）を形成する。ヒートポンプ装置の各構成部材は、冷媒からの圧力に耐えうるよう設計されている。ヒートポンプサイクル内には、冷媒が充填されている。

圧縮機２は、蒸発器５から流れてくる冷媒を吸入し、圧縮した後、該圧縮した冷媒を凝縮器３に向けて吐出するものである。圧縮機２は、冷媒の温度を１７５℃以上に高めることができる。圧縮機２は、ターボ圧縮機などの公知のものを用いることができる。圧縮機２は、多段式圧縮機であってもよい。圧縮機２は、複数設けられてもよい。
圧縮機２は、冷媒を吸入する吸入口、および、圧縮した冷媒を吐出する吐出口を備えている。圧縮機２の吐出口には、圧縮された冷媒ガスを凝縮器３へ向けて吐出するための吐出配管が接続されている。

凝縮器３は、圧縮機２で圧縮された冷媒を冷却して凝縮し、冷媒液とすることができる。凝縮器３は、プレート式熱交換器またはシェルアンドチューブ型熱交換器などとされ得る。凝縮器３は、１つまたは複数設けられてよい。凝縮器３は、圧縮された冷媒が流入する流入配管と、凝縮器３で凝縮した冷媒を流出する流出配管とを備えている。

膨張弁４は、凝縮器３で凝縮された冷媒液を断熱膨張させて減圧する弁である。膨張弁４としては、公知のものを用いることができる。

蒸発器５は、膨張弁４により断熱膨張させた冷媒液を蒸発させるものである。蒸発器５は、プレート式熱交換器またはシェルアンドチューブ型熱交換器などとされ得る。

ヒートポンプサイクル内に充填する冷媒は、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を含む。冷媒は、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を主成分とすることが好ましい。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、冷媒中に５０ＧＣ％より多く、好ましくは７５ＧＣ％より多く、更に好ましくは９０ＧＣ％より多く含まれていることが好ましい。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）はシス体であることが好ましい。

具体的に、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｚ）−１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ（Ｚ））、（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｅ）−１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ（Ｅ））、（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、などとされる。

具体的に、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ））、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ））などとされる。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）の純度は、好ましくは９７ＧＣ％以上、より好ましくは９９ＧＣ％以上、さらに好ましくは９９．９ＧＣ％以上とされる。

冷媒は、添加物を含んでいてもよい。添加物は、ハロカーボン類、その他のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、アルコール類、飽和炭化水素類などが挙げられる。

＜ハロカーボン類およびその他のハイドロフルオロカーボン類＞
ハロカーボン類としては、ハロゲン原子を含む塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等を挙げることができる。
ハイドロフルオロカーボン類としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｍｚ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０−ｍｅｅ）等を挙げることができる。

＜アルコール＞
アルコールとしては、炭素数１〜４のメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。

＜飽和炭化水素＞
飽和炭化水素としては、炭素数３以上８以下のプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、およびシクロヘキサンを含む群から選ばれる少なくとも１以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはネオペンタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。

反応抑制部６は、冷媒の異性化反応を抑制するものである。反応抑制部６は、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域に設けられる。本実施形態において、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域は、圧縮機２から凝縮器３までの間とされる。反応抑制部６は、圧縮機２と凝縮器３とを接続する配管の少なくとも一部を兼ねている。反応抑制部６は、圧縮機２と凝縮器３とを接続する配管の全部を兼ねることが好ましい。図２において、反応抑制部６は、圧縮機２の吐出口に直接接続されている。

反応抑制部６は、第１反応抑制材を含む。第１反応抑制材は、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛、およびゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の材料を主成分とする。主成分とは、最も多く含まれる成分を意味する。第１反応抑制材は、銅、鉄、およびアルミニウムの３種を混在させた構成物であることが好ましい。第１反応抑制材は、アルミニウムの単体またはゼオライトであってもよい。
第１反応抑制材の材料を上記から選択することで、冷媒の異性化反応を抑制できる。材料を上記から選択した第１反応抑制材は、１７５℃以上の高温環境で使用できる。
第１反応抑制材は、反応抑制材の主成分が表面にあらわになった状態で使用されるとよい。

