WO2019031094A1 - ヒートポンプおよびその設計方法 - Google Patents

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亮介 末光
上田　憲治
長谷川　泰士
和島　一喜
赤松　佳則
冬彦 佐久
夏奈子 長舩
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三菱重工サーマルシステムズ株式会社
セントラル硝子株式会社
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    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants
    • F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234

Definitions

  • the present invention relates to a heat pump in which a refrigerant containing a refrigerant substance in which geometric isomers may exist is enclosed and a method of designing the same.
  • a refrigerant In the electric heat pump that heats and supplies hot water, a refrigerant is circulated inside. In recent years, it has been desired to use a refrigerant having a low global warming potential (GWP) in consideration of the environment.
  • GWP global warming potential
  • Patent Document 1 discloses a substance having a double bond between carbons such as hydrofluoroolefin (HFO) or hydrochlorofluoroolefin (HCFO) as a refrigerant having a low GWP.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • HCFO hydrochlorofluoroolefin
  • Substances having carbon-carbon double bonds include those in which geometric isomers exist.
  • Geometrical isomers are substances that have the same composition but different steric structure, and are called E form (trans structure) / Z form (cis structure).
  • a substance having a geometric isomer may exist as either single substance (E form or Z form) at normal temperature. However, when exposed to a high-temperature environment for a long time, some of the single substances change into geometrical isomers differing in physical properties (especially boiling points) (hereinafter referred to as isomerization).
  • This invention is made in view of such a situation, Comprising: It aims at providing the heat pump which can use stably the substance in which a geometric isomer exists as a refrigerant
  • the present invention is a design method of a heat pump in which a refrigerant including a refrigerant substance which may have geometric isomers is enclosed in a closed circuit in which a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator are sequentially connected,
  • a heat pump design method is provided in which the upper limit of a stable temperature at which isomerization of a refrigerant does not proceed is grasped, and the upper limit temperature for use is set so as not to exceed the upper limit of the stable temperature.
  • the present invention is a design method of a heat pump in which a refrigerant including a refrigerant substance which may have geometric isomers is enclosed in a closed circuit in which a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator are sequentially connected, The first equilibrium concentration of the refrigerant substance and the geometrical isomer of the refrigerant substance at the upper limit temperature of use of the heat pump is grasped, the refrigerant substance and the geometrical isomer are mixed, and the geometrical isomer is the first substance.
  • a heat pump design method in which a mixed refrigerant containing an equilibrium concentration or more is used as an initial refrigerant.
  • the concentration (equilibrium concentration) at which the isomerization is stabilized is grasped, and the geometric isomer concentration is kept at or above the equilibrium concentration.
  • Such mixed solvents do not generate further isomerization. Therefore, with a single substance, even when the temperature at which isomerization occurs is reached, the physical property change of the refrigerant due to the isomerization does not occur.
  • the second equilibrium concentration of the refrigerant substance and the geometric isomer at the temperature in the condenser is determined, and the concentration of the geometric isomer in the mixed refrigerant liquid condensed by the condenser
  • the temperature of the heat exchange medium in the condenser may be controlled to maintain the second equilibrium concentration or more.
  • the mixed refrigerant will be a non-azeotropic mixed refrigerant.
  • the non-azeotropic mixed refrigerant there is a scene where the geometric isomer concentration in the condensate changes during the condensation step in the condenser.
  • the present invention is a heat pump in which a refrigerant including a refrigerant substance which may have geometric isomers is enclosed in a closed circuit in which a compressor, a condenser, an expansion valve, and an evaporator are sequentially connected, A heat pump is provided in which the upper limit of the stable temperature at which isomerization does not proceed is grasped, and the upper limit temperature of use is set so that the operating temperature of the refrigerant does not exceed the upper limit of the stable temperature.
  • the present invention is a heat pump in which a refrigerant including a refrigerant substance which may have geometric isomers is enclosed in a closed circuit in which a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator are sequentially connected, which uses the heat pump
  • a refrigerant including a refrigerant substance which may have geometric isomers is enclosed in a closed circuit in which a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator are sequentially connected, which uses the heat pump
  • the first equilibrium concentration of the refrigerant substance and the geometrical isomer of the refrigerant substance at the upper limit temperature is grasped, the refrigerant substance and the geometrical isomer are mixed, and the geometrical isomer is higher than the first equilibrium concentration.
  • the mixed refrigerant contained is provided as the initial refrigerant in a heat pump sealed in the closed circuit.
