CN105467493B - 偏振性层叠膜和偏振片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造薄壁且强度优异的偏振性层叠膜的方法。一种在基材膜上具有偏光膜层的偏振性层叠膜的制造方法，上述制造方法具备：在基材膜上形成聚乙烯醇系树脂层的工序、将在形成上述树脂层的工序中得到的层叠体进行拉伸的工序、和在上述拉伸的工序之后用二色性色素将上述聚乙烯醇系树脂层进行染色而形成偏光膜层的工序，上述形成偏光膜层的工序包含在用二色性色素将上述聚乙烯醇系树脂层进行染色后，由干燥温度(℃)和干燥时间(分钟)的积表示的温度参数为220～350的干燥处理。

Description

偏振性层叠膜和偏振片的制造方法

技术领域

本发明涉及一种偏振性层叠膜和偏振片的制造方法。

背景技术

偏振片被广泛用作在液晶显示装置等显示装置中的偏振光的供给元件，另外，被广泛用作偏振光的检测元件。作为偏振片，一般是在偏光膜的单面或两面使用粘接剂来贴合保护膜而得的构成。近年来，伴随着液晶显示装置的薄型化，也要求偏振片的薄型化。

专利文献1中记载了在基材膜上形成聚乙烯醇系树脂层，对该层叠体实施拉伸、染色等而得到偏振性层叠膜，对其层叠保护膜来制作偏振片的方法。根据该方法，虽然能够制造薄壁且收缩力小的偏光膜，但是伴随着薄壁化而偏振性层叠膜和偏光膜的强度降低，因此存在处理性降低等问题。

对于偏光膜，为了抑制耐热试验时的赤变，要求在波长700nm的吸光度高。然而，发明人等发现如下趋势：迄今为止，如果偏振片的波长700nm的吸光度变高，则偏光膜沿吸收轴方向开裂时的每单位膜厚的穿刺强度下降。具体而言，发现了如下趋势：使偏光膜的色相相同时，如果提高拉伸倍率，则偏光膜沿吸收轴方向开裂时的每单位膜厚的穿刺强度下降而波长700nm的吸光度增加。另外，通过减小单质色相b值而使透射色相变蓝，也能够增加波长700nm的吸光度，但优选尽可能不使色相改变。即，需要在尽可能不使色相改变的前提下，兼得穿刺强度的增大和波长700nm的吸光度的提高，对于偏振片，寻求兼具这些要求的偏振片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-72951号公报

发明内容

本发明在于提供一种制造薄壁且强度优异的偏振性层叠膜的方法

即，本发明包含以下内容：

[1]一种偏振性层叠膜的制造方法，其特征在于，是在基材膜上具有偏光膜层的偏振性层叠膜的制造方法，上述制造方法具备如下工序：

在基材膜上形成聚乙烯醇系树脂层的工序，

将在形成上述树脂层的工序中得到的层叠体进行拉伸的工序，和

在上述拉伸的工序之后，用二色性色素将上述聚乙烯醇系树脂层进行染色而形成偏光膜层的工序；

形成上述偏光膜层的工序包含在用二色性色素将上述聚乙烯醇系树脂层进行染色后，由干燥温度(℃)和干燥时间(分钟)的积表示的温度参数为220～350的干燥处理。

[2]根据[1]所述的偏振性层叠膜的制造方法，其中，上述干燥处理至少包含在50～90℃的温度下实施的干燥处理。

[3]一种偏振片的制造方法，是具备在[1]或[2]所述的偏振性层叠膜的偏光膜层上层叠第1保护膜的工序的偏振片的制造方法，上述制造方法包含如下工序：

得到在[1]或[2]所述的偏振性层叠膜的偏光膜层上层叠第1保护膜的层叠膜的工序；

剥离除去基材膜而得到带有单面保护膜的偏振片的工序。

[4]根据[3]所述的偏振片的制造方法，其中，进一步包含在偏光膜层面贴合第2保护膜而得到带有两面保护膜的偏振片的贴合工序。

根据本发明，能够制造薄壁且施加热时的收缩率小的偏振片。该偏振片可在反复出现高温和低温这样的环境下抑制偏光膜所产生的裂纹，耐久性优异。

具体实施方式

本发明的特征在于，是制造在基材膜上具有偏光膜层的偏振性层叠膜的方法，具备如下工序：在基材膜上形成聚乙烯醇系树脂层的工序(树脂层形成工序)、将在树脂层形成工序中得到的层叠体进行拉伸的工序(拉伸工序)、和在拉伸工序之后用二色性色素将聚乙烯醇系树脂层进行染色而形成偏光膜层的工序(染色工序)，染色工序包含在用二色性色素将聚乙烯醇系树脂层进行染色后，由干燥温度(℃)和干燥时间(分钟)的积表示的温度参数为220～350的干燥处理。制成的偏振性层叠膜能够通过具备在偏光膜层上层叠保护膜的工序而制造偏振片。

[偏振性层叠膜的制造方法]

(树脂层形成工序)

本工序是通过在基材膜的至少单面涂覆含有聚乙烯醇系树脂的涂覆液后使之干燥而形成聚乙烯醇系树脂层并得到层叠膜的工序。该聚乙烯醇系树脂层是经过拉伸工序和染色工序而成为偏光膜的层。聚乙烯醇系树脂层能够通过在基材膜的单面或两面涂覆含有聚乙烯醇系树脂的涂覆液并使涂覆层干燥而形成。通过这样的涂覆而形成聚乙烯醇系树脂层的方法在容易得到薄膜的偏光膜的方面是有利的。

基材膜可由热塑性树脂构成，其中优选由透明性、机械强度、热稳定性和拉伸性等优异的热塑性树脂构成。作为这样的热塑性树脂的具体例，例如，可举出链状聚烯烃系树脂和环状聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂；聚酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；三乙酸纤维素和二乙酸纤维素等纤维素酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚乙烯醇系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚芳酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚醚砜系树脂；聚砜系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；及它们的混合物、共聚物等。本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。关于“(甲基)丙烯酰基”，也是同样的。

基材膜可以是由1种或2种以上的热塑性树脂构成的由1个树脂层形成的单层结构，也可以是重叠多个由1种或2种以上的热塑性树脂构成的树脂层而成的多层结构。

作为链状聚烯烃系树脂，可举出聚乙烯树脂和聚丙烯树脂等链状烯烃的均聚物，除此之外，还可举出由2种以上的链状烯烃构成的共聚物。由链状聚烯烃系树脂构成的基材膜在容易稳定地以高倍率进行拉伸的方面是优选的。其中，更优选基材膜由聚丙烯系树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)、聚乙烯系树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)构成。

作为优选用作构成基材膜的热塑性树脂的例子之一的以丙烯为主体的共聚物是丙烯和可与其共聚的其它单体的共聚物。作为可与丙烯共聚的其它单体，例如，可举出乙烯、α-烯烃。作为α-烯烃，优选使用碳原子数4以上的α-烯烃，更优选为碳原子4～10的α-烯烃。碳原子4～10的α-烯烃，例如，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯等直链状单烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯等支链状单烯烃；乙烯基环己烷等。丙烯和可与其共聚的其它单体的共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

其它单体的含量在共聚物中例如为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％。共聚物中的其它单体的含量可以通过根据在“高分子分析手册”(1995年，纪伊国屋书店发行)的第616页中记载的方法进行红外(IR)光谱测定而求得。

在上述之中，作为聚丙烯系树脂，优选使用丙烯的均聚物、丙烯-乙烯的无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

聚丙烯系树脂的立构规整性优选实质上为全同立构或间同立构。由实质上具有全同立构或间同立构的立构规整性的聚丙烯系树脂构成的基材膜，其操作性相对良好，并且在高温环境下的机械强度优异。

聚酯树脂是具有酯键的树脂，一般是由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物构成的树脂。作为多元羧酸或其衍生物，可使用2元的二羧酸或其衍生物，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等。作为多元醇，可使用2元的二醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇等。

作为聚酯系树脂的代表例，可举出作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性的树脂，但是在结晶化处理前的状态下容易实施拉伸等处理。如果需要，则可以通过拉伸时或拉伸后的热处理来进行结晶化处理。另外，也优选使用通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯的骨架上进一步共聚其它种类的单体而使结晶性降低(或者形成非晶性)而得到的共聚聚酯。作为这样的树脂的例子，例如，可举出使环己烷二甲醇、间苯二甲酸共聚而得到的树脂。这些树脂也由于拉伸性优异，因此可以优选使用。

如果举出聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物以外的聚酯系树脂的具体例，则例如，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯和它们的混合物、共聚物等。

(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物为主要构成单体的树脂。作为(甲基)丙烯酸系树脂，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯和具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物)等。作为(甲基)丙烯酸系树脂，优选以烷基的碳原子数为1～6的聚(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的聚合物，更优选以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50～100重量％，优选70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。