第１反応抑制材は、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体であることが好ましい。第１反応抑制材は、冷媒（ガス）の流れに沿って並行に複数枚設置される薄板状の構造であってもよい。第１反応抑制材が冷媒と接触できる面積を大きしてかつ流れを阻害しなくすることで、冷媒中の酸濃度の上昇を効率的に抑制し、且つ圧力損失も抑制できる。

本実施形態において、第１反応抑制材は、反応抑制部６内に配置されている。例えば、図３に示すように、第１反応抑制材として、円筒状に成形されたメッシュ構造体７が、反応抑制部６の内部に配置される。図３において、メッシュ構造体７の外径は、反応抑制部（配管）６の内径と略同等とされる。
第１反応抑制材７は、冷媒が圧縮機２から吐出されて凝縮器３に吸入されるまでの間、常に冷媒と接触可能であるよう配置されることが好ましい。すなわち、圧縮機２から凝縮器３までを接続する配管（吐出配管および流入配管を含む）の全長にわたり、メッシュ構造体７が配置されるとよい。

反応抑制部６の内面は、第２反応抑制材で被覆されていることが好ましい。第２反応抑制材は、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の材料を主成分とする。第２反応抑制材は、メッキ、塗布または蒸着などにより、反応抑制部６の内面を覆うことができる。それにより、第１反応抑制材が、反応抑制部６内の一部にしか配置されていない領域であっても、冷媒が反応抑制材に接触できる環境となる。

次に、ヒートポンプ装置の動作を説明する。
ヒートポンプ装置１に充填されている冷媒は、圧縮機２で圧縮されて高温・高圧のガス体とされる。圧縮された冷媒は、圧縮機２の吐出口から吐出される。ヒートポンプ装置１において、圧縮機２の吐出口で最も冷媒の温度が高くなる。

吐出された冷媒は、反応抑制部６を経由して凝縮器３へと流れる。冷媒は、反応抑制部６を通過する際に、反応抑制材（第１反応抑制材、第２反応抑制材）と接触することができる。それにより、冷媒中におけるＨＦＯ−トランス体またはＨＣＦＯ−トランス体の存在割合が増加するのを抑えられる。

反応抑制部６を経由した冷媒は、凝縮器３に吸入される。凝縮器３に吸い込まれた冷媒は、凝縮され、圧縮機２の吐出部のガスより温度が低下するが高温・高圧の冷媒液となる。

凝縮された冷媒は、膨張弁４により断熱膨張させられ、低温・低圧の冷媒液となる。断熱膨張させた冷媒は、蒸発器５に供給され、蒸発し低温・低圧のガス体となる。蒸発した冷媒は、圧縮機２に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

本実施形態に係るヒートポンプ装置１は、圧縮機２と凝縮器３との間に反応抑制部６を設けることで、冷媒（ＨＦＯ−シス体またはＨＣＦＯ−シス体）の異性化反応を抑制し、安定的な熱サイクルを維持できる。

図２のように、反応抑制部６を圧縮機２に直接接続した場合には、オーバーホール時、または冷媒を抜いて保守作業をする時に、適宜、反応抑制部のメンテナンス（反応抑制材の交換など）を実施できる。

〔第２実施形態〕
本実施形態に係るヒートポンプ装置の構成は、特に説明がない限り、第１実施形態と同様とされる。図４は、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。図５は、反応抑制部の断面図である。図６および図７は、反応抑制材の一例を示す斜視図である。

反応抑制部１６は、圧縮機２から凝縮器３までを接続する配管に、直列に接続されている。反応抑制部１６は、収容室１１、冷媒入口１２および冷媒出口１３を有する。収容室１１は、圧力容器構造とされ、内部に第１反応抑制材が冷媒と接触可能に収容されている。収容室は、ヒートポンプ装置の凝縮器３やその周辺に設置されるフレームに固定される。冷媒入口１２は、バルブ１４を介して吐出配管１５に接続されている。冷媒入口１２は、圧縮機２から吐出された冷媒の全量を収容室１１へと導く。冷媒入口１２は、冷媒（ガス）が入口部から滑らかに内部を旋回ながら流れる構造を有する。冷媒入口１２の流路断面は、冷媒（ガス）の損失が発生しないよう十分な流路面積を有する構造とされる。冷媒出口１３は、収容室１１へと導かれた冷媒が第１反応抑制材１７を経由して凝縮器３へと流れ出る位置に設けられている。冷媒出口１３は、バルブ１８を介して流入配管１９に接続されている。