  • the substance in which a geometric isomer exists can be used stably as a refrigerant
  • FIG. 5 is a temperature-specific entropy (TS) diagram of the Lorentz cycle.
  • the heat pump 1 includes a compressor 2, a condenser 3, an expansion valve 4, and an evaporator 5.
  • the compressor 2, the condenser 3, the expansion valve 4 and the evaporator 5 are sequentially connected by a pipe 6 to form a closed circuit (heat pump cycle).
  • Each component of the heat pump 1 is designed to withstand the pressure from the refrigerant.
  • a refrigerant is disposed (sealed) in the heat pump cycle.
  • the compressor 2 sucks and compresses the refrigerant flowing from the evaporator 5 and then discharges the compressed refrigerant toward the condenser 3.
  • the compressor 2 may be a known one such as a turbo compressor.
  • the compressor 2 may be a multistage compressor. A plurality of compressors 2 may be provided.
  • the compressor 2 includes a suction port for sucking the refrigerant and a discharge port for discharging the compressed refrigerant.
  • a discharge pipe for discharging compressed refrigerant gas toward the condenser 3 is connected to a discharge port of the compressor 2.
  • the condenser 3 can cool and condense the refrigerant compressed by the compressor 2 and use it as a refrigerant liquid.
  • the condenser 3 may be a plate heat exchanger, a shell and tube heat exchanger, or the like.
  • One or more condensers 3 may be provided.
  • the condenser 3 includes an inflow pipe into which the compressed refrigerant flows, and an outflow pipe from which the refrigerant condensed in the condenser 3 flows out.
  • the expansion valve 4 is a valve that adiabatically expands the refrigerant liquid condensed in the condenser 3 to reduce the pressure.
  • the evaporator 5 evaporates the refrigerant liquid adiabatically expanded by the expansion valve 4.
  • the evaporator 5 may be a plate heat exchanger, a shell and tube heat exchanger, or the like.
  • the refrigerant is mainly composed of a refrigerant substance.
  • the refrigerant substance is a compound having a carbon-carbon double bond in the molecular structure and a geometric isomer can exist.
  • the main component means the component contained most.
  • the refrigerant substance is hydrofluoroolefin (HFO) or hydrochlorofluoroolefin (HCFO).
  • hydrofluoroolefin can be prepared by using (Z) -1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO1234ze (Z)), (E) -1,3,3,3-tetrafluoro- 1-propene (HFO1234ze (E)), (Z) -1,2,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO1234ye (Z)), (E) -1,2,3,3-tetrafluoro- 1-propene (HFO1234ye (E)), (Z) -1,2,3,3,3-pentafluoro-1-propene (HFO 1225ye (Z)), (E) -1,2,3,3,3 -Pentafluoro-1-propene (HFO 12 25ye (E)), (Z) -1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO 1336mzz (Z)), (E) -1,1
  • hydrochlorofluoroolefin is (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO 1233zd (E)), (Z) -1-chloro-3,3,3-trile Fluoropropene (HCFO 1233zd (Z)), (E) -1,2-Dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO1223xd (E)), (Z) -1,2-Dichloro-3,3,3,3 -Trifluoropropene (HCFO 1223xd (Z)), (E) -1-Chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (E)) or (Z) -1-Chloro-2,3 , 3, 3- tetrafluoropropene (HCFO-1224 yd (Z)) and the like.
  • the refrigerant may contain an additive.
  • the additives include halocarbons, other hydrofluorocarbons (HFCs), alcohols, saturated hydrocarbons and the like.
  • halocarbons and other hydrofluorocarbons As halocarbons, methylene chloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, etc. containing a halogen atom can be mentioned.
  • hydrofluorocarbons difluoromethane (HFC-32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC-125), fluoroethane (HFC-161), 1,1,2,2-tetra Fluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), difluoroethane (HFC-152a), 1,1 1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3,3 -Hexafluoropropane (HFC-236f
  • Alcohols examples include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol and 2,2,2-triol. Fluoroethanol, pentafluoropropanol, tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and the like can be mentioned.
  • saturated hydrocarbons include saturated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include propane, n-butane, i-butane, neopentane, n-pentane, i-pentane and cyclopentane. At least one compound selected from the group comprising methylcyclopentane, n-hexane, and cyclohexane can be mixed. Among these, particularly preferable substances include neopentane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, n-hexane and cyclohexane.