聚碳酸酯系树脂是由介由碳酸酯基键合单体单元而得到的聚合物构成的工程塑料，是具有高的耐冲击性、耐热性、阻燃性、透明性的树脂。聚碳酸酯系树脂可以是为了减小光弹性系数而对聚合物骨架进行修饰而得到的被称为改性聚碳酸酯的树脂、对波长依赖性进行改良而得到的共聚聚碳酸酯等。聚碳酸酯系树脂可使用适当的市售品。作为市售品，均以商品名表示，可举出帝人化成株式会社制的“Panlite(注册商标)”、MitsubishiEngineering-Plastics株式会社制的“Iupilon(注册商标)”、Sumika StyronPolycarbonate株式会社制的“SD Polyca(注册商标)”、Dow Chemical公司制的“CALIBRE(注册商标)”等。

以上之中，从拉伸性、耐热性等观点考虑，优选使用聚丙烯系树脂。

作为基材膜使用的环状聚烯烃系树脂和纤维素酯系树脂可引用对保护膜记述的事项。另外，关于基材膜而以上记述的链状聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂和聚碳酸酯系树脂也可以作为保护膜的构成材料使用。

在基材膜中除了上述的热塑性树脂以外，还可以添加任意的适当的添加剂。作为添加剂，例如，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料和着色剂等。基材膜中的热塑性树脂的含量优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选70～97重量％。基材膜中的热塑性树脂的含量小于50重量％时，可能无法充分体现热塑性树脂原本具有的高透明性。

基材膜的厚度可适当地决定，但是一般从强度、操作性等作业性的观点考虑，优选1～500μm，更优选300μm以下，进一步优选200μm以下，最优选5～150μm。

基材膜的拉伸弹性模量在80℃时优选100MPa～1500MPa，更优选140MPa～1000MPa，进一步优选150MPa～500MPa。拉伸弹性模量过小时，在拉伸加工时基材膜的硬度不足而容易产生褶皱等的缺陷发生，过高时，拉伸中的加工性变差。

拉伸弹性模量可以通过将基材膜切出规定大小的试验片并进行拉伸试验而求得。为了求出在80℃时的拉伸弹性模量，使用具备恒温槽的拉伸试验机。

含有被涂覆于基材膜上的聚乙烯醇系树脂的涂覆液优选为使聚乙烯醇系树脂粉末溶解在良溶剂中(例如水)而得到的聚乙烯醇系树脂溶液。涂覆液根据需要可含有增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为增塑剂，可使用多元醇或其缩合物，例如有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇和聚乙二醇等。添加剂的配合量优选为聚乙烯醇系树脂的20重量％以下。

将涂覆液涂覆于基材膜上的方法可适当选自线棒涂布法；逆转涂布和凹版涂布等辊式涂布法；模涂法；逗号涂布法；模唇涂布法；旋转涂布法；丝网涂布法；喷注式涂布法(Fountain coating method)；浸渍法；喷雾法等公知的方法。对基材膜的两面涂覆涂覆液时，可以使用上述方法依次对每个单面进行，也可以使用浸渍法、喷涂法、其它特殊的装置同时对基材膜的两面进行涂覆。

涂覆层(干燥前的聚乙烯醇系树脂层)的干燥温度和干燥时间可根据涂覆液中含有的溶剂的种类来进行设定。干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。溶剂含有水时，优选干燥温度为80℃以上。干燥时间例如为2～20分钟。

聚乙烯醇系树脂层可以仅在基材膜的单面形成，也可以在两面形成。在两面形成时，能够抑制可在制造偏振性层叠膜时产生的膜的卷曲，并且能够由1张偏振性层叠膜得到2张偏振片，因此从偏振片的生成效率的方面考虑也是有利的。

层叠膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度优选为3～60μm，更优选为3～30μm，进一步优选为5～20μm。如果为该范围内的厚度，则能够得到二色性色素的染色性良好、偏振性能优异且厚度足够小的偏光膜。如果聚乙烯醇系树脂层的厚度超过60μm，则有时偏光膜的厚度超过20μm，另外，如果聚乙烯醇系树脂层的厚度小于3μm，则有拉伸后变得过薄而染色性恶化的趋势。

在涂覆液的涂覆之前，为了提高基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合性，可以至少对形成有聚乙烯醇系树脂层的一侧的基材膜的表面实施电晕处理、等离子体处理和火焰(flame)处理等。

另外，在涂覆液的涂覆之前，为了提高基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合性，也可以在基材膜上介由等离子体层、粘接剂层而形成聚乙烯醇系树脂层。

等离子体层可以通过在基材膜的表面涂覆等离子体层形成用涂覆液后使之干燥而形成。等离子体层形成用涂覆液含有对基材膜和聚乙烯醇系树脂层这两方均发挥一定程度的强密合力的成分。等离子体层形成用涂覆液通常含有这样的树脂成分和溶剂。作为树脂成分，优选使用透明性、热稳定性和拉伸性等优异的热塑性树脂，例如，可举出(甲基)丙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂等。其中，优选使用可赋予良好的密合力的聚乙烯醇系树脂。

作为聚乙烯醇系树脂，例如，可举出聚乙烯醇树脂及其衍生物。作为聚乙烯醇树脂的衍生物，除聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛(Polyvinyl acetal)等以外，还可举出将聚乙烯醇树脂用乙烯和丙烯等烯烃改性而得到的树脂；将聚乙烯醇树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等不饱和羧酸改性而得到的树脂；将聚乙烯醇树脂用不饱和羧酸的烷基酯改性而得到的树脂，将聚乙烯醇树脂用丙烯酰胺改性而得到的树脂等。上述聚乙烯醇系树脂中，优选使用聚乙烯醇树脂。

作为溶剂通常可使用能够溶解树脂成分的一般的有机溶剂、水系溶剂。如果举出溶剂的例子，例如为苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮；乙酸乙酯和乙酸异丁酯等酯；氯乙烯、三氯乙烯和氯仿等氯代烃；乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇等醇。但是，如果使用含有有机溶剂的等离子体层形成用涂覆液而形成等离子体层，则有时也会使基材层溶解，因此优选也考虑基材膜的溶解性来选择溶剂。如果还考虑对环境的影响，优选由以水为溶剂的涂覆液来形成等离子体层。

为了提高等离子体层的强度，还可以在等离子体形成用涂覆液中添加交联剂。交联剂根据使用的热塑性树脂的种类而从有机系、无机系等公知的交联剂中适当选择合适的交联剂。作为交联剂的例子，可举出环氧系、异氰酸酯系、二醛系和金属系的交联剂等。

作为环氧系交联剂，可使用单液固化型、双液固化型中的任一种，可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。

作为异氰酸酯系交联剂，可举出甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加合物、三苯甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲基)三异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、以及它们的酮肟嵌段物或酚嵌段物等。

作为二醛系交联剂，可举出乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、马来醛、邻苯二甲醛等。

作为金属交联剂，例如，可举出金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物等。作为金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物，例如，可举出镁、钙、铝、铁、镍、锆、钛、硅、硼、锌、铜、钒、铬和锡等具有二价以上的原子价的金属的盐、氧化物和氢氧化物。

所谓有机金属化合物，是分子内具有至少1个如下结构的化合物，上述结构为有机基团直接与金属原子键合的结构，或者有机基团介由氧原子、氮原子等与金属原子键合的结构。有机基团是指至少含有碳元素的一价或多价的基团，例如，可以为烷基、烷氧基、酰基等。另外，所谓键合，并非为仅指共价键的键合，也可以为基于如螯合状化合物这样的配位的配位键合。

有机金属化合物的优选的例子包括有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机硅化合物。有机金属化合物可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为有机钛化合物，例如，可举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯和钛酸四甲酯等钛原酸酯；乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛(Titanium octylene glycolate)、乳酸钛、三乙醇胺合钛和乙酰乙酸乙酯合钛等钛螯合物；多羟基硬脂酸钛等酰化钛等。

作为有机锆化合物，例如，可举出正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸锆等。

作为有机铝化合物，例如，可举出乙酰丙酮铝、铝有机酸螯合物等。作为有机硅化合物，例如，可举出之前在有机钛化合物和有机锆化合物中例示出的配位体键合于硅而得的化合物。

除以上的交联剂(低分子系交联剂)以外，还可以使用羟甲基化三聚氰胺树脂、聚酰胺环氧树脂等高分子系交联剂。如果举出聚酰胺环氧树脂的市售品的例子，分别以商品名表示，有由田冈化学工业株式会社销售的“Sumirez Resin(注册商标)650(30)”、“Sumirez Resin(注册商标)675”等。

由聚乙烯醇系树脂形成等离子体层时，可优选使用聚酰胺环氧树脂、羟甲基化三聚氰胺树脂、二醛系交联剂、金属螯合物化合物系交联剂等作为交联剂。

等离子体层形成用涂覆液中的树脂成分与交联剂的比例相对于树脂成分100重量份，可以根据树脂成分的种类、交联剂的种类等从交联剂0.1～100重量份左右的范围内适当地决定，特别优选从0.1～50重量份左右的范围选择。另外，等离子体层形成用涂覆液优选固体成分浓度为1～25重量％左右。

等离子体层的厚度优选为0.05～1μm左右，更优选为0.1～0.4μm。如果比0.05μm薄，则提高基材膜和聚乙烯醇系树脂层的密合力的效果小，如果比1μm厚，则对偏振片的薄膜化不利。

