CN110494700B - 热泵及其设计方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够使用存在几何异构体的物质作为制冷剂的热泵及其设计方法。本发明涉及在依次连接压缩机(2)、冷凝器(3)、膨胀阀(4)以及蒸发器(5)而成的闭合回路内封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵(1)的设计方法，在所述设计方法中，把握制冷剂物质的异构化不推进的稳定温度的上限，以不超过稳定温度的上限的方式设定热泵(1)的使用上限温度。

Description

热泵及其设计方法
技术领域
本发明涉及一种封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵及其设计方法。
背景技术
进行温水的加热和供给的电气式热泵使制冷剂在内部循环。近年来，考虑到环境，期望使用全球变暖潜能(Global Warming Potential、GWP)低的制冷剂。
进而，为了扩展用途，期望进行热泵的高温化，正在研究在高温的热泵中各种物质作为制冷剂的使用。
专利文献1中，作为GWP低的制冷剂，公开了氢氟烯烃(HFO)或者氢氯氟烯烃(HCFO)等具有碳-碳双键的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-194377号公报
发明内容
发明要解决的课题
具有碳-碳双键的物质中包括存在几何异构体的物质。几何异构体是指组分相同，但立体结构不同的物质，被称为E型(反式结构)/Z型(顺式结构)。
存在几何异构体的物质在常温下可以以其中一者的单一物质(E型或Z型)的形式存在。然而，由于长时间暴露在高温环境中，单一物质的一部分会变成物性(尤其是沸点)不同的几何异构体(以下，称为异构化)。
因此，存在如下课题：在设想为单一制冷剂而设计的具备冷冻循环/加热循环的设备中，无法使用存在几何异构体的物质作为制冷剂。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种能够稳定地使用存在几何异构体的物质作为制冷剂的热泵及其设计方法。
用于解决课题的手段
本发明人等经过深入研究，结果发现：在可存在几何异构体的制冷剂物质(分子内具有双键的化合物)中，存在不发生异构化的温度，即使在达到了发生异构化的温度的情况下，若几何异构体达到一定的比例则也会具有稳定化的倾向。使异构化稳定的比例根据温度的不同而不同。
本发明提供一种热泵的设计方法，其为在依次连接压缩机、冷凝器、膨胀阀以及蒸发器而成的闭合回路内封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵的设计方法，其中，把握所述制冷剂物质的异构化不推进的稳定温度的上限，并以不超过所述稳定温度的上限的方式设定使用上限温度。
在上述发明中，通过把握制冷剂物质的异构化的温度特性(不发生异构化的温度、或者异构化不推进的温度)，能够设计出在运行时制冷剂物质不会异构化的热泵。由此，即使在采用可存在几何异构体的制冷剂物质作为单一制冷剂的情况下，也能够实现稳定的热循环。
本发明提供一种热泵的设计方法，其为在依次连接压缩机、冷凝器、膨胀阀以及蒸发器而成的闭合回路内封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵的设计方法，其中，把握所述热泵的使用上限温度下的、所述制冷剂物质与所述制冷剂物质的几何异构体之间的第1平衡浓度，将所述制冷剂物质和所述几何异构体共存、并且包含所述第1平衡浓度以上的所述几何异构体的混合制冷剂作为初始制冷剂。
在上述发明中，把握异构化稳定的浓度(平衡浓度)，并将几何异构体浓度预先设置为平衡浓度以上。这样的混合溶剂不会再进一步异构化。因此，即使在单一物质达到了发生异构化的温度的情况下，制冷剂的物性也不会因异构化而发生变化。
在上述发明的一个方案中，可以把握所述冷凝器内的温度下的所述制冷剂物质与所述几何异构体之间的第2平衡浓度，并以将经过所述冷凝器冷凝的混合制冷剂液中的所述几何异构体的浓度维持在所述第2平衡浓度以上的方式，控制所述冷凝器中的热交换介质的温度。
在制冷剂物质的沸点与其几何异构体的沸点不同的情况下，混合制冷剂为非共沸混合制冷剂。对于非共沸混合制冷剂来说，在冷凝器的冷凝工序中，存在冷凝液中的几何异构体浓度发生变化的情形。通过以上述方式来控制热交换介质的温度，并将冷凝液中的几何异构体浓度维持在平衡浓度以上，能够抑制制冷剂物质的异构化。
本发明提供一种热泵，其为在依次连接压缩机、冷凝器、膨胀阀以及蒸发器而成的闭合回路内封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵，其中，把握所述制冷剂物质的异构化不推进的稳定温度的上限，并以所述制冷剂的工作温度不超过所述稳定温度的上限的方式设定了使用上限温度。