  • a single refrigerant mainly composed of a refrigerant substance is sealed in the heat pump cycle as the initial refrigerant.
  • the single refrigerant is a refrigerant material having 99.5% or more of the main component.
  • “Isomerization” means that the refrigerant substance in the Z form is changed to the E form, or the refrigerant substance in the E form is converted to the Z form. “Isomerization does not proceed” includes a state in which the steric structure of the refrigerant does not change from the initial state, or a state in which the concentration of geometric isomers generated by the isomerization is suppressed to 0.5% or less.
  • the upper limit of the stable temperature of the refrigerant substance is grasped as follows.
  • JIS K 2211 The thermal stability and stable composition are evaluated at each temperature by a method based on the shield tube test (JIS K 2211).
  • JIS is an abbreviation of Japanese Industrial Standard.
  • the upper limit temperature of use of the heat pump is determined so as not to exceed the upper limit of the stable temperature that has been grasped, and the heat pump is designed.
  • the use upper limit temperature can be adjusted by setting the abnormal stop upper limit temperature of the heat pump.
  • the heat pump By designing the heat pump by determining the upper limit temperature of use as described above, the isomerization of the refrigerant substance circulating in the heat pump cycle can be suppressed, so that a stable thermal cycle can be maintained.
  • a mixed refrigerant containing a refrigerant substance as a main component and containing a geometric isomer of the refrigerant substance at a predetermined concentration or more is sealed in the heat pump cycle.
  • the predetermined concentration is a concentration (first equilibrium concentration) at which isomerization of the geometric isomer is stable at the upper limit temperature of use of the heat pump. “Isomerization is stable” means that the concentration of the geometric isomer does not change, or the concentration variation of the geometric isomer is within ⁇ 0.5%.
  • the refrigerant substance to be sealed is determined, and the first equilibrium concentration of the refrigerant substance and its geometric isomer at the upper limit temperature of use of the heat pump is grasped.
  • a mixed refrigerant in which the refrigerant substance and the geometric isomer are mixed and the concentration of the geometric isomer is equal to or higher than the first equilibrium concentration is prepared, and is sealed in the refrigerant circuit as an initial refrigerant.
  • test tube was depressurized to a vacuum (about 1 Pa) and charged with refrigerant material (100 g). After standing for a fixed period at a predetermined temperature, the geometric isomer concentration of the refrigerant substance was measured.
  • test conditions are as follows. Refrigerant substance: HCFO-1223xd (Z) (Purity 100 GC%) Test temperature: 175 ° C, 225 ° C, 250 ° C Test days: 14 days, 28 days, 56 days, 90 days Test tube: SUS316 (capacity 120 ml, SUS stands for stainless steel)
  • a gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation, 2010 plus
  • a hydrogen flame ionization detector FID was used to measure the geometric isomer concentration.
  • the test results are shown in FIG. In the figure, the horizontal axis is the number of days of the test (day), and the vertical axis is the generation concentration (GC%) of the geometric isomer (HCFO-1223xd (E)).
  • the geometric isomer concentration was about 1.8 GC% for the 175 ° C. test tube, about 2.6% for the 225 ° C. test tube, and about 3.2% for the 250 ° C. test tube.
  • the heat pump is obtained by grasping the concentration (the first equilibrium concentration) at which the isomerization of the refrigerant substance is stabilized at the upper limit temperature of use of the heat pump, and mixing the geometric isomer together with the refrigerant substance in the refrigerant so as to reach the first equilibrium concentration or more.
  • the geometric isomer does not increase further during operation, it can be treated as a mixed refrigerant without concentration change due to isomerization.
  • Such mixed refrigerants can be used stably even at high temperatures where isomerization occurs with a single substance.
  • the mixed refrigerant is sealed in the heat pump cycle as an initial refrigerant based on the second embodiment.
  • the mixed refrigerant is a non-azeotropic mixed refrigerant in which the boiling point of the refrigerant substance and the boiling point of its geometric isomer are different.
  • the temperature and the mixed concentration of the non-azeotropic mixed refrigerant in the heat exchanger are appropriately controlled. Specifically, the geometric isomer concentration in the condensate (non-azeotropic mixed refrigerant liquid) generated in the phase change process in the heat exchanger is maintained at or above the equilibrium concentration (second equilibrium concentration) at that temperature. Control the temperature of the heat exchange medium.
