WO2018180349A1 - 冷媒循環装置および冷媒循環方法 - Google Patents

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main pipe
evaporator
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亮介 末光
上田　憲治
和島　一喜
小林　直樹
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三菱重工サーマルシステムズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant circulation device and a refrigerant circulation method.
  • HFC refrigerant Conventionally, a hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant is used for a turbo heat pump.
  • HFC refrigerant the global warming potential (Global Warming Potential, GWP) of HFC refrigerant is very high, from several hundred to several thousand.
  • GWP Global Warming Potential
  • Hydrofluoroolefin (HFO) or hydrochlorofluoroolefin (HCFO) refrigerants are known as refrigerants with low GWP (see Patent Documents 1 and 2).
  • HFO and HCFO have a carbon-carbon double bond in the molecular structure.
  • Some HFOs and HCFOs have stereoisomers (cis-trans isomers).
  • HFO and HCFO refrigerants are less stable than HFC and isomerize when exposed to high temperature environments.
  • Cis-trans isomers have the same composition but differ in physical properties such as boiling point, heat transfer, and flow characteristics. Therefore, when isomerization proceeds, the heat transfer characteristics and flow characteristics of the refrigerant change, and the pressure of the refrigerant changes. For example, when the isomer with a higher boiling point (low pressure stereoisomer) is isomerized and the isomer with a lower boiling point (high pressure stereoisomer) increases, the saturation pressure of the refrigerant increases.
  • the configuration of the equipment such as the heat pump device is designed with the saturation pressure of the refrigerant filled in the initial stage. However, if the refrigerant isomerizes with the operation time of the heat pump, the pressure inside the machine rises and further damages the equipment.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when an HFO or HCFO refrigerant is used, a change in the in-machine pressure is avoided, and the performance of the refrigerant is stabilized. It is an object to provide a refrigerant circulation device and a refrigerant circulation method that can be operated.
  • the refrigerant circulation device and the refrigerant circulation method of the present invention employ the following means.
  • the present invention comprises a refrigerant circulation circuit in which a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator are connected by a main pipe to circulate a refrigerant, and a hydrofluoroolefin (HFO) having a carbon-carbon double bond in its molecular structure.
  • a refrigerant containing hydrochlorofluoroolefin (HCFO) is filled in the refrigerant circuit, and is arranged in the refrigerant circuit so as to be in contact with the refrigerant.
  • a refrigerant circulation device provided with a recovery catalyst for returning an isomer formed by isomerization of hydrofluoroolefin or hydrochlorofluoroolefin contained in an initial refrigerant initially charged to the state before isomerization.
  • Refrigerant circulating in the refrigerant circulation circuit comes into contact with the recovery catalyst during circulation. Even if the hydrofluoroolefin or hydrochlorofluoroolefin contained in the initial refrigerant initially charged in the refrigerant circuit is isomerized during circulation in the refrigerant circuit, the state before isomerization is brought into contact with the recovery catalyst. Can be returned to. Thereby, the thermophysical property change of a refrigerant
  • coolant can be suppressed and a stable thermal cycle can be maintained.
  • the recovery catalyst may be disposed between the compressor and the condenser.
  • the recovery catalyst may be disposed between the condenser and the evaporator.
  • the refrigerant circulation device connects the drive unit that drives the compressor via a speed increaser, the condenser, and the drive unit, and guides the condensed refrigerant to the drive unit.
  • the refrigerant may be arranged around the return path or the driver.
  • high temperature region Between the compressor and the condenser, between the condenser and the evaporator, the return path, and the periphery of the drive unit are regions where the operating temperature of the refrigerant is high (high temperature region).
  • high temperature refers to 150 ° C. or higher.
  • the refrigerant tends to isomerize easily.
  • the present invention provides a refrigerant circulation circuit in which a compressor, a condenser, an expansion valve, and an evaporator are connected by a main pipe to circulate a refrigerant, and a hydrofluoroolefin or hydrocarbon having a carbon-carbon double bond in a molecular structure.
  • a recovery catalyst is placed to return the isomer obtained by isomerizing the hydrofluoroolefin or hydrochlorofluoroolefin contained in the initial refrigerant initially charged in the circuit to the state before isomerization, and circulates in the refrigerant circuit.
  • a refrigerant circulation method in which the refrigerant to be brought into contact with the recovery catalyst.
  • the operating catalyst of the refrigerant may be 150 ° C. or higher between the compressor and the condenser.
  • the operating catalyst of the refrigerant may be 150 ° C. or higher between the condenser and the evaporator.
  • coolant circulation apparatus connects the drive device which drives the said compressor via a gearbox, the said condenser, and the said drive device, and uses the condensed refrigerant
  • the refrigerant circulation device and the refrigerant circulation method of the present invention even if a refrigerant containing HFO or HCFO is used, a change in the in-machine pressure is avoided, the refrigerant performance is stabilized, and stable operation is possible. Is possible.
  • the refrigerant circulation circuit is filled with a refrigerant containing hydrofluoroolefin (HFO) or hydrochlorofluoroolefin (HCFO) (hereinafter referred to as HFO refrigerant or HCFO refrigerant).
  • HFO or HCFO is a refrigerant having a carbon-carbon double bond in the molecular structure.