在基材膜上涂覆等离子体层形成用涂覆液的方法可以与聚乙烯醇系树脂层形成用的涂覆液是同样的。等离子体层被涂覆在要涂覆聚乙烯醇系树脂层形成用的涂覆液的面(基材膜的单面或两面)。由等离子体层形成用涂覆液构成的涂覆层的干燥温度和干燥时间可根据涂覆液中含有的溶剂的种类而设定。干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。溶剂含有水时，优选干燥温度为80℃以上。干燥时间例如为30秒～20分钟。

设置等离子体层时，对基材膜的涂覆顺序没有特别限制，例如在基材膜的两面形成聚乙烯醇系树脂层时，可以在基材膜的两面形成等离子体层后，在两面形成聚乙烯醇系树脂层，也可以在基材膜的单面依次形成等离子体层、聚乙烯醇系树脂层后，在基材膜的另一面依次形成等离子体层、聚乙烯醇系树脂层。

(拉伸工序)

本工序是对由基材膜和聚乙烯醇系树脂层构成的层叠膜实施拉伸处理，得到由拉伸过的基材膜和聚乙烯醇系树脂层构成的拉伸膜的工序。层叠膜的拉伸倍率可以根据所希望的偏光特性进行适当选择，但相对于层叠膜的原长，优选超过5倍且为17倍以下，更优选超过5倍且为8倍以下。如果拉伸倍率为5倍以下，则有时聚乙烯醇系树脂层未充分取向，因此偏光膜的偏振度变得不足够高。另一方面，如果拉伸倍率超过17倍，则难以得到高的穿刺强度P。进一步拉伸时膜容易发生破裂，并且拉伸膜的厚度变薄到必要以上，在后续工序中的加工性和操作性可能降低。拉伸处理通常是单轴拉伸。

拉伸处理不限定于以一段进行拉伸，还可以以多段进行拉伸。此时，可以在染色工序之前连续进行全部多阶段的拉伸处理，也可以将第二阶段以后的拉伸工序与染色工序中的染色处理和/或交联处理同时进行。这样以多段进行拉伸处理时，优选以使拉伸处理的全部阶段合计达到超过5倍的拉伸倍率的方式进行拉伸处理。

拉伸处理除了可以是沿膜长边方向(膜传送方向)拉伸的纵向拉伸以外，也可以是沿膜宽度方向拉伸的横向拉伸或斜向拉伸等。作为纵向拉伸方式，可举出使用辊进行拉伸的辊间拉伸、压缩拉伸、使用卡盘(夹持件)的拉伸等，作为横向拉伸方式，可举出拉幅法等。拉伸处理可采用湿式拉伸方法、干式拉伸方法中的任一种，但使用干式拉伸方法时，可从宽的范围选择拉伸温度，因此优选。

拉伸温度可设定为聚乙烯醇系树脂层和基材膜以整体能够拉伸的程度显示出流动性的温度以上，基材膜的相转变温度(熔点或玻璃化转变温度)优选为-30℃～+30℃的范围，更优选为-30℃～+5℃的范围，进一步优选为-25℃～+0℃的范围。基材膜由多个树脂层构成时，相转变温度表示在多个树脂层显示的相转变温度中的最高的相转变温度。

如果使拉伸温度低于相转变温度的-30℃，则难以达成超过5倍的高倍率拉伸，或者基材膜的流动性过低而有拉伸处理变困难的趋势。如果拉伸温度超过相转变温度的+30℃，则基材膜的流动性过大而有拉伸变得困难的趋势。由于容易进行超过5倍的高倍率拉伸，因此拉伸温度在上述范围内，进一步优选120℃以上。这是因为，拉伸温度为120℃以上时，即使是超过5倍的高倍率拉伸，在拉伸处理中也不伴有困难性。

拉伸处理可以一边加热层叠膜一边进行。作为加热方法，有区域加热法(例如，在吹入热风并调整至规定的温度的加热炉等的拉伸区域内进行加热的方法)；用辊拉伸时，加热辊自身的方法；加热器加热法(将红外线加热器、卤素加热器和面板加热器等设置于层叠膜的上下，用辐射热进行加热的方法)等。在辊间拉伸方式中，从拉伸温度的均匀性的观点考虑，优选区域加热法。此时，2个夹持辊对可以设置于调温过的拉伸区域内，也可以设置于拉伸区域外，但是为了防止层叠膜与夹持辊的粘合，优选设置于拉伸区域外的方式。

应予说明，拉伸温度在区域加热法时是指区域内(例如加热炉内)的气氛温度，在加热器加热法中在炉内进行加热时也是指炉内的气氛温度。另外，在加热辊自身的方法时是指辊表面的温度。

在拉伸工序之前可以设置对层叠膜进行预热的预热处理工序。作为预热方法，可以使用与拉伸处理中的加热方法相同的方法。拉伸处理方式为辊间拉伸时，预热可以在通过上游侧的夹持辊前、通过中或通过后中的任一时刻进行。拉伸处理方式为热辊拉伸时，预热优选在通过热辊前的时刻进行。拉伸处理方式为使用卡盘的拉伸时，预热优选在扩大卡盘间距离前的时刻进行。预热温度优选为拉伸温度的-50℃～±0℃的范围，更优选为拉伸温度的-40℃～-10℃的范围。

另外，在拉伸工序中的拉伸处理之后还可以设置热固定处理工序。热固定处理是一边在利用夹持件把持拉伸膜的端部的状态下维持紧张状态，一边在结晶化温度以上进行热处理的处理。通过该热固定处理，可促进聚乙烯醇系树脂层的结晶化。热固定处理的温度优选为拉伸温度的-0℃～-80℃的范围，更优选为拉伸温度的-0℃～-50℃的范围。

(染色工序)

本工序是用二色性色素对拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色，使其吸附取向而形成偏光膜，由此得到偏振性层叠膜的工序。经过该工序，可得到在基材膜的单面或两面层叠有偏光膜的偏振性层叠膜。染色工序可通过将拉伸膜整体浸渍在含有二色性色素的溶液(染色溶液)中来进行。作为染色溶液，可使用将上述二色性色素溶解于溶剂中而得到的溶液。作为染色溶液的溶剂，一般可使用水，但是也可以进一步添加与水具有相溶性的有机溶剂。染色溶液中的二色性色素的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.02～7重量％，进一步优选为0.025～5重量％。

使用碘作为二色性色素时，为了能够更进一步提高染色效率，优选在含有碘的染色溶液中进一步添加碘化物。作为碘化物，例如，可举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡和碘化钛等。染色溶液中的碘化物的浓度优选为0.01～20重量％。碘化物中优选添加碘化钾。添加碘化钾时，碘和碘化钾的比例以重量比计，优选为1:5～1:100的范围，更优选为1:6～1:80的范围，进一步优选为1:7～1:70范围。

拉伸膜在染色溶液中的浸渍时间通常为15秒～15分钟的范围，优选为30秒～3分钟。另外，染色溶液的温度优选在10～60℃的范围，更优选为20～40℃的范围。

应予说明，可以在染色工序中对拉伸膜进一步实施追加的拉伸处理。作为此时的实施方式，可举出如下方式：1)在上述拉伸工序中，在以低于目标的倍率进行拉伸处理后，在染色工序的染色处理中，以总拉伸倍率达到目标倍率的方式进行拉伸处理的方式，如后所述，在染色处理后进行交联处理时，2)在上述拉伸工序中，以低于目标的倍率进行拉伸处理后，在染色工序的染色处理中，进行拉伸处理直到总拉伸倍率没有达到目标倍率的程度，接下来以最终的总拉伸倍率达到目标倍率的方式在交联处理中进行拉伸处理的方式等。

染色工序可以包含接着染色处理而实施的交联处理工序。交联处理可通过在含有交联剂的溶液(交联溶液)中浸渍经染色的膜来进行。作为交联剂，可使用以往公知的物质，例如，可举出硼酸和硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交联剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

具体而言，交联溶液可以是使交联剂溶解于溶剂中而得到的溶液。作为溶剂，例如可使用水，也可以进一步含有与水具有相溶性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂的浓度优选为1～20重量％的范围，更优选为6～15重量％的范围。

交联溶液可以含有碘化物。通过添加碘化物，能够使偏光膜的面内的偏振性能更均匀化。作为碘化物，例如，可举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡和碘化钛等。交联溶液中的碘化物的浓度优选为0.05～15重量％，更优选为0.5～8重量％，进一步优选为0.5～7重量％。

另外，交联溶液也可以含有pH调节剂等其它成分。作为pH调节剂，例如可添加硫酸、盐酸、乙酸、抗坏血酸等。

经染色的膜在交联溶液中的浸渍时间通常为15秒～20分钟，优选为30秒～15分钟。另外，交联溶液的温度优选为10～90℃的范围。

应予说明，交联处理也可以通过在染色溶液中配合交联剂而与染色处理同时进行。另外，也可以在交联处理中进行拉伸处理。在交联处理中实施拉伸处理的具体方式如上所述。

在染色工序中，优选在染色处理之后进行清洗处理和干燥处理。清洗处理通常包含水清洗处理。水清洗处理可以通过在离子交换水和蒸馏水等纯水中浸渍染色处理后的或交联处理后的膜来进行。水清洗温度通常为3～50℃，优选为4～20℃的范围。浸渍时间通常为2～300秒，优选为3～240秒。