反応抑制部１６は、メンテナンス部を備えているとよい。図５において、反応抑制部１６には、メンテナンス部２０が設けられている。メンテナンス部２０は、反応抑制部１６に設けられた開口を塞ぐ蓋部材である。蓋部材は、ボルトなどにより反応抑制部に固定されている。図４に示すように、メンテナンス部２０’として、ディスチャージバルブが設けられていてもよい（簡略化のため、図５では記載を省略した）。メンテナンス部２０を設けることで、第１反応抑制材１７を交換できるなど、反応抑制部１６のメンテナンスが容易となる。

第１反応抑制材１７の材料は、第１実施形態と同様とされる。
第１反応抑制材１７は、固定具などによって反応抑制部１６に固定されていると良い。図５では、第１反応抑制材１７とメンテナンス部２０との間に固定具２２が設けられている。固定具２２は、ばねなどとされる。第１反応抑制材１７と冷媒出口１３側の反応抑制部１６との間には、別の固定具２３が設けられている。別の固定具２３は、パッキンまたはシール材などとされる。

図６および図７に、第１反応抑制材を例示する。
図６に示す第１反応抑制材は、極細線のワイヤーメッシュを積層し、それを巻いた形状とされる。酸抑制部に第１酸抑制材を収容したときの、酸抑制部内の空間率は、冷媒の流れを阻害しない程度、例えば９５％を超えるものされる。
図７に示す第１反応抑制材は、多孔質構造の円筒ブロックとされる。図７の第１反応抑制材はスポンジ形状とされ、適度な剛性を有する固体とされる。「適度な剛性」とは、冷媒の流れを受けても、元の形状を維持し、冷媒流路を塞がない程度の硬さを意味する。

反応抑制部１６の内面は、第２反応抑制材で被覆されているとよい（不図示）。第２反応抑制材は、第１実施形態と同様とされる。それにより、冷媒が反応抑制材と接触できる面積がより広くなる。

吐出配管１５および流入配管１９の内面も、第２反応抑制材で構成、または被覆されているとよい。それにより、吐出配管１５および流入配管１９の内面が反応抑制部の一部として作用する。

本実施形態に係るヒートポンプ装置１０では、圧縮機２から吐出された冷媒の全量が、反応抑制部１６に導かれる。冷媒は反応抑制部１６を通過する際に、反応抑制材と接触することができる。それにより、冷媒中における異性体（トランス体等）の存在割合の増加が抑えられる。

反応抑制部を経由した冷媒は、凝縮器、膨張弁および蒸発器を経由して圧縮機に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

（変形例）
図８に、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の別の例を示す概略構成図である。本変形例の構成は、反応抑制部の接続位置が異なる以外、第２実施形態と同様とする。

反応抑制部２６は、圧縮機２から凝縮器３までを接続する配管に、並列に接続されている。冷媒入口は、バルブ２４を介して配管の上流側Ａに接続されている。冷媒入口は、圧縮機から吐出された冷媒の一部または全部を収容室へと導くことができる。収容室に導く冷媒量は、バルブ２４の開閉によって調整できる。冷媒出口は、収容室へと導かれた冷媒が反応抑制材を経由して凝縮器３へと流れ出る位置に設けられている。冷媒出口は、バルブ２８を介して配管の下流側Ｂに接続されている。小さなサーキットを作成することで、反応抑制部の交換やメンテナンスが容易となる。

冷媒出口は、冷媒が凝縮器３に直接吸入されるよう設計されてもよい。

本実施形態に係るヒートポンプ装置では、圧縮機２から吐出された冷媒の一部が、分流されて反応抑制部２６に導かれる。例えば、圧縮機２と凝縮器３とをつなぐ配管のＡ地点から、ヒートポンプサイクルを循環する冷媒の２体積％を分流し、収容室へと導く。収容室に導かれた冷媒は、反応抑制材（第１反応抑制部、第２反応抑制部）と接触することができる。それにより、冷媒中におけるトランス体の存在割合の増加が抑えられる。