  • the refrigerant is preferably mainly composed of HFO or HCFO.
  • HFO or HCFO is contained in the refrigerant in an amount of more than 50% by mass, preferably more than 75% by mass, and more preferably more than 90% by mass.
  • the hydrofluoroolefin includes (Z) -1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO1234ze (Z)), (Z) -1,1,1,4,4. , 4-hexafluoro-2-butene (HFO1336mzz (Z)), (E) -1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropent-2-ene (HFO1438mzz (E)) or (Z) -1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoropent-2-ene (HFO1438mzz (Z)).
  • hydrochlorofluoroolefin includes (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO1233zd (E)), (Z) -1-chloro-3,3,3 -Trifluoropropene (HCFO1233zd (Z)), (Z) -1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO1223xd (Z)) and the like.
  • the purity of HFO or HCFO is preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and further preferably 99.9% by mass or more.
  • the refrigerant may contain an additive.
  • the additive include halocarbons, other hydrofluorocarbons (HFC), alcohols, and saturated hydrocarbons.
  • Halocarbons and other hydrofluorocarbons include methylene chloride containing halogen atoms, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and the like.
  • Hydrofluorocarbons include difluoromethane (HFC-32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC-125), fluoroethane (HFC-161), 1,1,2,2-tetra Fluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), difluoroethane (HFC-152a), 1,1 1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,
  • Alcohols include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, 2,2,2-triol.
  • examples include fluoroethanol, pentafluoropropanol, tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, and the like.
  • saturated hydrocarbons include saturated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms, and specifically include propane, n-butane, i-butane, neopentane, n-pentane, i-pentane, and cyclopentane. , Methylcyclopentane, n-hexane, and at least one compound selected from the group comprising cyclohexane can be mixed.
  • particularly preferable substances include neopentane, n-pentane, i-pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, n-hexane and cyclohexane.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a heat pump device (refrigerant circulation device) filled with the refrigerant.
  • the heat pump device 1 is expanded by a compressor 3 that compresses refrigerant, a condenser 5 that condenses the refrigerant compressed by the compressor 3, an expansion valve 7 that expands liquid refrigerant from the condenser 5, and an expansion valve 7.
  • the evaporator 9 for evaporating the generated refrigerant and the recovery catalyst for returning the refrigerant containing isomerized HFO or HCFO to the initial state are provided.
  • the compressor 3, the condenser 5, the expansion valve 7 and the evaporator 9 are connected by a main pipe (11a, 11b, 11c, 11d) to constitute a closed system (heat pump cycle / refrigerant circulation circuit) for circulating the refrigerant. ing.
  • Each component of the heat pump device 1 is designed to withstand the pressure from the refrigerant.
  • the heat pump device 1 can output hot water of 200 ° C.
  • the compressor 3 is a centrifugal compressor capable of obtaining a high pressure ratio.
  • the compressor 3 can raise the temperature of a refrigerant to about 230 degreeC.
  • the compressor 3 includes an impeller 3b provided in the casing 3a, an inlet vane 3c for adjusting the suction refrigerant flow rate, a speed increaser 3d, and a drive unit 3e.
  • the impeller 3b is rotated by the drive unit 3e through the speed increaser 3d.
  • the drive machine 3e is an electric motor.
  • the electric motor may be operated with a variable rotation frequency by an inverter device.
  • the rotational frequency of the drive unit 3e is controlled by a control unit (not shown).
  • One end of the main pipe 11 a is connected to the outlet side of the compressor 3.
  • the other end of the main pipe 11 a is connected to the inlet side of the condenser 5.
  • the condenser 5 has a structure in which the latent heat of condensation of the refrigerant is taken away by the cooling water.
  • a shell and tube heat exchanger is preferably used, but a plate heat exchanger may be used.
  • the liquid refrigerant condensed in the condenser 5 is guided to the expansion valve 7 through the main pipe 11b.
  • One end of the main pipe 11b is connected to the outlet side of the condenser 5. The other end of the main pipe 11b is connected to the expansion valve 7.
  • the expansion valve 7 is an electronic expansion valve or an electric ball valve, and its opening degree is controlled by a control unit (not shown).
  • the expansion valve 7 expands the liquid refrigerant flowing through the main pipe under reduced pressure.
  • the expansion valve 7 is connected to one end of the main pipe 11c.
  • the other end of the main pipe 11 c is connected to the inlet side of the evaporator 9.
  • the evaporator 9 includes a heat transfer tube inside the container (not shown).
  • a chilled water pipe (not shown) is connected in the heat transfer tube so that chilled water can be supplied to an external heat load.
  • the cold water when flowing through the heat transfer tube, the cold water is cooled by the latent heat of evaporation of the liquid refrigerant in the evaporator.
  • the evaporator 9 is, for example, a shell and tube heat exchanger.
  • One end of the main pipe 11d is connected to the outlet side of the evaporator 9.
  • the other end of the main pipe 11 d is connected to the inlet vane 3 c of the compressor 3.
  • the control unit (not shown) of the heat pump apparatus 1 is provided on a control board in the control panel of the heat pump apparatus 1 and includes a CPU and a memory.