清洗处理也可以是水清洗处理和基于碘化物的清洗处理的组合。另外，在水清洗处理和/或基于碘化物的清洗处理中使用的清洗液除了水，还可以适当地含有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和丙醇等液体醇。

作为在清洗工序之后进行的干燥工序，采用自然干燥、送风干燥、加热干燥等任意的适当方法即可。例如加热干燥时，干燥温度通常为20～95℃，干燥时间通常为1～15分钟左右。干燥工序可以分为多段，各段的干燥温度、干燥时间可以不同。优选干燥工序为2段或3段以上的多段干燥。

干燥工序优选至少1个干燥工序中的干燥温度为50～90℃左右的范围。如果温度过低，则干燥时间变长，因此有制造效率下降的趋势。另一方面，如果干燥温度过高，则单质色相b值变大，有得到的偏光膜略带黄色的趋势。干燥时间以满足温度参数的方式与干燥温度一起进行适当调整即可，但是根据干燥温度的优选范围，优选为100秒～10分钟左右，进一步优选为2分钟以上，另外，优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下。

温度参数是由干燥温度(℃)和干燥时间(分钟)的积表示的，本发明中以该值成为220～350的方式实施干燥处理。如果温度参数小于220，则有偏光膜的强度难以变高的趋势，另外，如果超过350，则有偏光膜的色相变为黄色的趋势。温度参数优选为300以下。应予说明，干燥处理可以仅实施1次，也可以分为多次实施，进行多次时，以各干燥处理中的温度参数的合计成为220～350的范围的方式进行。

干燥工序为2段的干燥时，优选第2段的温度参数大于第1段的温度参数。干燥工序为3段以上的干燥时，优选至少存在1个某段的温度参数大于其前一段的温度参数的段。

偏光膜的强度可以以其每单位膜厚的穿刺强度为指标。该每单位膜厚的穿刺强度根据使用的保护膜、粘接剂层和粘合剂层而不同，但例如，只要为3.6gf/μm以上就可以实用地使用。每单位膜厚的穿刺强度优选为3.6～15.0gf/μm，更优选为5.0～10.0gf/μm，进一步优选为5.0～7.0gf/μm。

每单位膜厚的穿刺强度是使穿刺夹具对偏光膜垂直地穿刺而使偏光膜沿其拉伸轴(吸收轴)破裂时的强度。例如，可以用具备测压单元(Load Cell)的压缩试验机进行测定。作为压缩试验机的例子，可举出株式会社KATO TECH公司制的便携式压缩试验机“KES-G5型”、株式会社岛津制作所制的小型桌上试验机“EZ Test”等。

用于测定的偏光膜可以是层叠保护膜而进行偏振片化之前的偏光膜，也可以是从用粘接剂层叠有保护膜的偏振片除去了保护膜的偏光膜，但是考虑到保护膜层叠时的热负荷等影响，优选从偏振片除去了保护膜的偏光膜。

作为从偏振片除去保护膜的方法，只要不对偏光膜造成损伤，就可以使用用溶剂来溶解保护膜的方法、浸渍于与粘接剂亲和性好的溶液中来剥离保护膜的方法等以往公知的方法。

作为从偏振片除去保护膜的方法，可举出在溶剂中溶解保护膜的方法等。作为溶解保护膜的溶剂，只要是保护膜溶解而起偏器不溶解的溶剂即可。保护膜是纤维素系树脂膜时，优选卤代烷烃系溶剂，其中优选二氯甲烷。保护膜是烯烃系树脂膜时，优选环烷烃系溶剂，其中优选环己烷。保护膜是丙烯酸系树脂时，优选苯系溶剂或卤代烷烃系溶剂。苯系溶剂中优选甲苯。卤代烷系溶剂中优选二氯甲烷。

测定是通过在开有穿刺夹具可通过的直径15mm以下的圆形孔的2张样品台之间夹持偏光膜而进行的。穿刺夹具是圆柱状的棒，优选具备其与偏光膜接触的前端为球形或半球形的穿刺针。前端的球形部或半球形部优选直径为0.5mmφ～5mmφ。另外，优选其曲率半径大于0R且小于0.7R。压缩试验机的穿刺速度优选为0.05cm/秒～0.5cm/秒。

穿刺强度的测定将该试验片固定于夹具并从法线方向开始穿刺，与拉伸方向(吸收轴方向)水平地测定一处开裂时的强度即可。测定可以对5个以上的偏光膜的试验片进行并求得平均值作为穿刺强度。可以通过所测定的穿刺强度除以测定中使用的偏光膜的膜厚而算出每单位膜厚的穿刺强度。该方法可以定量地测定沿透射轴方向拉伸偏光膜并在吸收轴方向开裂时的断裂强度，因此能够测定以往因偏光膜容易破裂而无法测定的透射轴方向的强度。

[偏振片的制造方法]

根据上述方法制造的偏振性层叠膜可以通过具备在该偏光膜上层叠第1保护膜的工序(第1贴合工序)和剥离除去基材膜的工序(剥离工序)来制造偏振片。该偏振片可以具备在剥离工序之后在偏光膜的另一面贴合第2保护膜的工序(第2贴合工序)。

进行第1贴合工序和第2贴合工序来制造在偏光膜的两面层叠有保护膜的偏振片时，也可以在第1贴合工序中层叠第2保护膜，在第2贴合工序中层叠第1保护膜。

(第1贴合工序)

本工序是在偏振性层叠膜的偏光膜上，即在偏光膜的与基材膜侧相反的一侧的面贴合第1保护膜而得到贴合膜的工序。偏振性层叠膜在基材膜的两面具有偏光膜时，通常在两面的偏光膜上分别贴合有保护膜。此时，这些保护膜可以是相同种类的保护膜，也可以是不同种类的保护膜。

(剥离工序)

本工序是从贴合第1保护膜而得到的贴合膜剥离除去基材膜而得到带有单面保护膜的偏振片的工序。经过该工序，可得到在偏光膜的单面层叠有第一保护膜的带有单面保护膜的偏振片。偏振性层叠膜在基材膜的两面具有偏光膜且在这两个偏光膜上贴合保护膜时，通过该剥离工序，可从1张偏振性层叠膜得到2张带有单面保护膜的偏振片。

剥离除去基材膜的方法可以以与通常的带有粘合剂的偏振片中进行的分离(剥离膜)的剥离工序相同的方法进行剥离。基材膜可以在第1贴合工序之后直接马上剥离，也可以在第1贴合工序之后一次卷取成卷状，在之后的工序中一边退绕一边进行剥离。

(第2贴合工序)

本工序是在带有单面保护膜的偏振片的偏光膜上，即在与第1贴合工序中贴合的保护膜的相反的一侧的面，介由粘接剂贴合另一方保护膜而得到偏振片的工序。进行第2贴合工序时，可以在第1贴合工序中贴合第2保护膜，此时在该工序中贴合第1保护膜。

[偏振片]

通过上述的制造方法得到的偏振片薄壁且施加热时的收缩率小。该偏振片能够在反复出现高温和低温这样的环境下抑制偏光膜所产生的裂纹且耐久性优异。

(偏光膜的光学特性)

偏光膜的偏振性能主要可以由被称为单质透射率和偏振度的数值表示，分别由下述式定义。

单质透射率(λ)＝0.5×(Tp(λ)+Tc(λ))

偏振度(λ)＝100×(Tp(λ)-Tc(λ))/(Tp(λ)+Tc(λ))

在此，Tp(λ)是以入射的波长λnm的线性偏振光与平行尼科尔棱镜的关系测定的偏振片或偏光膜的透射率(％)，Tc(λ)是以入射的波长λnm的线性偏振光与正交尼科尔棱镜的关系测定的偏振片或偏光膜的透射率(％)，都是通过基于分光光度计的偏光紫外可见吸收光谱测定而得到的测定值。另外，将对应各波长求得的单质透射率(λ)和偏振度(λ)乘以被称为视感度校正的灵敏度校正，将得到的值分别称为视感度校正单质透射率(Ty)和视感度校正偏振度(Py)。这些Ty、Py的值例如可以通过日本分光株式会社制的分光光度计(型号：V7100)等简便地进行测定。

为了确保将偏振片应用于如液晶显示装置这样的显示装置时的图像的良好的清晰度，本发明涉及的偏光膜优选视感度校正单质透射率(Ty)为40％以上，且优选视感度校正偏振度(Py)优选为99％以上。更优选视感度校正单质透射率为41％以上，且视感度校正偏振度为99.95％以上。另外，进一步优选视感度校正单质透射率为41.5％以上，且视感度校正偏振度为99.99％以上。