  • the heat pump according to the present embodiment may include a control unit (not shown) programmed to appropriately control the temperature and the mixed concentration of the non-azeotropic mixed refrigerant in the heat exchanger (in particular, the condenser).
  • the control unit is configured of a central processing unit (CPU), a random access memory (RAM), a read only memory (ROM), a computer readable storage medium, and the like.
  • control is performed as follows. Non-azeotropic by adjusting the amount of refrigerant in the condenser while confirming the heat exchanger outlet temperature on the heat exchange medium side with the expansion valve after passing through the heat exchanger (especially the condenser) on the heat exchange medium side Control the temperature of the mixed refrigerant.
  • FIG. 4 shows phase change characteristics of the binary nonazeotropic refrigerant mixture.
  • the horizontal axis is the mole fraction of the low boiling point component
  • the vertical axis is the temperature
  • G is the gas phase region
  • L is the liquid phase region
  • G + L is the two phase region where the gas phase and the liquid phase coexist.
  • the gas phase line (evaporation temperature) and the liquidus line (condensing temperature) of the non-azeotropic mixture refrigerant change depending on the component concentration.
  • T 1 is the dew point
  • T 2 is the boiling point.
  • the low boiling point component is likely to evaporate first, and when condensing, the high boiling point component is likely to condense first. For this reason, the component concentration and temperature of the vapor and the condensate change upon evaporation or condensation under constant pressure.
  • FIG. 5 shows a temperature-specific entropy (TS) diagram (Lorentz cycle) of an ideal thermal cycle when the non-azeotropic mixed refrigerant is evaporated and condensed under equal pressure.
  • TS temperature-specific entropy
  • the high boiling point component gas condenses first, the low boiling point component concentration increases, and the gas temperature (dew point) falls.
  • the low boiling point component liquid evaporates first, the concentration of the high boiling point component increases, and the liquid temperature (boiling point) rises. Therefore, in the Lorentz cycle, temperature slips such as 2 ⁇ 3, 4 ⁇ 1 occur in the condensation process and the evaporation process.