  • the control unit calculates each control amount by digital calculation for each control period based on the coolant temperature, the refrigerant pressure, the coolant inlet / outlet temperature, and the like.
  • the heat pump device 1 has an introduction path 13 that leads a part of the liquid refrigerant condensed in the condenser 5 from the main pipe 11b to the drive unit 3e, and a return path 14 that returns the refrigerant that has passed through the drive unit 3e to the main pipe 11c. And.
  • the phrase “via the drive unit 3e” includes that which has contacted the drive unit 3e and passed through the periphery of the drive unit 3e (in the range of the casing 3a).
  • the introduction path 13 has one end connected to the main pipe 11b on the outlet side of the condenser 5 and the other end connected to the drive unit 3e.
  • the other end of the introduction path 13 does not need to be directly connected to the drive unit 3e, and can be cooled between the main pipe 11b and the drive unit 3e in a state where the drive unit 3e can be cooled using condensed liquid refrigerant.
  • the introduction path 13 may be connected to the casing 3a in the vicinity of the driving machine 3e.
  • a throttle valve 15 is provided in the middle of the introduction path 13.
  • the opening degree of the throttle valve 15 is controlled by a control unit (not shown) so that the driving machine 3e is appropriately cooled.
  • the return path 14 has one end connected to the drive unit 3e and the other end connected to the main pipe 11c on the inlet side of the evaporator 9.
  • One end of the return path 14 does not need to be directly connected to the driving machine 3e, and connects the driving machine 3e and the main piping 11c in a state where the refrigerant passing through the driving machine 3e can be returned to the main piping 11c.
  • the return path 14 may be connected to the casing 3a at a position facing the other end of the introduction path 13 with the drive unit 3e interposed therebetween.
  • the recovery catalyst is disposed in the refrigerant circuit so as to be in contact with the refrigerant.
  • ⁇ 1 to ⁇ 5 exemplify positions suitable for the arrangement of the recovery catalyst.
  • the recovery catalyst may be disposed in a region where the operating temperature of the refrigerant is 150 ° C. or higher, preferably 175 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the recovery catalyst can be arranged at one or more places in the refrigerant circuit.
  • the region where the operating temperature of the refrigerant is 150 ° C. or higher is, for example, between the compressor 3 and the condenser 5, between the condenser 5 and the expansion valve 7, the return path (( 4 ), or around the drive ( ⁇ 5 ) Etc.
  • the space between the compressor 3 and the condenser 5 includes a compressor outlet ( 1 ), a condenser inlet ( ⁇ 2 ), and a main pipe 11a.
  • a space between the condenser 5 and the expansion valve 7 includes a condenser outlet ( 3 ) and a main pipe 11b.
  • the periphery of the drive machine includes the outer periphery and end face of the drive machine 3e and the range of the casing that houses the drive machine 3e (particularly in the vicinity of the drive machine 3e).
  • the region where the operating temperature of the refrigerant is 175 ° C. or higher is between the condenser 5 and the expansion valve 7, the return path ( ⁇ 4 ), or around the drive machine ( ⁇ 5 ).
  • the region where the refrigerant operating temperature is 200 ° C. or higher is between the condenser 5 and the expansion valve 7.
  • the recovery catalyst has the property that the isomer formed by isomerizing the hydrofluoroolefin or hydrochlorofluoroolefin contained in the refrigerant initially charged in the refrigerant circuit (initial refrigerant) can be returned to the state before isomerization. It has.
  • a suitable recovery catalyst can be selected according to the type of the initial refrigerant.
  • the recovery catalyst is, for example, a metal fluoride, a metal oxide, or a fluorinated metal oxide.
  • the metal fluoride is, for example, aluminum fluoride, chromium fluoride, titanium fluoride, manganese fluoride, iron fluoride, nickel fluoride, cobalt fluoride, magnesium fluoride, zirconium fluoride, and antimony fluoride.
  • the metal oxide is, for example, an oxide composed of one or two or more metals in which 50% or more of metal atoms are aluminum.
  • Other metals of aluminum include chromium, titanium, manganese, iron, nickel, cobalt, magnesium, zirconium and antimony.
  • the metal oxide may be a composite oxide such as alumina and chromium, alumina and zirconia, alumina and titania, alumina and magnesia.
  • the fluorinated metal oxide is a metal oxide that has been treated by contacting with a fluorinating agent and dried.
  • fluorinated metal oxides include fluorinated alumina, fluorinated titanium oxide, fluorinated manganese oxide, fluorinated iron oxide, fluorinated nickel oxide, fluorinated cobalt oxide, fluorinated magnesia, fluorinated zirconia, and fluorine.
  • Antimony oxide or fluorinated chromia include fluorinated alumina, fluorinated titanium oxide, fluorinated manganese oxide, fluorinated iron oxide, fluorinated nickel oxide, fluorinated cobalt oxide, fluorinated magnesia, fluorinated zirconia, and fluorine.
  • Antimony oxide or fluorinated chromia include fluorinated alumina, fluorinated titanium oxide, fluorinated manganese oxide, fluorinated iron oxide, fluorinated nickel oxide, fluorinated
  • the recovery catalyst may have a shape that increases the contact area with the refrigerant.
  • the recovery catalyst is in the form of a perforated plate or a wire mesh.