偏光膜在波长700nm的吸光度(A700)优选为2.8以上，更优选为3.0以上。该吸光度的数值越大，则越能够抑制高温环境下的光学特性的降低。波长700nm时的吸光度可以由偏光膜的正交透射率(Tc)求得，可以测定偏光膜的MD透射率和TD透射率并通过以下式子计算。

Tc(700)(％)＝[MD(700nm)/100]×[TD(700nm)/100]×100

A700＝-log[Tc(700)/100]

式中，“MD”是指MD透射率，是使从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的朝向与偏光膜样品(从基材膜剥离的偏光膜)的透射轴平行时的透射率，另外“TD”是指TD透射率，是使从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的朝向与偏振片样品的透射轴正交时的透射率。偏光膜的光学特性例如可以通过带有积分球的分光光度计进行测定。该测定将测定样品(偏振片样品)以其偏光膜侧作为检测侧而设置在分光光度计中来测定MD透射率和TD透射率即可。

偏光膜的透射色相的b值优选为1～6的范围，更优选为2～4的范围，最优选为2～3.5。单质色相b值以与液晶显示装置的滤色器的色相的组合而适当设计，如果在上述范围内，则可以设为一般的液晶显示装置的滤色器的色相设计范围内。

上述的透射色相是指从偏振片的一个面照射光时从另一个面透过的光的色相。这里的色相在Lab表色系中可以以a值和b值表示，使用标准的光进行测定。应予说明，本发明中，偏光膜的透射色相的实际测量是在偏光膜的单面设置粘合剂层，并以该粘合剂层贴合于玻璃板的状态下进行。Lab表色系如JIS K 5981:2006“合成树脂粉体涂膜”的“5.5促进耐候性试验”中所记载，由亨特的亮度指数L和色相a和b表示。作为与Lab表色系类似的概念，有JIS Z 8781-4:2013“测色-第4部：CIE 1976L*a*b空间”中规定的L*a*b表色系，但本发明中采用Lab表色系。亮度指数L和色相a和b的值是从JIS Z 8722-2009“颜色测定方法-反射和透射物体颜色”中规定的三刺激值X、Y和Z用以下式子进行计算的。

L＝10Y^1/2

a＝17.5(10.2X-Y)/Y^1/2

b＝7.0(Y-0.847Z)/Y^1/2

在Lab表色系中，色相a值和b值可表示相当于彩度的位置，如果色相a值增加，则色相变为红色系，如果色相b值增加，则色相变为黄色系。另外，接近0时，都表示接近无彩色。

(偏光膜)

偏光膜可以是使二色性色素吸附于在单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂层并取向而得到的偏光膜。偏光膜通常厚度为20μm以下时，能够实现偏振片的薄膜化。在本发明中，采用厚度10μm以下的偏光膜，但偏光膜的厚度优选为8μm以下。

作为聚乙烯醇系树脂，可使用对聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化而得到的树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了乙酸乙烯酯的均聚物、即聚乙酸乙烯酯以外，还可例示乙酸乙烯酯与能够与其共聚的其它单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如，可举出不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸和具有铵基的丙烯酰胺等。

聚乙烯醇系树脂的皂化度可以为80摩尔％以上的范围，优选为90～99.5摩尔％的范围，更优选为94～99摩尔％的范围。聚乙烯醇系树脂可以是部分改性的改性聚乙烯醇，例如，可举出将聚乙烯醇系树脂用乙烯和丙烯等烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等不饱和羧酸；不饱和羧酸的烷基酯和丙烯酰胺等改性而得的改性聚乙烯醇。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100～10000，更优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。

偏光膜中含有(吸附取向)的二色性色素可以为碘或二色性有机染料，可以使用以往公知的物质。二色性色素可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

偏光膜在80℃的温度下保持240分钟时的在其吸收轴方向上的每2mm宽度的收缩力优选为2N以下，更优选为1.8N以下，进一步优选为1.6N以下。如果该收缩力大于2N，则在高温环境下的尺寸变化量变大，且偏光膜的收缩力变大，因此有在偏光膜容易产生裂缝的倾向。如果降低拉伸倍率，另外，如果偏光膜的厚度变薄，则有偏光膜的收缩力变为2N以下的趋势。

(第1保护膜和第2保护膜)

在上述偏光膜的至少单面层叠第1保护膜。应予说明，在偏光膜的单面层叠第1保护膜并在另一面层叠第2保护膜时，作为第2保护膜，可以使用与第1保护膜相同的树脂膜，也可以使用其它树脂膜。第1保护膜和第2保护膜分别可以是由热塑性树脂构成的透明树脂膜。作为热塑性树脂，例如，可举出以聚丙烯系树脂为例的链状聚烯烃系树脂和环状聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂；三乙酸纤维素和二乙酸纤维素等纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；或它们的混合物、共聚物等。

环状聚烯烃系树脂通常是以环状烯烃为聚合单元而聚合的树脂的总称，例如，可举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。如果举出环状聚烯烃系树脂的具体例，则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、乙烯和丙烯等链状烯烃与环状烯烃的共聚物(代表性的是无规共聚物)、及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性而得的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。其中，优选采用使用降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体作为环状烯烃而得的降冰片烯系树脂。

环状聚烯烃系树脂市售有各种制品。作为环状聚烯烃系树脂的市售品，均以商品名表示，有由TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH生产的在日本由Poly platics株式会社出售的“TOPAS”(注册商标)、由JSR株式会社出售的“ARTON(注册商标)、由Japan ZEON株式会社出售的“ZEONOR”(注册商标)和“ZEONEX”(注册商标)、由三井化学株式会社出售的“Apel”(注册商标)等。

另外，也可以使用制膜成的环状聚烯烃系树脂膜的市售品作为保护膜。作为市售品的例子，均以商品名表示，可举出由JSR株式会社出售的“ARTON Film”(“ARTON”是该公司的注册商标)、由积水化学工业株式会社出售的“ESCENA”(注册商标)和“SCA40”、由日本ZEON株式会社出售的“ZEONOR Film”(注册商标)等。

制膜成的环状聚烯烃系树脂膜通过以单轴拉伸或双轴拉伸的方式实施拉伸，或者在该膜上形成液晶层等，能够成为赋予任意相位差值的相位差膜。

纤维素酯系树脂通常为纤维素与脂肪酸的酯。作为纤维素酯系树脂的具体例，可举出三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三丙酸纤维素、二丙酸纤维素等。另外，也可以使用使它们共聚而成的共聚物、羟基的一部分被其它取代基修饰而得的树脂。这些之中，特别优选三乙酸纤维素(三乙酰纤维素：TAC)。三乙酸纤维素市售有大量制品，从得到的容易性、成本的观点考虑也是有利的。三乙酸纤维素的市售品的例子全部以商品名表示，有由Fujifilm株式会社出售的“Fujitac(注册商标)TD80”、“Fujitac(注册商标)TD80UF”、“Fujitac(注册商标)TD80UZ”和“Fujitac(注册商标)TD40UZ”、Konica Minolta株式会社制的TAC Film“KC8UX2M”和“KC4UY”等。

制膜成的纤维素酯系树脂膜通过以单轴拉伸或双轴拉伸的方式实施拉伸，或者在该膜上形成液晶层等，能够成为赋予任意相位差值的相位差膜。

(甲基)丙烯酸系树脂通常是以甲基丙烯酸酯为主体的聚合物。甲基丙烯酸系树脂可以是1种甲基丙烯酸酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸酯与其它甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等的共聚物。作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，其烷基的碳原子数通常为1～4左右。另外，还可以使用甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯等甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸环己基甲酯等甲基丙烯酸环烷基烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯。

作为可构成(甲基)丙烯酸系树脂的上述其它聚合性单体，例如，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的聚合性单体。作为丙烯酸酯可使用丙烯酸烷基酯，其具体例包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯这样的烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数优选为1～4。在(甲基)丙烯酸系树脂中，丙烯酸酯可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的聚合性单体，例如，可举出分子内具有1个聚合性碳-碳双键的单官能团单体、分子内至少具有2个聚合性碳-碳双键的多官能团单体，优选使用单官能团单体。单官能团单体的具体例包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯、羟基苯乙烯这样的苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈这样的丙烯腈类(vinylcyanide)；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐这样的不饱和酸；N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺这样的马来酰亚胺；甲代烯丙醇、烯丙醇等烯丙醇类；乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、2-羟甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑这样的其它单体。

另外，多官能单体的具体例包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯这样的多元醇的聚不饱和羧酸酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯这样的不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯这样的多元酸的聚烯基酯、二乙烯基苯这样的芳香族多烯基化合物。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的重合性单体可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

(甲基)丙烯酸系树脂的优选的单体组成以全部单体量为基准、甲基丙烯酸烷基酯为50～100重量％、丙烯酸烷基酯为0～50重量％、这些以外的重合性单体为0～50重量％、更优选地，甲基丙烯酸烷基酯为50～99.9重量％、丙烯酸烷基酯为0.1～50重量％、这些以外的重合性单体为0～49.9重量％。