反応抑制部を経由した冷媒は、凝縮器、膨張弁および蒸発器を経由して圧縮機に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

〔第３実施形態〕
本実施形態に係るヒートポンプ装置において、反応抑制部が、凝縮器と膨張弁との間に設けられており、圧縮機と凝縮器との間には設けられていない。それ以外の構成は、第１実施形態と同様とされる。図９は、本実施形態に係るヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。

反応抑制部３６は、凝縮器３と膨張弁４との間に直列に接続されている。
反応抑制部３６は、収容室、冷媒入口、および冷媒出口を備えている。冷媒入口は、バルブ３４を介して流出配管３１に接続されている。冷媒入口は、凝縮器３から流出した冷媒の全量を収容室へと導く。収容室は、耐圧容器とされ、内部に第１反応抑制材が冷媒と接触可能に収容されている。第１反応抑制材の材料は、第１実施形態と同様とされる。第１反応抑制材は、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体であることが好ましい。反応抑制材は冷媒液の流れを加速しないよう十分な大きな空間の中に配置し、冷媒液の流れを撹拌するように配置することで、反応抑制材の表面に多くの冷媒が接する工夫がされている。冷媒出口は、収容室に導かれた冷媒が、第１反応抑制材を介して膨張弁４へ向けて流出するよう設計されている。

冷媒は、凝縮器３で凝縮されて液化する。液化された冷媒は、ガス体であるときよりも体積が小さくなる。凝縮器３と膨張弁４との間に反応抑制部３６を設けることで、より多くの冷媒を反応抑制材と接触させることができる。

反応抑制部の内面は、第１実施形態と同様に、第２反応抑制材で被覆されているとよい。
凝縮器３から膨張弁４までをつなぐ配管の内面も、第２反応抑制材で被覆されているとよい。

本実施形態に係るヒートポンプ装置３０では、圧縮機２から吐出された冷媒は、凝縮器３から流出して、反応抑制部３６に導かれる。冷媒は反応抑制部３６を通過する際に、反応抑制材と接触することができる。それにより、冷媒中においてＨＦＯ−トランス体またはＨＣＦＯ−トランス体の存在割合が増加するのを抑制できる。

反応抑制部３６を経由した冷媒は、膨張弁４および蒸発器を経由して圧縮機に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

なお、本実施形態では、反応抑制部３６が凝縮器３と膨張弁とをつなぐ配管に直列に接続させたが、第２実施形態の変形例と同様に、並列に接続してもよい。

〔第４実施形態〕
本実施形態に係る冷媒循環装置は、反応抑制部が、凝縮器に組み込まれており、圧縮機と凝縮器との間には設けられていない。その他、説明のない構成は、第１実施形態と同様とされる。

図１０に、本実施形態に係る冷媒循環装置（ヒートポンプ装置）の凝縮器の縦断面図を示す。凝縮器４３はシェルアンドチューブ式の熱交換器とされる。凝縮器４３は、複数の伝熱管４１、冷媒入口管４２、冷媒出口管４３を備えている。複数の伝熱管４１は、水平に配設され、内部には冷却流体が流れる。冷媒は冷媒入口管４２から入り、伝熱管４１を流れる冷却流体と熱交換を行い、冷媒出口管４３から流出する。本実施形態において反応抑制部４６は、冷媒出口管４３に設けられている。凝縮器の出口部では、冷媒（液）は冷媒出口管を液封する状態で存在するため、反応抑制部は冷媒（液）中に沈める形で設置される。反応抑制部が冷媒の流れを阻害すると、最大負荷域の運転時において、凝縮器に冷媒（液）が滞留し、ヒートポンプの性能を低下するなどの弊害が生じる。そのため、反応抑制部は、十分な空間をもって設置されることが好ましい。反応抑制部４６は、反応抑制材そのものである。反応抑制材は、第２実施形態の第１反応抑制材と同様のものを用いることができる。

反応抑制部４６を凝縮器に組み込むことで、別途耐熱容器を設けなくてよいため、ヒートポンプ装置を軽くできる。

なお、上記実施形態において、凝縮器は１つであるが、これに限定されず、凝縮器は複数設けられてもよい。凝縮器を２以上備える場合、第３実施形態および第４実施形態の反応抑制部は、一番上流側（圧縮機側）にある凝縮器から膨張弁までの間に設けることができる。例えば、圧縮機側から順に第１凝縮器、第２凝縮器および膨張弁を備えるヒートポンプ装置では、第１凝縮器と第２凝縮器との間に反応抑制部が設けられてもよい。