  • a recovery catalyst having a perforated plate shape may be disposed.
  • a wire mesh-shaped recovery catalyst may be disposed.
  • the recovery catalyst may be arranged in a direction crossing the refrigerant flow direction so that the refrigerant passes through the hole (or mesh) of the recovery catalyst.
  • the compressor may be a two-stage compressor including two impellers.
  • the heat pump device 1 includes a lubricating oil circulation unit (not shown) that circulates lubricating oil in the casing 3a in which the speed increaser 3d is accommodated, an extraction device (not shown) that extracts the refrigerant circulation circuit, and the refrigerant circulation circuit.
  • a refrigerant supply pipe (not shown) for supplying the refrigerant may be provided.
  • the low-pressure gas refrigerant sucked from the evaporator 9 is compressed by the impeller 3b of the compressor 3 and becomes high-pressure gas refrigerant.
  • the high-pressure gas refrigerant discharged from the compressor 3 is guided to the condenser 5 through the main pipe 11a.
  • the high-pressure gas refrigerant is cooled at a substantially equal pressure to become a high-pressure liquid refrigerant.
  • Most of the high-pressure liquid refrigerant is led to the expansion valve 7 through the main pipe 11b, and a part of the high-pressure liquid refrigerant is led to the drive unit 3e through the introduction path 13.
  • the high-pressure liquid refrigerant led to the expansion valve 7 is expanded by an enthalpy to a low pressure and led to the evaporator 9 through the main pipe 11c.
  • the liquid refrigerant led to the evaporator 9 is evaporated by heat exchange with cold water passing through the heat transfer tube to become a low-pressure gas refrigerant.
  • the low-pressure gas refrigerant flows into the inlet vane 3c of the compressor 3 through the main pipe 11d and is compressed again by the impeller 3b.
  • the high-pressure liquid refrigerant guided to the introduction path 13 is guided to the return path 14 after cooling the drive unit 3e.
  • the opening degree of the throttle valve 15 is adjusted by a control unit (not shown) or the like so that the refrigerant has a desired temperature.
  • the drive unit 3 e can be cooled by the liquid refrigerant condensed by the condenser 5 even in the heat pump device 1 having a region where the refrigerant reaches a high temperature of about 200 ° C.
  • the refrigerant filled in the refrigerant circulation circuit comes into contact with the recovery catalyst in the circulation process.
  • an isomer formed by isomerization of hydrofluoroolefin or hydrochlorofluoroolefin contained in the initial refrigerant is contained in the refrigerant, the refrigerant contacts the recovery catalyst to return to the state before isomerization.
  • a refrigerant mainly composed of HCFO1233zd (E) is filled as an initial refrigerant and fluorinated alumina is disposed as a recovery catalyst.