另外，(甲基)丙烯酸系树脂从可提高膜的耐久性的方面考虑，可以在高分子主链上具有环结构。环结构优选为环状酸酐结构、环状酰亚胺结构、内酯环结构等杂环结构。具体而言，可举出戊二酸酐结构、琥珀酸酐结构等环状酸酐结构，戊二酰亚胺结构、琥珀酰亚胺结构等环状酰亚胺结构，丁内酯、戊内酯等内酯环结构。越增大主链中的环结构的含量，则越能够提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。环状酸酐结构、环状酰亚胺结构可以通过如下方法导入，所述方法为，通过将马来酸酐、马来酰亚胺等具有环状结构的单体进行共聚而导入的方法、利用聚合后脱水·脱甲醇缩合反应而导入环状酸酐结构的方法、使氨基化合物反应而导入环状酰亚胺结构的方法等。具有内酯环结构的树脂(聚合物)可通过如下方法得到，即，制备在高分子链上具有羟基和酯基的聚合物后，使所得到的聚合物中的羟基和酯基，利用加热，并根据需要在有机磷化合物这样的催化剂存在的条件下进行环化缩合而形成内酯环结构的方法。

在高分子链上具有羟基和酯基的聚合物可以通过使用例如2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯这样的具有羟基和酯基的(甲基)丙烯酸酯作为单体的一部分而得到。具有内酯环结构的聚合物的更具体的制备方法例如在日本特开2007-254726号公报中有记载。

通过使含有上述那样的单体的单体组合物进行自由基聚合，能够制备(甲基)丙烯酸系树脂。单体组合物可以根据需要含有溶剂、聚合引发剂。

(甲基)丙烯酸系树脂可以含有上述的(甲基)丙烯酸系树脂以外的其它树脂。该其它树脂的含有率优选为0～70重量％、更优选为0～50重最％、进一步优选为0～30重量％。该树脂例如，可以为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)这样的烯烃系聚合物；氯乙烯、氯乙烯树脂这样的含卤素系聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物这样的苯乙烯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯这样的聚酯；由芳香族二醇和芳香族二羧酸形成的聚芳酯；聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯这样的生物降解性聚酯；聚碳酸酯；尼龙6、尼龙66、尼龙610这样的聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚醚酮；聚醚腈；聚砜；聚醚砜；聚氧苯甲酯；聚酰胺酰亚胺等。

从提高膜的耐冲击性、制膜性的观点考虑，(甲基)丙烯酸系树脂可以含有橡胶粒子。橡胶粒子可以是仅由显示出橡胶弹性的层构成的粒子，也可以是具有显示出橡胶弹性的层并具有其它层的多层结构的粒子。作为橡胶弹性体，例如，可举出烯烃系弹性聚合物、二烯系弹性聚合物、苯乙烯-二烯系弹性共聚物、丙烯酸系弹性聚合物等。其中，从耐光性和透明性的观点考虑，优选使用丙烯酸系弹性聚合物。

丙烯酸系弹性聚合物可以是以丙烯酸烷基酯为主体，即，以全部单体量为基准含有50重量％以上的来自丙烯酸烷基酯的构成单元的聚合物。丙烯酸系弹性聚合物可以是丙烯酸烷基酯的均聚物，也可以是含有50重量％以上的来自丙烯酸烷基酯的构成单元与含有50重量％以下的来自其它聚合性单体的构成单元的共聚物。

作为构成丙烯酸系弹性聚合物的丙烯酸烷基酯，通常可使用其烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯。如果举出上述其它的聚合性单体的例子，则例如为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯这样的甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯、烷基苯乙烯这样的苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈这样的不饱和腈等单官能团单体；以及(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯这类不饱和羧酸的烯基酯；马来酸二烯丙酯这样的二元酸的二烯基酯；亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯这样的二元醇的不饱和羧酸二酯等多官能单体。

含有丙烯酸系弹性聚合物的橡胶粒子优选为具有丙烯酸系弹性聚合物层的多层结构的粒子。具体而言，可举出在丙烯酸系弹性聚合物层的外侧具有以甲基丙烯酸烷基酯为主体的硬质的聚合物层的2层结构的粒子、进一步在丙烯酸系弹性聚合物层的内侧具有以甲基丙烯酸烷基酯为主体的硬质的聚合物层的3层结构的粒子。

以构成在丙烯酸系弹性聚合物层的外侧或内侧形成的硬质的聚合物层的甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物中的单体组成的例子与作为(甲基)丙烯酸系树脂的例子而举出的以甲基丙烯酸烷基酯为主体的聚合物的单体组成的例子是相同的，特别优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主体的单体组成。这样的多层结构的丙烯酸系橡胶弹性体粒子可以通过例如日本特公昭55-27576号公报中记载的方法进行制造。

从(甲基)丙烯酸系树脂的制膜性、膜的耐冲击性、膜表面的光滑性的观点考虑，橡胶粒子的到其中含有的橡胶弹性体层(丙烯酸系弹性聚合物的层)为止的平均粒径优选在10～350nm的范围内。该平均粒径更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，另外，更优选为300nm以下，进一步优选为280nm以下。

橡胶粒子中的到橡胶弹性体层(丙烯酸系弹性聚合物的层)为止的平均粒径如下进行测定。即，将这样的橡胶粒子混合在(甲基)丙烯酸系树脂中并进行膜化，将其截面用氧化钌的水溶液进行染色时，仅橡胶弹性体层着色并被观察到几乎为圆形，而母层的(甲基)丙烯酸系树脂没有被染色。因此，使用切片机从这样被染色过的膜截面等制备薄片，将该薄片用电子显微镜进行观察。然后，随机抽出100个经染色的橡胶粒子，计算各个粒径(到橡胶弹性体层为止的直径)后，将其个数平均值作为上述平均粒径。因为用这样的方法测定，所以上述平均粒径为个数平均粒径。

在为最外层是以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物并在其中包埋有橡胶弹性体层(丙烯酸系弹性聚合物的层)的橡胶粒子时，如果将其混合于母体的(甲基)丙烯酸系树脂中，则橡胶粒子的最外层与母体的(甲基)丙烯酸系树脂混和。因此，将其截面用氧化钌染色，用电子显微镜进行观察时，橡胶粒子以不包括最外层的状态的粒子的形式被观察到。具体而言，在为内层是丙烯酸系弹性聚合物且外层是以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质聚合物的2层结构的橡胶粒子时，内层的丙烯酸系弹性聚合物部分被染色而以单层结构的粒子的形式被观察到。另外，在为最内层是以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物、中间层是丙烯酸系弹性聚合物且最外层是以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物的3层结构的橡胶粒子时，作为最内层的粒子中心部分没有被染色而仅中间层的丙烯酸系弹性聚合物部分被染色的2层结构的粒子被观察到。

从(甲基)丙烯酸系树脂的制膜性、膜的耐冲击性、膜表面的光滑性的观点考虑，橡胶粒子以与构成(甲基)丙烯酸系树脂膜的(甲基)丙烯酸系树脂的合计量为基准，优选以3重量％～60重量％的比例进行配合，更优选为45重量％以下，进一步优选为35重量％以下。如果橡胶弹性体粒子超过60重量％，则膜的尺寸变化变大，耐热性降低。另一方面，如果橡胶弹性体粒子少于3重量％，则虽然膜的耐热性良好，但是有时膜在制膜时的卷取性变差，生成率降低。应予说明，本发明中，在使用具有显示出橡胶弹性的层并具有其它层的多层结构的粒子作为橡胶弹性体粒子时，将由显示出橡胶弹性的层和其内侧的层构成的部分的重量作为橡胶弹性体粒子的重量。例如，使用上述的3层结构的丙烯酸系橡胶弹性体粒子时，将中间层的丙烯酸系橡胶弹性聚合物部分和最内层的以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物部分的合计重量作为橡胶弹性体粒子的重量。使上述3层结构的丙烯酸系橡胶弹性体粒子溶解于丙酮时，中间层的丙烯酸系橡胶弹性聚合物部分和最内层的以甲基丙烯酸甲酯为主体的硬质的聚合物部分作为不溶成分而残留，因此能够容易地求出中间层和最内层的合计重量在3层结构的丙烯酸系橡胶弹性粒子中所占的重量比例。

(甲基)丙烯酸系树脂膜含有橡胶粒子时，在该膜的制作中使用的含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂组合物可以通过将(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子通过熔融混炼等进行混合而得到，此外，还可以利用首先制作橡胶粒子并在其存在的条件下使成为(甲基)丙烯酸系树脂的原料的单体组合物进行聚合的方法而得到。

(甲基)丙烯酸系树脂中除上述橡胶粒子以外，还可以含有通常的添加剂，例如紫外线吸收剂、有机系染料、颜料、无机系色素、抗氧化剂、抗静电剂和表面活性剂等。其中，紫外线吸收剂由于提高耐侯性而优选使用。作为紫外线吸收剂的例子，可举出2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(5-甲基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑这样的苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-氯二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮这样的2-羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯这样的水杨酸苯基酯系紫外线吸收剂；2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[2,6-二(2,4-二甲苯)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪系紫外线吸收剂等，根据需要可以使用它们中的2种以上。