  • the temperature difference of the non-azeotropic refrigerant mixture in the condensation step and the evaporation step the temperature difference of the heat exchange medium (cooling water or cold water in FIG. 5) (C High efficiency Lorentz cycle can be realized by designing the system to satisfy the ⁇ B or D ⁇ A slope).
  • the value of the temperature difference of the non-azeotropic mixed refrigerant can be changed by the concentration ratio of the high boiling point component and the low boiling point component.
  • the concentration ratio can be adjusted by controlling the temperature of the heat exchange medium.

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Abstract

本発明は、幾何異性体が存在する物質を冷媒として使用できるヒートポンプおよびその設計方法を提供することを目的とする。本発明は、圧縮機（２）、凝縮器（３）、膨張弁（４）および蒸発器（５）が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプ（１）の設計方法であって、冷媒物質の異性化が進行しない安定温度の上限を把握し、安定温度の上限を超えないようヒートポンプ（１）の使用上限温度を設定する。

Description

ヒートポンプおよびその設計方法
　本発明は、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプおよびその設計方法に関するものである。
　温水の加熱および供給を行う電気式のヒートポンプでは、内部に冷媒を循環させている。近年は、環境に考慮し、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＧＷＰ）が低い冷媒の使用が望まれている。
　さらに、用途拡大のため、ヒートポンプの高温化が望まれており、高温のヒートポンプでの各種物質の冷媒利用が検討されている。
　特許文献１には、ＧＷＰが低い冷媒として、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等の炭素間に二重結合を有する物質が開示されている。
特開２０１６－１９４３７７号公報
　炭素間に二重結合を有する物質には、幾何異性体が存在するものが含まれている。幾何異性体とは、組成は同じであるが、立体構造が異なる物質であり、Ｅ体（トランス構造）／Ｚ体（シス構造）と呼ばれている。
　幾何異性体が存在する物質は、常温では、どちらか一方の単一物質（Ｅ体またはＺ体）として存在しうる。しかしながら、長時間高温環境に曝されることにより、単一物質の一部が、物性（特に沸点）の異なる幾何異性体に変化する（以下、異性化と呼ぶ）ものがある。
　そのため、単一冷媒を想定して設計した冷凍サイクル／加熱サイクルを備えた機器では、幾何異性体が存在する物質を冷媒として使用できないという課題がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、幾何異性体が存在する物質を冷媒として安定的に使用できるヒートポンプおよびその設計方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究の結果、幾何異性体が存在しうる冷媒物質（分子内に二重結合を有する化合物）には、異性化が生じない温度があり、異性化が生じる温度に達した場合であっても、幾何異性体が一定の割合になると安定化する傾向があるという知見を得た。異性化が安定化する割合は、温度によって異なる。
　本発明は、圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプの設計方法であって、前記冷媒物質の異性化が進行しない安定温度の上限を把握し、前記安定温度の上限を超えないよう使用上限温度を設定するヒートポンプの設計方法を提供する。
　上記発明では、冷媒物質の異性化の温度特性（異性化が生じない温度、または異性化が進行しない温度）を把握することで、運転中に冷媒物質が異性化しないヒートポンプを設計できる。それにより、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を単一冷媒として採用した場合であっても安定な熱サイクルを実現できる。
　本発明は、圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプの設計方法であって、前記ヒートポンプの使用上限温度における、前記冷媒物質と前記冷媒物質の幾何異性体との第１平衡濃度を把握し、前記冷媒物質および前記幾何異性体が混在し、かつ、前記幾何異性体が前記第１平衡濃度以上含まれる混合冷媒を、初期冷媒とするヒートポンプの設計方法を提供する。
　上記発明では、異性化が安定する濃度（平衡濃度）を把握し、幾何異性体濃度を平衡濃度以上にしておく。そのような混合溶媒は、それ以上異性化が発生しない。そのため、単一物質では異性化が発生する温度に達した場合であっても、異性化による冷媒の物性変化は生じない。