  • HCFO1233zd (E) contained in the refrigerant can be isomerized to HCFO1233zd (Z) by being exposed to a high temperature of 150 ° C. or higher in the refrigerant circuit.
  • the recovery catalyst is arranged in a region where the operating temperature of the refrigerant is 150 ° C. or higher, and when the refrigerant containing the isomer HCFO1233zd (Z) comes into contact with the recovery catalyst, HCFO1233zd ( Z) returns to HCFO1233zd (E).

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Abstract

ＨＦＯ系またはＨＣＦＯ系の冷媒を用いた場合であっても機内圧力の変化を回避し、性能安定、安定運転が可能な冷媒循環装置および冷媒循環方法を提供することを目的とする。冷媒循環装置（１）は、圧縮機（３）、凝縮器（５）、膨張弁（７）および蒸発器（９）が主配管（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ）によって接続されて冷媒を循環させる冷媒循環回路が構成され、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が冷媒循環回路内に充填されている冷媒循環装置（１）であって、冷媒循環回路内に冷媒と接触可能に配置され、冷媒循環回路内に初期充填された初期冷媒に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが異性化されてなる異性体を、異性化前の状態に戻す回復触媒を備えている。

Description

冷媒循環装置および冷媒循環方法
　本発明は、冷媒循環装置および冷媒循環方法に関するものである。
　従来、ターボヒートポンプにはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が使用されている。しかしながら、ＨＦＣ冷媒の地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ　Ｗａｒｍｉｎｇ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ、ＧＷＰ）は、数百から数千と非常に高い。
　ＧＷＰの高い冷媒の使用は、地球環境保護の観点から望ましくない。そのため、ＧＷＰの低い冷媒への転換が必要である。
　ＧＷＰの低い冷媒として、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）系またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）系の冷媒が知られている（特許文献１，２参照）。ＨＦＯおよびＨＣＦＯは、分子構造内に炭素－炭素二重結合を有する。ＨＦＯおよびＨＣＦＯの中には、立体異性体（シス－トランス異性体）を有するものがある。
特開２０１５－８３８９９号公報 特開２０１３－１０７８４８号公報
　ＨＦＯ系およびＨＣＦＯ系の冷媒は、ＨＦＣよりも安定性が低く、高温環境に曝されると異性化する。シス－トランス異性体は、同じ組成ではあるが、沸点、伝熱、流動特性等の物性が異なる。そのため、異性化が進むと、冷媒の伝熱特性、流動特性が変化するとともに、冷媒の圧力が変化する。例えば、沸点の高い方の異性体（低圧立体異性体）が異性化して沸点の低い方の異性体（高圧立体異性体）が増えると、冷媒の飽和圧力が増加する。
　ヒートポンプ装置等の機器の構成は、初期に充填される冷媒の飽和圧力で設計されるが、ヒートポンプの運転時間と共に冷媒が異性化すると、機内の圧力が上昇しさらには機器の破損につながる。
　冷媒充填時の冷媒の物性が運転中に変化する状況では、安定的な熱サイクルが維持できない。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ＨＦＯ系またはＨＣＦＯ系の冷媒を用いた場合であっても機内圧力の変化を回避し、冷媒の性能を安定化させ、安定運転が可能な冷媒循環装置および冷媒循環方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の冷媒循環装置および冷媒循環方法は以下の手段を採用する。
　本発明は、圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が主配管によって接続されて冷媒を循環させる冷媒循環回路が構成され、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を含む冷媒が前記冷媒循環回路内に充填されている冷媒循環装置であって、前記冷媒循環回路内に前記冷媒と接触可能に配置され、前記冷媒循環回路内に初期充填された初期冷媒に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが異性化されてなる異性体を、異性化前の状態に戻す回復触媒を備えている冷媒循環装置を提供する。
　冷媒循環回路内を循環する冷媒は、循環中に回復触媒と接触する。冷媒循環回路内に初期充填された初期冷媒に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが、冷媒循環回路内を循環中に異性化したとしても、回復触媒と接触させることで異性化前の状態に戻すことができる。それにより、冷媒の熱物性変化を抑えられ、安定的な熱サイクルを維持できる。
　上記発明の一態様において、前記回復触媒は、前記圧縮機と前記凝縮器との間に配置され得る。
　上記発明の一態様において、前記回復触媒は、前記凝縮器と前記蒸発器との間に配置され得る。
　上記発明の一態様において、冷媒循環装置は、増速機を介して前記圧縮機を駆動させる駆動機と、前記凝縮器と前記駆動機とを接続し、凝縮された冷媒を前記駆動機に導く導入経路と、前記膨張弁と前記蒸発器との間の主配管と、前記駆動機との間を繋ぎ、前記駆動機を経由した冷媒を該主配管に戻す戻り経路と、を備え、前記回復冷媒は、前記戻り経路または前記駆動機周囲に配置され得る。