また、第１実施形態から第４実施形態は、それぞれ組み合わせることができる。例えば、図１１に示すように、圧縮機２から凝縮器３までの間と、凝縮器３から膨張弁４までの間とに、それぞれ反応抑制部１６，３６が設けられてもよい。

〔第５実施形態〕
図１２は、本実施形態に係る有機ランキンサイクル装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。

有機ランキンサイクル装置５０は、ポンプ５２、蒸発器５５、膨張機５４、凝縮器５３、および反応抑制部５６を備えている。ポンプ５２、蒸発器５５、膨張機５４および凝縮器５３は、順次、配管で接続され冷媒循環回路（有機ランキンサイクル）を形成する。有機ランキンサイクル装置の各構成部材は、冷媒からの圧力に耐えうるよう設計されている。有機ランキンサイクル内には、冷媒として第１実施形態と同様のＨＦＯ−シス体が充填されている。

ポンプ５２は、凝縮器から流れてくる冷媒を吸入した冷媒を、蒸発器に向けて圧送するものである。

蒸発器５５は、圧送された低温・高圧の冷媒を、外部からの熱源を利用して加熱し、蒸発させることができる。熱源は、タービンまたはエンジンの排気などの廃熱とされ、冷媒の温度を１７５℃以上に高めることができる。蒸発器５５は、ボイラまたはエバポレータなどとされ得る。

膨張機５４は、蒸発させた高温・高圧の冷媒を膨張させてタービン等を回転させ、発電機を駆動させ電力を発生させるものである。

凝縮器５３は、膨張機で膨張された高温・低圧冷媒を冷却して凝縮し、冷媒液とすることができる。凝縮器は、復水器などとされる。

反応抑制部５６は、冷媒の異性化反応を抑制するものである。反応抑制部５６は、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域に設けられる。本実施形態において、冷媒の温度が１７５℃以上となりえる領域は、蒸発器５５から膨張機５４までの間とされる。反応抑制部５６は、蒸発器５５と膨張機５４とを接続する配管の少なくとも一部を兼ねている。反応抑制部５６は、蒸発器５５と膨張機５４とを接続する配管の全部を兼ねることが好ましい。

反応抑制部５６は、第１実施形態と同様の第１反応抑制材を含む。
第１反応抑制材は、冷媒が蒸発器５２から圧送されて膨張機５４に吸入されるまでの間、常に冷媒と接触可能であるよう配置されることが好ましい。すなわち、蒸発器５２から凝膨張機５４までを接続する配管の全長にわたり、第１反応抑制材が配置されるとよい。

反応抑制部５６の内面は、第１実施形態と同様に、第２反応抑制材で被覆されていることが好ましい。

次に、有機ランキンサイクル装置５０の動作を説明する。
有機ランキンサイクル装置５０に充填されている冷媒は、蒸発器５５において外部からの熱源により加熱され、高温・高圧の蒸気となる。有機ランキンサイクル装置５０において、蒸発器５５の出口で最も冷媒の温度が高くなる。

蒸気は、反応抑制部５６を経由して膨張機５４へと流れる。冷媒は、反応抑制部６を通過する際に、反応抑制材（第１反応抑制材、第２反応抑制材）と接触することができる。それにより、冷媒中におけるＨＦＯ−トランス体またはＨＣＦＯ−トランス体の存在割合が増加するのを抑えられる。

冷媒は、膨張機５４にて断熱膨張され、これによって発生する仕事によって、タービンを駆動させる。膨張した冷媒は、凝縮器５３へと流れ、冷却されて液体となる。凝縮された冷媒は、ポンプ５２に吸い込まれ、以降同じサイクルが繰り返される。

＜ＨＦＯの異性化反応＞
反応抑制材が、冷媒（ＨＦＯ−シス体）の異性化反応を抑制できることを以下の試験で確認した。
試験は、ＪＩＳ Ｋ２２１１ シールドチューブ試験に準拠した方法で実施した。