本发明提供一种热泵，其为在依次连接压缩机、冷凝器、膨胀阀以及蒸发器而成的闭合回路内封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵，其中，把握所述热泵的使用上限温度下的、所述制冷剂物质与所述制冷剂物质的几何异构体之间的第1平衡浓度，并将所述制冷剂物质和所述几何异构体共存、并且包含所述第1平衡浓度以上的所述几何异构体的混合制冷剂作为初始制冷剂封入所述闭合回路内。
发明的效果
根据本发明，通过把握制冷剂的异构化的温度特性来设计热泵，能够将存在几何异构体的物质作为制冷剂稳定地使用。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案涉及的热泵的示意性结构图。
图2为示出用于把握平衡浓度的试验结果的图。
图3为示出温度与几何异构体的平衡浓度之间的关系的图。
图4为示出二组分体系非共沸混合制冷剂的相变特性的图。
图5为洛伦兹循环的温度-比熵(T-S)线图。
具体实施方式
参照图1对本发明涉及的热泵的基本结构进行说明。
热泵1具备压缩机2、冷凝器3、膨胀阀4以及蒸发器5。通过配管6依次连接压缩机2、冷凝器3、膨胀阀4以及蒸发器5形成闭合回路(热泵循环)。热泵1的各结构部件设计成能够承受来自制冷剂的压力。在热泵循环内配置(封入)有制冷剂。
压缩机2吸入并压缩从蒸发器5流过来的制冷剂，然后，将该压缩后的制冷剂向冷凝器3排出。压缩机2可以使用涡轮压缩机等公知的压缩机。压缩机2可以是多段式压缩机。压缩机2可以设置多个。
压缩机2具备吸入制冷剂的吸入口以及将压缩后的制冷剂排出的排出口。压缩机2的排出口连接有用于将压缩后的制冷剂气体向冷凝器3排出的排出配管。
冷凝器3能够冷却并冷凝经过压缩机2压缩的制冷剂，形成制冷剂液。冷凝器3可以是板式热交换器或壳管型热交换器等。冷凝器3可以设置1个或者多个。冷凝器3具备压缩后的制冷剂流入的流入配管、以及经过冷凝器3冷凝后的制冷剂流出的流出配管。
膨胀阀4是使经过冷凝器3冷凝的制冷剂液绝热膨胀并减压的阀。作为膨胀阀4，可以使用公知的膨胀阀。
蒸发器5是使通过膨胀阀4进行了绝热膨胀的制冷剂液蒸发的装置。蒸发器5可以是板式热交换器或壳管型热交换器等。
制冷剂以制冷剂物质为主要成分。制冷剂物质的分子结构中具有碳-碳双键，是可存在几何异构体的化合物。主要成分是指含量最多的成分。
具体而言，制冷剂物质为氢氟烯烃(HFO)或氢氯氟烯烃(HCFO)。
例如，氢氟烯烃(HFO)为(Z)-1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ze(Z))、(E)-1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ze(E))、(Z)-1，2，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ye(Z))、(E)-1，2，3，3-四氟-1-丙烯(HFO1234ye(E))、(Z)-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO1225ye(Z))、(E)-1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO1225ye(E))、(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO1336mzz(Z))、(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO1336mzz(E))、(Z)-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(HFO-1438mzz(Z))、或者(E)-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯(HFO-1438mzz(E))等。
例如，氢氯氟烯烃(HCFO)为(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO1233zd(E))、(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO1233zd(Z))、(E)-1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO1223xd(E))、(Z)-1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO1223xd(Z))、(E)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))或者(Z)-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))等。
制冷剂可以包含添加物。添加物可以举出卤代烃类、其它氢氟烃类(HFC)、醇类、饱和烃类等。
<卤代烃类以及其它氢氟烃类>
作为卤代烃类，可以列举包含卤素原子的二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等。