　圧縮機と凝縮器との間、凝縮器と蒸発器との間、戻り経路および駆動機周囲は、冷媒の作動温度が高温となる領域（高温領域）である。ここで高温とは、１５０℃以上を指す。高温領域では冷媒が異性化しやすい傾向がある。高温領域に回復触媒を配置することで、異性化により増加した異性体を速やかに異性化前の状態へと戻し、冷媒の熱物性変化を抑制できる。
　本発明は、圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が主配管によって接続されて冷媒を循環させる冷媒循環回路が構成され、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が前記冷媒循環回路内に充填されている冷媒循環装置における冷媒循環方法であって、前記冷媒循環回路内で冷媒の作動温度が１５０℃以上となるところに、前記冷媒循環回路内に初期充填された初期冷媒に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが異性化されてなる異性体を、異性化前の状態に戻す回復触媒を配置し、前記冷媒循環回路内を循環する前記冷媒を前記回復触媒に接触させる冷媒循環方法を提供する。
　上記発明の一態様において、前記冷媒の作動触媒が１５０℃以上となるところは、前記圧縮機と前記凝縮器との間であり得る。
　上記発明の一態様において、前記冷媒の作動触媒が１５０℃以上となるところは、前記凝縮器と前記蒸発器との間であり得る。
　上記発明の一態様において、前記冷媒循環装置が、増速機を介して前記圧縮機を駆動させる駆動機と、前記凝縮器と前記駆動機とを接続し、凝縮された冷媒を前記駆動機に導く導入経路と、前記膨張弁と前記蒸発器との間の主配管と、前記駆動機との間を繋ぎ、前記駆動機を経由した冷媒を該主配管に戻す戻り経路と、を備え、前記冷媒の作動触媒が１５０℃以上となるところは、前記戻り経路または前記駆動機周囲であり得る。
　本発明の冷媒循環装置および冷媒循環方法によれば、ＨＦＯまたはＨＣＦＯを含む冷媒を用いた場合であっても機内圧力の変化を回避し、冷媒の性能を安定化させて、安定運転することが可能である。
一実施形態に係るヒートポンプ装置の一例を示す概略構成図である。
　本実施形態に係るヒートポンプ装置は、冷媒循環回路内にハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）を含む冷媒（以降ＨＦＯ冷媒またはＨＣＦＯ冷媒）が充填されている。ＨＦＯまたはＨＣＦＯは、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有する冷媒である。
　冷媒は、ＨＦＯまたはＨＣＦＯを主成分とすることが好ましい。ＨＦＯまたはＨＣＦＯは、冷媒中に５０質量％より多く、好ましくは７５質量％より多く、更に好ましくは９０質量％より多く含まれている。
　具体的に、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）－１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペンタ－２－エン（ＨＦＯ１４３８ｍｚｚ（Ｅ））または（Ｚ）－１，１，１，４，４，５，５，５－オクタフルオロペンタ－２－エン（ＨＦＯ１４３８ｍｚｚ（Ｚ））などである。
　具体的に、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ））、（Ｚ）－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３ｘｄ（Ｚ））などである。
　ＨＦＯまたはＨＣＦＯの純度は、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上とされる。
　冷媒は、添加物を含んでいてもよい。添加物は、ハロカーボン類、その他のハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、アルコール類、飽和炭化水素類などが挙げられる。
＜ハロカーボン類、および、その他のハイドロフルオロカーボン類＞
　ハロカーボン類としては、ハロゲン原子を含む塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等を挙げることができる。
　ハイドロフルオロカーボン類としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｃａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソブタン（ＨＦＣ－３５６ｍｍｚ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ－４３－１０－ｍｅｅ）等を挙げることができる。
＜アルコール類＞
　アルコール類としては、炭素数１から４のアルコールを挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール等を挙げることができる。
＜飽和炭化水素類＞
　飽和炭化水素類としては、炭素数３以上８以下の飽和炭化水素を挙げることができ、具体的には、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、およびシクロヘキサンを含む群から選ばれる少なくとも１以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはネオペンタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
　図１は、上記冷媒が充填されるヒートポンプ装置（冷媒循環装置）の一例を示す概略構成図である。
　ヒートポンプ装置１は、冷媒を圧縮する圧縮機３と、圧縮機３によって圧縮された冷媒を凝縮させる凝縮器５と、凝縮器５からの液冷媒を膨張させる膨張弁７と、膨張弁７によって膨張された冷媒を蒸発させる蒸発器９と、異性化したＨＦＯまたはＨＣＦＯを含む冷媒を初期状態に戻す回復触媒とを備えている。
　圧縮機３、凝縮器５、膨張弁７および蒸発器９は、主配管（１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ）によって接続されて冷媒を循環させる閉じた系（ヒートポンプサイクル／冷媒循環回路）を構成している。ヒートポンプ装置１の各構成部材は、冷媒からの圧力に耐えうるよう設計されている。ヒートポンプ装置１は、２００℃の温水を出力できるものである。
　圧縮機３は、高圧力比が得られる遠心圧縮機である。圧縮機３は、冷媒の温度を２３０℃程度まで高めることができる。圧縮機３は、ケーシング３ａ内に設けられた羽根車３ｂ、吸込冷媒流量を調整する入口ベーン３ｃ、増速機３ｄおよび駆動機３ｅを備えている。
　羽根車３ｂは、増速機３ｄを介して駆動機３ｅによって回転させられる。駆動機３ｅは電動モータである。電動モータは、インバータ装置によって回転周波数可変にて動作する場合もある。駆動機３ｅの回転周波数は、図示しない制御部によって制御される。