冷媒は、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）（セントラル硝子株式会社製、純度９９．８％）を用いた。

反応抑制材は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ゼオライトまたは、鉄と銅とアルミニウムとをそれぞれ同体積で混在させたものとした。鉄は、ＪＩＳ Ｃ ２５０４に規定する材質で、直径１．６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いた。銅は、ＪＩＳ Ｃ ３１０２に規定する材質で、直径１．６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いた。アルミニウムは、ＪＩＳ Ｈ ４０４０に規定する材質で、直径１．６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を用いた。ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６は、ＪＩＳオーステナイト系ステンレス鋼の試験片を用いた。ゼオライトは、東ソー株式会社製のゼオラムＡ３（９−１４♯）を用いた。反応抑制材は、試験前に脱脂処理および研磨処理を施し、新しいはだを出したものを使用した。

Ｐｙｒｅｘガラス管（直径１０ｍｍ×内径８ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に、冷媒０．５ｇおよび各反応抑制材を入れ、密封した。試験片は、反応抑制材が１種類の金属である場合には３片、３種類の金属を混在させる場合には金属種毎に１片入れた。
密封したガラス管を試験温度１７５℃〜２５０℃で１４日間加熱した。１４日後の冷媒を、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフ（島津製作所製，GC−２０１０ｐｌｕｓ）にて分析した。また、試験前後に冷媒の外観を目視で確認した。

比較対照として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）を冷媒に用いて、同様の試験を実施した。

ＦＩＤ分析結果を表１に示す。

試験温度１７５℃から２５０℃で加熱したＨＦＣ２４５の純度は、いずれも９９．９ＧＣ％より高かった。これにより、ＨＦＣ２４５は２５０℃以下で良好な熱安定性を有することが確認された。

図１３に、冷媒中におけるＨＦＯ−トランス体の存在割合の変化履歴を示す。同図において、横軸は試験温度、縦軸はＨＦＯ−トランス体の存在割合（ＧＣ％）、実線が反応抑制材なし、点線が反応抑制材ありの試料である。試験温度１７５℃のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）は、反応抑制材の有無に関わらず、９９ＧＣ％以上の純度を保っていた。しかしながら、試験温度が１７５℃以上に上がると、冷媒中におけるトランス体の存在割合が増加した。特に、試験温度が２００℃を超えると、異性化反応は加速される傾向を示した。
このことから、１７５℃以上の作動温度でＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）を冷媒として用いる場合、異性化反応への対策が必要となることがわかった。

反応抑制材の非存在下では、冷媒中のトランス体が、試料Ｎｏ．５（試験温度２２５℃）で１８．４ＧＣ％、試料Ｎｏ．７（試験温度２５０℃）で２４．１ＧＣ％まで増加した。試料Ｎｏ．１２及び試料Ｎｏ．１３は、冷媒中のトランス体の存在割合が７３．２ＧＣ％および７２．３ＧＣ％だった。これは、反応抑制材が存在しない試料Ｎｏ．７と同等の値である。一方。試料Ｎｏ．８，９，１０，１１は、冷媒中のトランス体の存在割合が、試料Ｎｏ．７よりも低く抑えられていた。冷媒中のトランス体の存在割合は、試料Ｎｏ．８（試験温度２５０℃）で３．３ＧＣ％、試料Ｎｏ．１１（試験温度２５０℃）で３．５ＧＣ％だった。このことから、冷媒中に反応抑制材を存在させることによって、１７５℃以上２５０℃以下の高温環境で、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）の異性化反応を抑制できることが確認された。反応抑制材としては、鉄と銅とアルミニウムとをそれぞれ同体積で混在させたもの、アルミニウム、またはゼオライトが適していることが確認された。

また、冷媒中に反応抑制材を存在させた場合、試料Ｎｏ．８（試験温度２５０℃）のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）の純度は、９６．３ＧＣ％であった。一方、反応抑制材の非存在下における同試験温度のＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）の純度は、７５．２ＧＣ％であった。このことから、冷媒中に反応抑制材を存在させると、異性体化を抑制できるとともに、ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ）の純度の低下も抑制できることが確認された。