　上記発明の一態様において、前記凝縮器内の温度における前記冷媒物質と前記幾何異性体との第２平衡濃度を把握し、前記凝縮器で凝縮された混合冷媒液中の前記幾何異性体の濃度が、前記第２平衡濃度以上を維持するよう、前記凝縮器における熱交換媒体の温度を制御するとよい。
　冷媒物質の沸点とその幾何異性体の沸点とが異なる場合、混合冷媒は非共沸混合冷媒となる。非共沸混合冷媒は、凝縮器での凝縮工程中、凝縮液中の幾何異性体濃度が変化する場面がある。上記のように熱交換媒体の温度を制御し、凝縮液中の幾何異性体濃度を平衡濃度以上に維持することで、冷媒物質の異性化を抑制できる。
　本発明は、圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプであって、前記冷媒物質の異性化が進行しない安定温度の上限を把握し、前記冷媒の作動温度が前記安定温度の上限を超えないよう使用上限温度が設定されたヒートポンプを提供する。
　本発明は、圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプであって、前記ヒートポンプの使用上限温度における、前記冷媒物質と前記冷媒物質の幾何異性体との第１平衡濃度を把握し、前記冷媒物質および前記幾何異性体が混在し、かつ、前記幾何異性体が前記第１平衡濃度以上含まれる混合冷媒が、初期冷媒として前記閉回路内に封入されたヒートポンプを提供する。
　本発明によれば、冷媒の異性化の温度特性を把握してヒートポンプを設計することで、幾何異性体が存在する物質を冷媒として安定的に使用できる。
本発明の一態様に係るヒートポンプの概略構成図である。 平衡濃度を把握するための試験結果を示す図である。 温度と幾何異性体の平衡濃度との関係を示す図である。 ２成分系非共沸混合冷媒の相変化特性を示す図である。 ローレンツサイクルの温度－比エントロピー（Ｔ－Ｓ）線図である。
　本発明に係るヒートポンプの基本的な構成を、図１を参照して説明する。
　ヒートポンプ１は、圧縮機２、凝縮器３、膨張弁４、および蒸発器５を備えている。圧縮機２、凝縮器３、膨張弁４および蒸発器５は、順次、配管６で接続され閉回路（ヒートポンプサイクル）を形成する。ヒートポンプ１の各構成部材は、冷媒からの圧力に耐えうるよう設計されている。ヒートポンプサイクル内には、冷媒が配置（封入）されている。
　圧縮機２は、蒸発器５から流れてくる冷媒を吸入し、圧縮した後、該圧縮した冷媒を凝縮器３に向けて吐出するものである。圧縮機２は、ターボ圧縮機などの公知のものを用いることができる。圧縮機２は、多段式圧縮機であってもよい。圧縮機２は、複数設けられてもよい。
　圧縮機２は、冷媒を吸入する吸入口、および、圧縮した冷媒を吐出する吐出口を備えている。圧縮機２の吐出口には、圧縮された冷媒ガスを凝縮器３へ向けて吐出するための吐出配管が接続されている。
　凝縮器３は、圧縮機２で圧縮された冷媒を冷却して凝縮し、冷媒液とすることができる。凝縮器３は、プレート式熱交換器またはシェルアンドチューブ型熱交換器などとされ得る。凝縮器３は、１つまたは複数設けられてよい。凝縮器３は、圧縮された冷媒が流入する流入配管と、凝縮器３で凝縮した冷媒を流出する流出配管とを備えている。
　膨張弁４は、凝縮器３で凝縮された冷媒液を断熱膨張させて減圧する弁である。膨張弁４としては、公知のものを用いることができる。
　蒸発器５は、膨張弁４により断熱膨張させた冷媒液を蒸発させるものである。蒸発器５は、プレート式熱交換器またはシェルアンドチューブ型熱交換器などとされ得る。
　冷媒は、冷媒物質を主成分とする。冷媒物質は、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有し、幾何異性体が存在しうる化合物である。主成分とは、最も多く含まれる成分を意味する。
　具体的に、冷媒物質は、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）である。
　例えば、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）－１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロ－２－ペンテン（ＨＦＯ－１４３８ｍｚｚ（Ｚ））、または（Ｅ）－１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロ－２－ペンテン（ＨＦＯ－１４３８ｍｚｚ（Ｅ））などである。
　例えば、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３ｘｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３ｘｄ（Ｚ））、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））または（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））などである。
　冷媒は、添加物を含んでいてもよい。添加物は、ハロカーボン類、その他のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、アルコール類、飽和炭化水素類などが挙げられる。
＜ハロカーボン類、および、その他のハイドロフルオロカーボン類＞
　ハロカーボン類としては、ハロゲン原子を含む塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等を挙げることができる。
　ハイドロフルオロカーボン類としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソブタン（ＨＦＣ－３５６ｍｍｚ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ－４３－１０－ｍｅｅ）等を挙げることができる。