　圧縮機３の出口側には、主配管１１ａの一端が接続されている。主配管１１ａの他端は凝縮器５の入口側に接続されている。
　凝縮器５は、冷却水によって冷媒の凝縮潜熱が奪われる構造となっている。凝縮器５としては、シェルアンドチューブ式熱交換器が好適に用いられるが、プレート式熱交換器であってもよい。凝縮器５にて凝縮された液冷媒は、主配管１１ｂを通り、膨張弁７に導かれる。
　凝縮器５の出口側には、主配管１１ｂの一端が接続されている。主配管１１ｂの他端は膨張弁７に接続されている。
　膨張弁７は、電子式膨張弁または電動ボール弁とされており、図示しない制御部によって開度が制御される。膨張弁７によって、主配管を流れる液冷媒が減圧膨張されるようになっている。
　膨張弁７には、主配管１１ｃの一端が接続されている。主配管１１ｃの他端は蒸発器９の入口側に接続されている。
　蒸発器９は、容器の内部に伝熱管を備えている（図示略）。伝熱管内には外部の熱負荷に対して冷水を供給できるよう冷水配管（図示略）が接続されている。蒸発器９では、伝熱管内を流れる際に、冷水が蒸発器内の液冷媒の蒸発潜熱によって冷却されるようになっている。蒸発器９は、例えば、シェルアンドチューブ式熱交換器である。
　蒸発器９の出口側には、主配管１１ｄの一端が接続されている。主配管１１ｄの他端は圧縮機３の入口ベーン３ｃに接続されている。
　ヒートポンプ装置１の制御部（図示略）は、ヒートポンプ装置１の制御盤内の制御基板に設けられており、ＣＰＵおよびメモリを備えている。制御部は、冷却水温度、冷媒圧力、冷水出入口温度等に基づき制御周期ごとにデジタル演算により各制御量を算出するようになっている。
　ヒートポンプ装置１は、凝縮器５にて凝縮された液冷媒の一部を主配管１１ｂから駆動機３ｅへと導く導入経路１３と、駆動機３ｅを経由した冷媒を主配管１１ｃに戻す戻り経路１４とを備えている。「駆動機３ｅを経由した」とは、駆動機３ｅに接触した、および駆動機３ｅの周囲（ケーシング３ａの範囲内）を通過したものを含む。
　導入経路１３は、一端が凝縮器５の出口側にある主配管１１ｂに、他端が駆動機３ｅに接続されている。導入経路１３の他端は、駆動機３ｅに直接的に接続されている必要はなく、凝縮された液冷媒を用いて駆動機３ｅを冷却できる状態で、主配管１１ｂと駆動機３ｅとの間を繋いでいればよい。例えば、導入経路１３は、駆動機３ｅ近傍にあるケーシング３ａに接続されていてもよい。
　導入経路１３の途中には絞り弁１５が設けられている。絞り弁１５は、適宜駆動機３ｅが冷却されるよう図示しない制御部によってその開度が制御されるようになっている。
　戻り経路１４は、一端が駆動機３ｅに、他端が蒸発器９の入口側にある主配管１１ｃに接続されている。戻り経路１４の一端は、駆動機３ｅに直接的に接続されている必要はなく、駆動機３ｅを経由した冷媒を主配管１１ｃに戻せる状態で、駆動機３ｅと主配管１１ｃとの間を繋いでいればよい。例えば、戻り経路１４は、駆動機３ｅを挟んで導入経路１３の他端と対向する位置にあるケーシング３ａに接続されていてもよい。
　回復触媒は、冷媒と接触可能に冷媒循環回路内に配置されている。図１の▽１から▽５は、回復触媒の配置に好適な位置を例示するものである。
　回復触媒は、冷媒の作動温度が１５０℃以上、好ましくは１７５℃以上、更に好ましくは２００℃以上となる領域に配置されるとよい。回復触媒は、冷媒循環回路内の１か所または複数個所に配置され得る。
　冷媒の作動温度が１５０℃以上となる領域は、例えば、圧縮機３と凝縮器５との間、凝縮器５と膨張弁７との間、戻り経路（▽４）または駆動機周囲（▽５）などである。圧縮機３と凝縮器５との間とは、圧縮機出口（▽１）、凝縮器入口（▽２）、および主配管１１ａを含む。凝縮器５と膨張弁７との間とは、凝縮器出口（▽３）および主配管１１ｂを含む。駆動機周囲は、駆動機３ｅの外周、端面および駆動機３ｅを収容するケーシングの範囲内（特に駆動機３ｅ近傍）を含む。
　冷媒の作動温度が１７５℃以上となる領域は、凝縮器５と膨張弁７との間、戻り経路（▽４）または駆動機周囲（▽５）などである。
　冷媒の作動温度が２００℃以上となる領域は、凝縮器５と膨張弁７との間である。
　回復触媒は、冷媒循環回路内に初期充填された冷媒（初期冷媒）に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが異性化されてなる異性体を、異性化前の状態に戻すことができる性質を備えている。
　回復触媒は、初期冷媒の種類に応じて、適したものが選択され得る。回復触媒は、例えば、金属フッ化物、金属酸化物またはフッ素化処理された金属酸化物である。
　金属フッ化物は、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化チタン、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化ニッケル、フッ化コバルト、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコニウム及びフッ化アンチモンである。
　金属酸化物は、例えば、金属原子の５０％以上をアルミニウムとする一種または二種以上の金属からなる酸化物である。アルミニウムの他の金属としては、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンなどが挙げられる。より具体的には、金属酸化物は、アルミナとクロム、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアなどの複合酸化物であり得る。
　フッ素化処理された金属酸化物は、金属酸化物をフッ素化剤と接触させて処理し乾燥させたものである。フッ素化処理された金属酸化物は、例えば、フッ素化アルミナ、フッ素化酸化チタン、フッ素化酸化マンガン、フッ素化酸化鉄、フッ素化酸化ニッケル、フッ素化酸化コバルト、フッ素化マグネシア、フッ素化ジルコニア、フッ素化酸化アンチモンまたはフッ素化クロミアである。
　回復触媒は、冷媒との接触面積を増やす形状であるとよい。例えば、回復触媒は多孔板またはワイヤーメッシュ等の形状である。冷媒が液状で存在する領域には、多孔板形状の回復触媒を配置するとよい。冷媒がガス状で存在する領域には、ワイヤーメッシュ形状の回復触媒を配置するとよい。回復触媒は、冷媒が回復触媒の孔（またはメッシュ）を通過するよう冷媒流れ方向に交差する方向へ向けて配置するとよい。
　ヒートポンプ装置１において、圧縮機は２つの羽根車を備えた２段圧縮機であってもよい。