作为氢氟烃类，可以列举二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，3，3，3-六氟异丁烷(HFC-356mmz)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10-mee)等。
<醇类>
作为醇类，可以举出碳原子数为1-4的醇，具体而言，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2，2，2-三氟乙醇、五氟丙醇、四氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇等。
<饱和烃类>
作为饱和烃类，可以列举碳原子数为3以上且8以下的饱和烃，具体而言，可以混合包含选自丙烷、正丁烷、异丁烷、新戊烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、以及环己烷中的至少1种以上的化合物。这些之中，作为特别优选的物质，可以举出新戊烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷。
〔第1实施方式〕
对本实施方式涉及的热泵的设计方法进行说明。
在本实施方式中，作为初始制冷剂，将以制冷剂物质为主要成分的单一制冷剂封入热泵循环内。单一制冷剂意指主要成分物质为99.5％以上的制冷剂物质。
首先，把握在单一制冷剂中，制冷剂物质的异构化不推进的稳定温度的上限。
“异构化”是指Z型的制冷剂物质变成E型，或者E型的制冷剂物质变成Z型。“异构化不推进”包括制冷剂物质的立体结构不会从初始状态发生变化的状态，或者由异构化产生的几何异构体的浓度被抑制在0.5％以下的状态。
把握制冷剂物质的稳定温度的上限按照以下方式实施。
利用基于屏蔽管试验(JIS K 2211)的方法，评价各个温度下的热稳定性、稳定组分。JIS是日本工业标准的缩写。
接着，以不超过所把握的稳定温度的上限的方式，决定热泵的使用上限温度，并设计热泵。
使用上限温度可以通过设定热泵的异常停止上限温度来进行调整。
通过如上述那样决定使用上限温度并设计热泵，能够抑制在热泵循环内循环的制冷剂物质的异构化，因而能够维持稳定的热循环。
〔第2实施方式〕
在本实施方式中，作为初始制冷剂，将以制冷剂物质为主要成分、并且包含规定浓度以上的制冷剂物质的几何异构体的混合制冷剂封入热泵循环内。
规定浓度是在热泵的使用上限温度内，几何异构体的异构化稳定的浓度(第1平衡浓度)。“异构化稳定”是指几何异构体的浓度不发生变化，或者允许几何异构体的浓度变化幅度为±0.5％内。
在本实施方式中，首先，决定所封入的制冷剂物质，把握热泵的使用上限温度下的制冷剂物质与其几何异构体之间的第1平衡浓度。
接着，准备制冷剂物质与几何异构体共存、并且几何异构体的浓度为第1平衡浓度以上的混合制冷剂，作为初始制冷剂封入制冷剂循环回路内。
以下，示出为了把握平衡浓度而实施的试验例。
将试验管减压使其为真空(约1Pa)，并加入制冷剂物质(100g)。在规定温度下静置一段时间后，测量制冷剂物质的几何异构体浓度。
试验条件如下所述。
制冷剂物质：HCFO-1223xd(Z)(纯度100GC％)
试验温度：175℃，225℃，250℃
试验天数：14天，28天，56天，90天
试验管：SUS316(容量120ml，SUS为不锈钢的缩写)
需要说明的是，设想热泵的实体机，在各试验管内使外径为1.6mm、长度为50mm的铜片(JIS C3102)、铁片(JIS C2504)以及铝片(JIS H4040)这三种金属片共存，并且使空气100ppm、水10ppm作为污染物混入。
几何异构体浓度的测量使用了具备氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(岛津制作所制，2010plus)。
图2示出试验结果。在该图中，横轴为试验天数(天)，纵轴为几何异构体(HCFO-1223xd(E))的产生浓度(GC％)。
根据图2，试验温度越高则产生越多的几何异构体。几何异构体的浓度在175℃的试验管内为约1.8GC％，在225℃的试验管内为约2.6％，在250℃的试验管内为约3.2％。
根据图2，不论试验温度如何，在第14天至第100天的期间内，几何异构体的浓度稳定，没有增加。
根据上述结果可以确认：可存在几何异构体的制冷剂物质的异构化具有在一定浓度(比例)下稳定的倾向，其浓度(第1平衡浓度)在各个温度下不同。
根据本发明人等的研究，可以确认：关于HFO、HCFO以及它们的几何异构体，若温度固定，则在几年、几十年单位内几乎不会发生异构化反应。即，若温度固定，则以第1平衡浓度以上存在的几何异构体不会进一步异构化。
通过在热泵的使用上限温度下把握制冷剂物质的异构化稳定的浓度(第1平衡浓度)，以达到第1平衡浓度以上的方式使几何异构体与制冷剂物质在制冷剂中共存，从而在热泵运行时几何异构体不再增加，因而能够作为不会因异构化而引起浓度变化的混合制冷剂来进行操作。这样的混合制冷剂即使在单一物质会发生异构化的高温下也能够稳定地使用。