作为紫外线吸收剂，可以使用市售品，例如，作为三嗪系紫外线吸收剂，有Chemipro化成株式会社制的“Kemisorb 102”(注册商标)、株式会社ADEKA制的“ADK STAB(注册商标)LA46”、“ADK STAB(注册商标)LAF70”、BASF公司制的“TINUVIN(注册商标)460”、“TTNUVIN(注册商标)405”、“TINUVIN(注册商标)400”和“TINWIN(注册商标)477”、Sun-Chemical株式会社制的“CYASORB(注册商标)UV-1164”(以上均为商品名)等。作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可举出株式会社ADEKA制的“ADK STAB(注册商标)LA31”和“ADK STAB(注册商标)LA36”、Sumika Chemtex株式会社制的“Sumisorb(注册商标)200”、“Sumisorb(注册商标)250”、“Sumisorb(注册商标)300”、“Sumisorb(注册商标)340”和“Sumisorb(注册商标)350”、Chemipro化成株式会社制的“Ketnisorb 74”(注册商标)、“Kemisorb 79”(注册商标)和“Kemisorb 279”(注册商标)、BASF公司制的TINUVIN(注册商标)99-2”、“TINUVIN(注册商标)900”，和“TINUVIN(注册商标)928”(以上均为商品名)等。(甲基)丙烯酸系树脂膜中含有紫外线吸收剂时，其量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100重量％，通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，另外，优选为3重量％以下。

(甲基)丙烯酸系树脂膜的制作可以采用以往公知的制膜方法。(甲基)丙烯酸系树脂膜可以具有多层结构，多层结构的(甲基)丙烯酸系树脂膜可以使用利用进料块的方法、利用多歧管模头的方法等一般已知的各种方法。其中，例如介由进料块层叠并从T型模头进行多层熔融挤出成型而使所得到的层叠膜状物的至少单面与辊或带接触来制膜的方法，由于可得到表面性状良好的膜，因此优选。特别是从提高(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面平滑性和表面光泽性的观点考虑，优选使上述多层熔融挤出成型而得到的层叠膜状物的两面与辊表面或带表面接触来进行膜化的方法。此时使用的辊或带中，与(甲基)丙烯酸系树脂接触的辊表面或带表面为了对(甲基)丙烯酸系树脂膜表面赋予平滑性，优选其表面成为镜面。

(甲基)丙烯酸系树脂膜可以是对如上制成的膜实施拉伸处理而得的。为了得到具有所希望的光学特性、机械特性的膜，有时需要拉伸处理。作为拉伸处理，可举出单轴拉伸、双轴拉伸等。作为拉伸方向，可举出未拉伸膜的机械流动方向(MD)、与其正交的方向(TD)、与机械流动方向(MD)斜交的方向等。双轴拉伸可以是沿2个拉伸方向同时拉伸的同时双轴拉伸，也可以是在沿规定方向拉伸后沿其它方向拉伸的逐次双轴拉伸。

拉伸处理如下进行，即通过例如使用增大出口侧的圆周速度的2对以上的夹持辊，沿长边方向(机械流动方向：MD)拉伸，或者将未拉伸膜的两侧端用卡盘把持并沿与机械流动方向正交的方向(TD)进行拉宽。

基于拉伸处理的拉伸倍率优选超过0％且为300％以下，更优选为100～250％。如果拉伸倍率超过300％，则膜厚变得过薄而容易破裂，或者操作性降低。拉伸倍率由下式求得。

拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)－(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)

从提高与表面处理层、偏光膜的密合性的观点考虑，拉伸(甲基)丙烯酸系树脂膜优选膜的面取向系数ΔP的绝对值为2×10^-4以下。

面取向系数ΔP是作为与构成膜的高分子的分子链的取向状态有关的指标的物性值，当膜的面内慢轴方向(面内折射率最大的方向)的折射率为n_x，面内快轴方向(与面内慢轴方向正交的方向)的折射率为n_y，膜的厚度方向的折射率为n_z时，由下述式定义。

面取向系数△P＝(n_x+n_y)/2-n_z

例如，在沿MD和TD进行双轴拉伸的膜的情况下，面取向系数△P的绝对值越大，表示高分子的分子链相对于膜的厚度方向越垂直地取向。一般地，拉伸(甲基)丙烯酸系树脂膜的面取向系数△P取负的值。

另外，为了赋予所希望的光学特性、机械特性，可以代替拉伸处理或者与拉伸处理同时进行将热收缩性膜贴合于(甲基)丙烯酸系树脂膜而使膜收缩的处理。

为了提高(甲基)丙烯酸系树脂膜与偏光膜的粘接强度，可以在(甲基)丙烯酸系树脂膜的与偏光膜对置的面设置易粘接层。

设置于保护膜的与偏光膜对置的面的易粘接层只要能够提高保护膜与粘接剂的密合性即可。作为形成这样的易粘接层的材料，例如，可举出骨架上具有极性基团且具有较低分子量和较低的玻璃化转变温度的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等。存在于骨架中的极性基团优选以该树脂为亲水性或水分散性的方式进行选择，例如，可举出亲水性的取代基、醚键、多个醚键等。

如果举出亲水性的取代基的更具体的例子，有磺酸基、羧酸基、磷酸基等，还有它们的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等。醚键或多个醚键可以为由二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等导入的结构单元。可以通过将具有这些取代基或结构单元的单体导入聚酯系树脂、聚氨酯系树脂或丙烯酸系树脂，制成构成易粘接层的材料。

另外，可以根据需要在构成该易粘接层的材料中配合交联剂、有机或无机的填料、表面活性剂、润滑剂等。

易粘接剂的形成例如可以通过将含有以上说明的构成易粘接层的材料的溶液、或含有这样的材料的前体和聚合引发剂的溶液(以下称为“易粘接层用组合物”)涂布于由甲基丙烯酸系树脂构成的保护膜的单面后，使其干燥或者使其干燥·固化的方法进行。易粘接层可以在刚对由甲基丙烯酸系树脂构成的保护膜进行制膜后形成，也可以在即将贴合于偏光膜之前而形成。

易粘接层的厚度在干燥后或干燥·固化后为0.01～5μm，进一步优选为0.03～0.6μm。如果易粘接层过薄，则有时偏光膜和保护膜的粘接强度变得不充分。相反，如果易粘接层过厚，则其亲水性过度，得到的偏振片的耐水性可能变差。

在保护膜的与偏光膜对置的面涂布易粘接层用组合物的方法可以采用使用了模涂机、逗号涂布机、逆辊涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机、线棒涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布法等通常的涂布技术。另外，使涂布过的易粘接层用组合物干燥的方法、条件没有被特别限定，例如，可以采用使用热风干燥机、红外线干燥机而进行干燥的方法。另外，在使用含有构成易粘接层的材料的前体的溶液作为易粘接层用组合物时，可以在干燥·固化后设置熟化工序。即使在采用熟化工序时，因在干燥易粘接层用组合物中使用的热，固化也以某种程度进行，即使在其后的使用了粘接剂的偏光膜和保护膜的粘接工序中，固化也进一步进行，因此即使常温熟化也可得到足够的物性。

为了调整设有易粘接层的保护膜表面相对于粘接剂的亲和性，对设置于保护膜的易粘接层表面，在以后介由粘接剂贴合于偏光膜之前，例如，可以实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧吹送、紫外线照射、火焰处理、化学药剂处理或其它以往公知的表面处理。

第1保护膜和第2保护膜也可以是兼具亮度提高膜等光学功能的保护膜。

亮度提高膜以提高液晶表示装置等的亮度为目的而使用，作为亮度提高膜的例子，可举出层叠多张折射率的各向异性相互不同的薄膜型膜并以反射率产生各向异性的方式进行设计的反射型偏振光分离片、将胆甾液晶聚合物的取向膜或该取向液晶层支撑在膜基材上的圆偏振光分离片等。

在第1保护膜和第2保护膜的与偏光膜相反的一侧的表面也可以形成硬涂层、防眩光层、防反射层、抗静电层和防污层等表面处理层(涂层)。在保护膜表面形成表面处理层的方法可以使用公知的方法。

第1保护膜和第2保护膜可以是彼此相同的保护膜，也可以是彼此不同的保护膜。作为保护膜不同时的例子，有构成保护膜的热塑性树脂的种类至少不同的组合；在保护膜的光学功能的有无或其种类的方面至少不同的组合；在被形成于表面的表面处理层的有无或其种类的方面至少不同的组合。

从偏振片的薄膜化的观点考虑，第1保护膜和第2保护膜的厚度优选是薄的，但若过薄，则强度下降而加工性差。因此，第1保护膜和第2保护膜的厚度优选为5～90μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。

作为第1保护膜和第2保护膜，优选环状聚烯烃系树脂膜。环状聚烯烃系树脂膜具有即便薄，透湿性也低的特征。如果偏光膜变薄，则一般在高温高湿的环境下偏光膜容易劣化，但通过使用透湿性低的保护膜，能够防止上述劣化。

(粘接剂层)