　ヒートポンプ装置１は、増速機３ｄが収容されているケーシング３ａに潤滑油を循環させる潤滑油循環部（図示略）、冷媒循環回路内を抽気する抽気装置（図示略）、冷媒循環回路内に冷媒を供給するための冷媒供給配管（図示略）などを備えていてもよい。
　次に、上記構成のヒートポンプ装置の動作および作用効果について説明する。
　蒸発器９から吸い込まれた低圧ガス冷媒は、圧縮機３の羽根車３ｂによって圧縮され高圧ガス冷媒となる。
　圧縮機３から吐出された高圧ガス冷媒は、主配管１１ａを通り凝縮器５へと導かれる。凝縮器５において、高圧ガス冷媒は略等圧で冷却され、高圧液冷媒となる。高圧液冷媒の大部分は主配管１１ｂを通って膨張弁７に導かれ、高圧液冷媒の一部は導入経路１３を通り駆動機３ｅへと導かれる。
　膨張弁７に導かれた高圧液冷媒は、低圧まで等エンタルピ膨張させられ、主配管１１ｃを通り蒸発器９に導かれる。
　蒸発器９に導かれた液冷媒は、伝熱管を通る冷水との熱交換により蒸発して低圧ガス冷媒となる。低圧ガス冷媒は、主配管１１ｄを介して圧縮機３の入口ベーン３ｃに流れ込み、羽根車３ｂで再び圧縮される。
　導入経路１３へと導かれた高圧液冷媒は、駆動機３ｅを冷却した後、戻り経路１４へと導かれる。絞り弁１５の開度は、冷媒が所望の温度となるように図示しない制御部などで調整する。絞り弁１５を設けることで、冷媒が２００℃程度の高温になる領域があるヒートポンプ装置１であっても、凝縮器５で凝縮された液冷媒にて駆動機３ｅを冷却できる。
　冷媒循環回路内に充填された冷媒は、循環の過程において回復触媒と接触する。初期冷媒に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが異性化してなる異性体が冷媒中に含まれる場合、冷媒が回復触媒に接触することで異性化前の状態に戻る。これにより、初期冷媒で優位に存在していなかった異性体がヒートポンプ内で支配的になることを抑制し、機内圧力の変化を回避し、冷媒性能を安定化させ、ヒートポンプ装置１を安定運転させることが可能となる。
　例えば、初期冷媒としてＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）を主成分とする冷媒を充填し、回復触媒としてフッ素化アルミナを配置したとする。冷媒に含まれるＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）は、冷媒循環回路内で１５０℃以上の高温に曝されることで異性化してＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）となり得る。本実施形態のヒートポンプ装置１では、冷媒の作動温度が１５０℃以上となる領域に回復触媒を配置されており、異性体であるＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）を含んだ冷媒が回復触媒に接触すると、ＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｚ）はＨＣＦＯ１２３３ｚｄ（Ｅ）へと戻る。
１　ヒートポンプ装置（冷媒循環装置）
３　圧縮機
３ａ　ケーシング
３ｂ　羽根車
３ｃ　入口ベーン
３ｄ　増速機
３ｅ　駆動機
５　凝縮器
７　膨張弁
９　蒸発器
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ　主配管
１３　導入経路
１４　戻り経路
１５　絞り弁

Claims (8)

  1. 　圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が主配管によって接続されて冷媒を循環させる冷媒循環回路が構成され、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が前記冷媒循環回路内に充填されている冷媒循環装置であって、
    　前記冷媒循環回路内に前記冷媒と接触可能に配置され、前記冷媒循環回路内に初期充填された初期冷媒に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが異性化されてなる異性体を、異性化前の状態に戻す回復触媒を備えている冷媒循環装置。
  2. 　前記回復触媒は、前記圧縮機と前記凝縮器との間に配置されている請求項１に記載の冷媒循環装置。
  3. 　前記回復触媒は、前記凝縮器と前記蒸発器との間に配置されている請求項１または請求項２に冷媒循環装置。
  4. 　増速機を介して前記圧縮機を駆動させる駆動機と、
    　前記凝縮器と前記駆動機とを接続し、凝縮された冷媒を前記駆動機に導く導入経路と、
    　前記膨張弁と前記蒸発器との間の主配管と、前記駆動機との間を繋ぎ、前記駆動機を経由した冷媒を該主配管に戻す戻り経路と、
    を備え、
    　前記回復冷媒は、前記戻り経路または前記駆動機周囲に配置されている請求項１から請求項３のいずれかに記載の冷媒循環装置。
  5. 　圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器が主配管によって接続されて冷媒を循環させる冷媒循環回路が構成され、分子構造中に炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンを含む冷媒が前記冷媒循環回路内に充填されている冷媒循環装置における冷媒循環方法であって、
    　前記冷媒循環回路内で冷媒の作動温度が１５０℃以上となるところに、前記冷媒循環回路内に初期充填された初期冷媒に含まれるハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロクロロフルオロオレフィンが異性化されてなる異性体を、異性化前の状態に戻す回復触媒を配置し、
    　前記冷媒循環回路内を循環する前記冷媒を前記回復触媒に接触させる冷媒循環方法。
  6. 　前記冷媒の作動触媒が１５０℃以上となるところは、前記圧縮機と前記凝縮器との間である請求項５に記載の冷媒循環方法。
  7. 　前記冷媒の作動触媒が１５０℃以上となるところは、前記凝縮器と前記蒸発器との間である請求項５または請求項６に記載の冷媒循環方法。
  8. 　前記冷媒循環装置が、
    　増速機を介して前記圧縮機を駆動させる駆動機と、
    　前記凝縮器と前記駆動機とを接続し、凝縮された冷媒を前記駆動機に導く導入経路と、
    　前記膨張弁と前記蒸発器との間の主配管と、前記駆動機との間を繋ぎ、前記駆動機を経由した冷媒を該主配管に戻す戻り経路と、
    を備え、前記冷媒の作動触媒が１５０℃以上となるところは、前記戻り経路または前記 駆動機周囲である請求項５から請求項７のいずれかに記載の冷媒循環方法。
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