＜アルコール類＞
　アルコール類としては、炭素数１から４のアルコールを挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等を挙げることができる。
＜飽和炭化水素類＞
　飽和炭化水素類としては、炭素数３以上８以下の飽和炭化水素を挙げることができ、具体的には、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、およびシクロヘキサンを含む群から選ばれる少なくとも１以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
〔第１実施形態〕
　本実施形態に係るヒートポンプの設計方法について説明する。
　本実施形態では、初期冷媒として、冷媒物質を主成分とする単一冷媒がヒートポンプサイクル内に封入される。単一冷媒とは、主成分物質が９９．５％以上の冷媒物質のことである。
　まず、単一冷媒中において冷媒物質の異性化が進行しない安定温度の上限を把握する。
　「異性化」は、Ｚ体の冷媒物質がＥ体に変化する、またはＥ体の冷媒物質がＺ体に変化することである。「異性化が進行しない」とは、冷媒物質の立体構造が初期状態から変化しない、または、異性化により生じた幾何異性体の濃度が０．５％以下に抑えられている状態を含む。
　冷媒物質の安定温度の上限の把握は、以下のように実施する。
　シールドチューブ試験（ＪＩＳ　Ｋ　２２１１）に準拠した方法で、温度毎に熱安定性、安定組成を評価する。ＪＩＳは日本工業規格の略称である。
　次に、把握した安定温度の上限を超えないよう、ヒートポンプの使用上限温度を定め、ヒートポンプを設計する。
　使用上限温度は、ヒートポンプの異常停止上限温度を設定することで調整できる。
　上記のように使用上限温度を定めてヒートポンプを設計することで、ヒートポンプサイクル内を循環する冷媒物質の異性化が抑えられるため、安定的な熱サイクルを維持できる。
〔第２実施形態〕
　本実施形態では、初期冷媒として、冷媒物質を主成分とし、かつ、冷媒物質の幾何異性体を所定濃度以上含む混合冷媒をヒートポンプサイクル内に封入する。
　所定濃度は、ヒートポンプの使用上限温度において、幾何異性体の異性化が安定する濃度（第１平衡濃度）である。「異性化が安定する」とは、幾何異性体の濃度が変化しない、または、幾何異性体の濃度変化幅が、±０．５％内であることを許容する。
　本実施形態では、まず、封入する冷媒物質を定め、ヒートポンプの使用上限温度における冷媒物質とその幾何異性体との第１平衡濃度を把握する。
　次に、冷媒物質と幾何異性体とが混在し、かつ、幾何異性体の濃度が第１平衡濃度以上である混合冷媒を用意し、初期冷媒として冷媒循環回路内に封入する。
　以下に、平衡濃度を把握するために実施した試験例を示す。
　試験チューブを減圧して真空（約１Ｐａ）とし、冷媒物質（１００ｇ）を入れた。所定温度で一定期間静置した後、冷媒物質の幾何異性体濃度を計測した。
　試験条件は以下の通りである。
　　冷媒物質：ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）（純度１００ＧＣ％）
　　試験温度：１７５℃，２２５℃，２５０℃
　　試験日数：１４日，２８日，５６日，９０日
　　試験チューブ：ＳＵＳ３１６（容量１２０ｍｌ，ＳＵＳはステンレススチールの略）
　なお、ヒートポンプの実機を想定し、各試験チューブ内には、外径１．６ｍｍ長さ５０ｍｍの銅片（ＪＩＳ　Ｃ３１０２）、鉄片（ＪＩＳ　Ｃ２５０４）およびアルミニウム片（ＪＩＳ　Ｈ４０４０）の３種類の金属片を混在させるとともに、空気１００ｐｐｍ、水１０ｐｐｍをコンタミさせた。
　幾何異性体濃度の計測には、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えるガスクロマトグラフ（島津製作所製，２０１０ｐｌｕｓ）を用いた。
　図２に試験結果を示す。同図において、横軸は試験日数（日）、縦軸は幾何異性体（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ））の発生濃度（ＧＣ％）である。
　図２によれば、試験温度が高いほど幾何異性体は多く生じていた。幾何異性体の濃度は、１７５℃の試験チューブで約１．８ＧＣ％、２２５℃の試験チューブで約２．６％、２５０℃の試験チューブで約３．２％だった。
　図２によれば、試験温度に関わらず、１４日から１００日の間、幾何異性体の濃度は増えることなく安定していた。
　上記結果から、幾何異性体が存在しうる冷媒物質の異性化は、一定の濃度（割合）で安定する傾向にあり、その濃度（第１平衡濃度）は温度毎に異なることが確認された。
　本発明者らの検討によれば、ＨＦＯ、ＨＣＦＯおよびそれらの幾何異性体に関し、温度が一定であれば数年、数十年単位で異性化反応はほとんど生じないことが確認されている。すなわち、第１平衡濃度以上で存在する幾何異性体は、温度が一定であれば、それ以上異性化が進まない。
　ヒートポンプの使用上限温度において冷媒物質の異性化が安定する濃度（第１平衡濃度）を把握し、第１平衡濃度以上なるよう幾何異性体を冷媒物質とともに冷媒中に混在させておくことで、ヒートポンプ運転中に幾何異性体がそれ以上増えることはないため、異性化による濃度変化のない混合冷媒として取り扱うことができる。このような混合冷媒は、単一物質では異性化してしまうような高温でも安定に使用できる。
　上記試験の結果に基づき、温度毎に幾何異性体濃度の平均値を算出してグラフ化したものを図３に示す。同図において、横軸は試験温度（℃）、縦軸は幾何異性体の第１平衡濃度の平均値（ＧＣ％）である。