基于上述试验的结果，计算各个温度下的几何异构体浓度的平均值并图形化后在图3中示出。在该图中，横轴为试验温度(℃)，纵轴为几何异构体的第1平衡浓度的平均值(GC％)。
根据图3，启示了制冷剂物质(HCFO-1223xd(Z))及其几何异构体(HCFO-1223xd(E))的平衡浓度与温度成比例关系。
根据上述结果可以确认：可存在几何异构体的制冷剂物质的异构化具有随着温度上升而增加的倾向。
〔第3实施方式〕
在本实施方式中，基于第2实施方式，将混合制冷剂作为初始制冷剂封入热泵循环内。混合制冷剂是制冷剂物质的沸点与其几何异构体的沸点不同的非共沸混合制冷剂。
在本实施方式中，适当地控制热交换器(尤其是冷凝器)内的非共沸混合制冷剂的温度以及混合浓度。具体而言，控制热交换介质的温度，使得在热交换器内的相变过程中产生的冷凝液(非共沸混合制冷剂液)中的几何异构体浓度维持在该温度下的平衡浓度(第2平衡浓度)以上。
本实施方式涉及的热泵可以具备控制部(未图示)，该控制部以适当地控制热交换器(尤其是冷凝器)内的非共沸混合制冷剂的温度以及混合浓度的方式进行编程。控制部由CPU(中央处理器，Central Processing Unit)、RAM(随机存取存储器，RandomAccessMemory)、ROM(只读存储器，Read Only Memory)以及计算机可读取的存储介质等构成。
具体而言，控制是以如下方式实施的。
利用通过热交换介质侧的热交换器(尤其是冷凝器)后的膨胀阀，一边确认热交换介质侧的热交换器出口温度一边调整冷凝器内的制冷剂量，由此控制非共沸混合制冷剂的温度。
图4示出了二组分体系非共沸混合制冷剂的相变特性。在该图中，横轴为低沸点成分的摩尔分数，纵轴为温度，G为气相区域，L为液相区域，G+L为气相与液相共存的两相区域。
如图4所示，非共沸混合制冷剂的气相线(蒸发温度)、液相线(冷凝温度)根据成分浓度而变化。在非共沸混合制冷剂中，例如，低沸点成分的摩尔分数为0.1时，T1为露点、T2为沸点。
在相同压力下进行蒸发时，低沸点成分容易先蒸发，并且冷凝时高沸点成分容易先冷凝。因此，在固定压力下进行蒸发或者冷凝时，蒸气和冷凝液的成分浓度以及温度会发生变化。
图5示出了使非共沸混合制冷剂在等压下蒸发和冷凝时的理想热循环的温度-比熵(T-S)线图(洛伦兹循环)。在该图中，横轴为熵(S)，纵轴为温度，虚线为饱和液线和饱和蒸气线。洛伦兹循环如图5的1→2→3→4→1。
在非共沸混合制冷剂气体的冷凝时，高沸点成分气体先冷凝，低沸点成分浓度变大从而气体温度(露点)下降。在非共沸混合制冷剂气体的蒸发时，低沸点成分液先蒸发，高沸点成分浓度变大从而液体温度(沸点)上升。因此，在洛伦兹循环中，在冷凝过程和蒸发过程中产生如2→3、4→1那样的温度滑移。
在洛伦兹循环中，通过以满足冷凝工序以及蒸发工序中的非共沸混合制冷剂的温度差(2→3的斜率或4→1的斜率)＝热交换介质(在图5中为冷却水或冷水)的温度差(C→B或D→A的斜率)的方式设计体系，能够实现高效率的洛伦兹循环。
非共沸混合制冷剂的温度差的值可以通过高沸点成分与低沸点成分的浓度比率进行变更。浓度比率可以通过控制热交换介质的温度来调整。
附图标记说明
1：热泵，
2：压缩机，
3：冷凝器，
4：膨胀阀，
5：蒸发器，
6：配管。

Claims (2)

1.一种热泵的设计方法，其为在依次连接压缩机、冷凝器、膨胀阀以及蒸发器而成的闭合回路内封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵的设计方法，其中，
所述制冷剂物质的异构化具有随着温度上升而增加的倾向，
把握所述热泵的使用上限温度下的、所述制冷剂物质与所述制冷剂物质的几何异构体之间的第1平衡浓度，
将所述制冷剂物质和所述几何异构体共存、并且包含所述第1平衡浓度以上的所述几何异构体的混合制冷剂作为初始制冷剂，
把握所述冷凝器内的温度下的所述制冷剂物质与所述几何异构体之间的第2平衡浓度，
以将经过所述冷凝器冷凝的混合制冷剂液中的所述几何异构体的浓度维持在所述第2平衡浓度以上的方式，控制所述冷凝器中的热交换介质的温度。
2.一种热泵，其为在依次连接压缩机、冷凝器、膨胀阀以及蒸发器而成的闭合回路内封入了包含可存在几何异构体的制冷剂物质的制冷剂的热泵，其中，
所述制冷剂物质的异构化具有随着温度上升而增加的倾向，
把握所述热泵的使用上限温度下的、所述制冷剂物质与所述制冷剂物质的几何异构体之间的第1平衡浓度，并将所述制冷剂物质和所述几何异构体共存、并且包含所述第1平衡浓度以上的所述几何异构体的混合制冷剂作为初始制冷剂封入所述闭合回路内，
把握所述冷凝器内的温度下的所述制冷剂物质与所述几何异构体之间的第2平衡浓度，
以将经过所述冷凝器冷凝的混合制冷剂液中的所述几何异构体的浓度维持在所述第2平衡浓度以上的方式，控制所述冷凝器中的热交换介质的温度。
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