反応抑制材を存在させた試料において、試験前後の冷媒の外観に変化はなく、冷媒およびガラス管は無色透明を維持し、スラッジなどの不要物の生成もみられなかった。

１，１０，３０，４０ ヒートポンプ装置（冷媒循環装置）
２ 圧縮機
３，４３ 凝縮器
４ 膨張弁
５ 蒸発器
６，１６，２６，３６，４６，５６ 反応抑制部
７，１７ 第１反応抑制材
１４，１８，２４，２８，３４ バルブ
１５ 吐出配管
１９ 流入配管
２０ メンテナンス口
３１ 流出配管
４１ 伝熱管
４２ 冷媒入口
４３ 冷媒出口
５０ 有機ランキンサイクル装置（冷媒循環装置）
５２ ポンプ
５３ 凝縮器
５４ 膨張機
５５ 蒸発器

Claims (18)

1. 冷媒を利用する冷媒循環装置であって、
   前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含み、
   冷媒循環回路中に、前記冷媒の異性化反応を抑制する反応抑制部が設けられる冷媒循環装置。
2. 前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを主成分として含む請求項１に記載の冷媒循環装置。
3. 前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンのシス体またはハイドロクロロフルオロオレフィンのシス体を主成分として含む請求項１に記載の冷媒循環装置。
4. 前記反応抑制部が、前記冷媒のシス体からトランス体への異性化反応を抑制する請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の冷媒循環装置。
5. 前記反応抑制部が、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛、およびゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種の材料を主とする反応抑制材を備える請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の冷媒循環装置。
6. 前記反応抑制材が、銅と鉄とアルミニウムとを混在させた構成物、または、アルミニウムを主とする請求項５に記載の冷媒循環装置。
7. 前記反応抑制材が、ポーラス構造体、メッシュ構造体、または、ひだ状構造体である請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の冷媒循環装置。
8. 前記冷媒循環回路中に、前記冷媒の温度が１７５℃以上となる領域を有し、
   前記反応抑制部が、前記冷媒の温度が１７５℃以上になりえる領域に設けられる請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の冷媒循環装置。
9. 前記冷媒を圧縮する圧縮機と、
   圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、
   凝縮された冷媒を膨張させる膨張弁と、
   膨張させた冷媒を蒸発させる蒸発器と、
   を備え、
   前記反応抑制部が、前記圧縮機から前記凝縮器までの間に設けられる請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の冷媒循環装置。
10. 前記冷媒を圧縮する圧縮機と、
    圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器と、
    凝縮された冷媒を膨張させる膨張弁と、
    膨張させた冷媒を蒸発させる蒸発器と、
    を備え、
    前記反応抑制部が、前記凝縮器から前記膨張弁までの間に設けられる請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の冷媒循環装置。
11. 前記反応抑制部が、前記凝縮器内に組み込まれる請求項１０に記載の冷媒循環装置。
12. 前記冷媒を圧送するポンプと、
    圧送された冷媒を、熱源により加熱して蒸発させる蒸発器と、
    蒸発させた冷媒を膨張させる膨張機と、
    膨張させた冷媒を凝縮させる凝縮器と、
    を備え、
    前記反応抑制部が、前記蒸発器から前記膨張機までの間に設けられる請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の冷媒循環装置。
13. 冷媒を利用する冷媒循環装置において、
    前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含み、
    冷媒循環回路中に、前記冷媒の異性化反応を抑制する反応抑制材を含む反応抑制部を設け、
    前記冷媒を前記反応抑制材と接触させる異性化抑制方法。
14. 前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを主成分として含み、請求項１３に記載の異性化抑制方法。
15. 前記反応抑制部が、前記冷媒のシス体からトランス体への異性化反応を抑制する反応抑制材を含む請求項１３または請求項１４に記載の異性化抑制方法。
16. 冷媒を利用する冷媒循環装置において、
    前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含み、
    冷媒循環回路中に、前記冷媒の異性化反応を抑制する反応抑制材を含む反応抑制部を設け、
    前記冷媒を前記反応抑制材と接触させる冷媒循環方法。
17. 前記冷媒が、分子構造中に炭素−炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを主成分として含み、請求項１６に記載の冷媒循環方法。
18. 前記反応抑制部が、前記冷媒のシス体からトランス体への異性化反応を抑制する反応抑制材を含む請求項１６または請求項１７に記載の冷媒循環方法。
    

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