　図３によれば、冷媒物質（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ））およびその幾何異性体（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ））の平衡濃度は、温度と比例関係にあることが示唆された。
　上記結果から、幾何異性体が存在しうる冷媒物質の異性化は、温度が上昇するにつれて増加する傾向にあることが確認された。
〔第３実施形態〕
　本実施形態では、第２実施形態に基づいて、混合冷媒を初期冷媒としてヒートポンプサイクル内に封入する。混合冷媒は、冷媒物質の沸点と、その幾何異性体の沸点とが異なる非共沸混合冷媒である。
　本実施形態では、熱交換器（特に凝縮器）内における非共沸混合冷媒の温度および混合濃度を適正に制御する。具体的には、熱交換器内における相変化過程で生じた凝縮液（非共沸混合冷媒液）中の幾何異性体濃度が、その温度での平衡濃度（第２平衡濃度）以上に維持されるよう、熱交換媒体の温度を制御する。
　本実施形態に係るヒートポンプは、熱交換器（特に凝縮器）内における非共沸混合冷媒の温度および混合濃度を適正に制御するようプログラムされた制御部（不図示）を備えていてもよい。制御部は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体等から構成される。
　具体的に、制御は以下のように実施する。
　熱交換媒体側の熱交換器（特に凝縮器）通過後の膨張弁にて、熱交換媒体側の熱交換器出口温度を確認しながら凝縮器内の冷媒量を調整することで、非共沸混合冷媒の温度を制御する。
　図４に、２成分系非共沸混合冷媒の相変化特性を示す。同図において、横軸は低沸点成分のモル分率、縦軸は温度、Ｇは気相領域、Ｌは液相領域、Ｇ＋Ｌは気相と液相が共存する２相領域である。
　図４に示すように、非共沸混合冷媒の気相線（蒸発温度）や液相線（凝縮温度）は成分濃度により変化する。非共沸混合冷媒では、例えば、低沸点成分のモル分率が０．１のとき、Ｔ１は露点、Ｔ２は沸点となる。
　同圧下での蒸発に際しては低沸点成分が先に蒸発しやすく、また凝縮時には高沸点成分が先に凝縮しやすい。このため、圧力一定下での蒸発あるいは凝縮に際して、蒸気および凝縮液の成分濃度ならびに温度が変化する。
　図５に、非共沸混合冷媒を等圧下で蒸発および凝縮させた場合の理想熱サイクルの温度－比エントロピー（Ｔ－Ｓ）線図（ロ－レンツサイクル）を示す。同図において、横軸はエントロピー（Ｓ）、縦軸は温度、破線は飽和液線および飽和蒸気線である。ローレンツサイクルは、図５の１→２→３→４→１のようになる。
　非共沸混合冷媒ガスの凝縮時には、高沸点成分ガスが先に凝縮し、低沸点成分濃度が大きくなってガス温度（露点）が降下する。非共沸混合冷媒ガスの蒸発時には、低沸点成分液が先に蒸発し、高沸点成分濃度が大きくなって液温度（沸点）が上昇する。そのため、ローレンツサイクルでは、凝縮過程および蒸発過程で２→３、４→１のような温度すべりが生じる。
　ローレンツサイクルでは、凝縮工程および蒸発工程における非共沸混合冷媒の温度差（２→３の傾き、または４→１の傾き）＝熱交換媒体（図５では冷却水または冷水）の温度差（Ｃ→ＢまたはＤ→Ａの傾き）を満たすようにシステムを設計することで、高効率なローレンツサイクルを実現できる。
　非共沸混合冷媒の温度差の値は、高沸点成分と低沸点成分の濃度比率により変えることができる。濃度比率は、熱交換媒体の温度を制御することで調整できる。
１　ヒートポンプ
２　圧縮機
３　凝縮器
４　膨張弁
５　蒸発器
６　配管

Claims (5)

  1. 　圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプの設計方法であって、
    　前記冷媒物質の異性化が進行しない安定温度の上限を把握し、前記安定温度の上限を超えないよう使用上限温度を設定するヒートポンプの設計方法。
  2. 　圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプの設計方法であって、
    　前記ヒートポンプの使用上限温度における、前記冷媒物質と前記冷媒物質の幾何異性体との第１平衡濃度を把握し、
    　前記冷媒物質および前記幾何異性体が混在し、かつ、前記幾何異性体が前記第１平衡濃度以上含まれる混合冷媒を、初期冷媒とするヒートポンプの設計方法。
  3. 　前記凝縮器内の温度における前記冷媒物質と前記幾何異性体との第２平衡濃度を把握し、
    　前記凝縮器で凝縮された混合冷媒液中の前記幾何異性体の濃度が、前記第２平衡濃度以上を維持するよう、前記凝縮器における熱交換媒体の温度を制御する請求項２に記載のヒートポンプの設計方法。
  4. 　圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプであって、
    　前記冷媒物質の異性化が進行しない安定温度の上限を把握し、前記冷媒の作動温度が前記安定温度の上限を超えないよう使用上限温度が設定されたヒートポンプ。
  5. 　圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が順次接続されてなる閉回路に、幾何異性体が存在しうる冷媒物質を含む冷媒が封入されたヒートポンプであって、
    　前記ヒートポンプの使用上限温度における、前記冷媒物質と前記冷媒物質の幾何異性体との第１平衡濃度を把握し、前記冷媒物質および前記幾何異性体が混在し、かつ、前記幾何異性体が前記第１平衡濃度以上含まれる混合冷媒が、初期冷媒として前記閉回路内に封入されたヒートポンプ。
     
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