偏光膜与第1保护膜的层叠和偏光膜与第2保护膜的层叠分别介由粘接剂层进行。作为形成粘接剂层的粘接剂，可举出能够利用紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量线的照射而固化的活性能量线固化性粘接剂；将粘接剂成分溶解于水或分散于水中而成的水系粘接剂等。

采用活性能量线固化性粘接剂时，粘接剂层成为其固化物层。作为粘接剂，更优选以通过阳离子聚合而固化的环氧系化合物为固化性成分的活性能量线固化性粘接剂，进一步优选以环氧系化合物为固化性成分的紫外线固化性粘接剂。这里所说的环氧系化合物是指分子内平均具有1个以上、优选2个以上的环氧基的化合物。环氧系化合物可以仅单独使用1种，或者可以并用2种以上。

可优选使用的环氧系化合物的例子包含通过使表氯醇与对芳香族多元醇的芳香环进行氢化反应而得到的脂环式多元醇反应而得到的氢化环氧系化合物(具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚)；脂肪族多元醇或其烯化氧加成物的聚缩水甘油醚等脂肪族环氧系化合物；分子内具有1个以上的键合于脂环式环的环氧基的环氧系化合物、即脂环式环氧系化合物。

活性能量线固化性粘接剂也可以进一步含有自由基聚合性的(甲基)丙烯酸系化合物作为固化性成分。作为(甲基)丙烯酸系化合物，可举出分子内至少具有1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，使2种以上的含有官能团的化合物反应而得到的分子内至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物等含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。

活性能量线固化性粘接剂含有通过阳离子聚合而固化的环氧系化合物作为固化性成分时，优选含有光阳离子聚合引发剂。作为光阳离子聚合引发剂，例如，可举出芳香族重氮盐、芳香族碘

盐、芳香族锍盐等

盐，铁-芳烃配合物等。另外，活性能量线固化性粘接剂含有(甲基)丙烯酸系化合物等自由基聚合性固化性成分时，优选含有光自由基聚合光引发剂。作为光自由基聚合光引发剂，例如，可举出苯乙酮系引发剂、二苯甲酮系引发剂、苯偶姻醚系引发剂、噻吨酮系引发剂、呫吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌等。

活性能量线固化性粘接剂根据需要可以含有氧杂环丁烷、多元醇等阳离子聚合引发剂、光增感剂、离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。

由活性能量线固化性粘接剂形成的粘接剂层的厚度，例如，为0.01～10μm，优选为0.01～5μm左右，更优选为2μm以下(例如1μm以下)。

作为水系粘接剂，例如，优选使用聚乙烯醇系树脂或聚氨酯树脂作为主成分的粘接剂组合物。由水系粘接剂形成的粘接剂层的厚度通常为1μm以下。

使用聚乙烯醇系树脂作为粘接剂的主成分时，该聚乙烯醇系树脂除了部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇以外，还可以是羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇和氨基改性聚乙烯醇等被改性的聚乙烯醇系树脂。聚乙烯醇系树脂除了对乙酸乙烯酯的均聚物、即聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外，也可以是将乙酸乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物。

以聚乙烯醇系树脂为粘接剂成分的水系粘接剂通常是聚乙烯醇系树脂的水溶液。粘接剂中的聚乙烯醇系树脂的浓度相对于水100重量份，通常为1～10重量份，优选为5重量份以下。

为了提高粘接性，优选在由聚乙烯醇系树脂的水溶液构成的粘接剂中添加多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物、乙二醛、水溶性环氧树脂等固化性成分、交联剂。作为水溶性环氧树脂，例如可优选使用使表氯醇与通过二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等聚亚烷基多胺与己二酸等二羧酸的反应而得到的聚酰胺胺反应而得到的聚酰胺多胺环氧树脂。作为上述聚酰胺多胺环氧树脂的市售品，可举出田冈化学工业株式会社制的“Sumirez Resin(注册商标)650”和“Sumirez Resin(注册商标)675”、星光PMC株式会社制的“WS-525”等。这些固化性成分、交联剂的添加量(以固化性成分和交联剂一起添加时，为其合计量)相对于聚乙烯醇系树脂100重量份，通常为1～100重量份，优选为1～50重量份。上述固化性成分、交联剂的添加量相对于聚乙烯醇系树脂100重量份小于1重量份时，有提高粘接性的效果变小的趋势，另外，上述固化性成分、交联剂的添加量相对于聚乙烯醇系树脂100重量份超过100重量份时，有粘接剂层变脆的趋势。

另外，使用聚氨酯树脂作为粘接剂的主成分时，作为适当的粘接剂组合物的例子，可举出聚酯系离聚物型聚氨酯树脂和具有缩水甘油醚氧基的化合物的混合物。聚酯系离聚物型聚氨酯树脂是指具有聚酯骨架的聚氨酯树脂，是向其中导入少量的离子性成分(亲水成分)的树脂。上述离聚物型聚氨酯树脂不使用乳化剂地直接在水中乳化而形成乳液，因此适合作为水系粘接剂。

[显示装置]

由本发明制造的偏振片可根据需要而裁剪并用于各种显示装置。显示装置是指具有显示元件的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，例如，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子油墨、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)和压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包含透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置和投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。

在显示装置中，偏振片通常介由粘接剂层或粘合剂层而层叠在液晶元件上。本发明中优选介由粘合剂层而层叠，粘合剂层在23℃时的储能弹性模量优选为100～1000KPa。如果粘合剂层的储能弹性模量小于100KPa，则无法抑制高温试验时的偏振片的收缩，有容易产生剥落等外观不良的趋势。另外，如果粘合剂层的储能弹性模量大于1000KPa，则粘合剂无法缓和冷热冲击试验时玻璃与偏振片间产生的变形，有容易产生PVA裂缝的趋势。

[实施例]

以下，示出实施例而进一步对本发明进行具体说明，本发明不限定于这些例子。例中，电晕处理、粘合剂层的储能弹性模量的测定、保护膜的拉伸弹性模量测定和偏光膜的吸收轴方向的收缩力的测定通过以下方法进行。

〈电晕处理〉

电晕处理利用春日电机株式会社制的电晕放电装置进行。具体而言，使用电晕表面处理火焰“STR-1764”、高频电源“CT-0212”、高压变压器“CT-T02W”。一边使实施电晕处理的膜或片以10m/分钟的速度移动，一边对电晕处理的对象面(贴合面)以280W的输出强度实施电晕放电处理。

〈粘合剂层的储能弹性模量的测定〉

作为粘合剂层的储能弹性模量，按以下方法测定23℃时的粘合剂层的储能弹性模量(G′)。首先，在偏光膜的两面层叠有厚度40μm的保护膜(TAC)的偏振片〔住友化学株式会社制的商品名“Sumikalan(注册商标)SRW062”)的单面设置粘合剂层而制作带有粘合剂的偏振片，接下来，从该偏振片裁剪出4cm×4cm的断片。从粘合剂层剥去剥离膜，对露出的粘合剂层，根据JIS K7244-10:1999“塑料-动态机械特性的试验方法-第10部：基于平行板振动流变仪的复合剪切粘度”，用Anton-Paar公司制的测定器“Physica MCR301”测定储能弹性模量。测定中，使用直径25mm的平行板，利用频率1Hz的扭转剪切法，求出23℃的储能弹性模量。

〈保护膜的拉伸弹性模量测定〉

保护膜的拉伸弹性模量如下进行测定。首先，使用具备恒温槽的株式会社岛津制作所制的万能试验机“AutoGraph AG-I”，将测定的保护膜切出宽度10mm×长度200mm的断片，将测定机的标线间距离设为100mm，将该断片设置于测定机。接下来，根据JIS K 7127：1999“塑料膜和片的拉伸试验方法”，求出以试验速度50mm/分钟进行拉伸时的弹性模量。应予说明，以下，只要没有特别记载，就是在23℃环境下的测定结果。

〈偏光膜的吸收轴方向的收缩力测定〉

对经过染色工序为止的3层的层叠膜(基材膜/等离子体层/偏光膜层)，用株式会社荻野精机制作所制的切割机(super cutter)以层叠膜的吸收轴方向为长轴的方式切割成宽度2mm×长度50mm的断片。从得到的长方形的层叠膜剥离基材膜，作为收缩力测定样品。将收缩力测定样品以卡盘间距离为10mm设置在热机械分析装置〔株式会社HitachiHigh-Tech Science制的“TMA/6100”〕中，将试验片在20℃的室内放置足够的时间后，以在1分钟内将样品的室内的温度设定从20℃升温至80℃并将升温后样品室内的温度维持在80℃的方式进行设定。升温后放置4小时后，在80℃的环境下对测定样品的长边方向的收缩力进行测定。该测定中，静负荷为0mN，夹具使用SUS制的探针。

[实施例1]

(1)树脂层形成工序

作为基材膜，使用厚度90μm的未拉伸的聚丙烯(PP)膜(熔点163℃)，对其表面进行电晕处理，在电晕处理面形成等离子体层。等离子体层由以下混合水溶液形成，该混合水溶液是将聚乙烯醇粉末〔日本合成化学工业株式会社制，平均聚合度1100，皂化度99.5摩尔％，商品名“Z-200”〕溶解于95℃的热水中，制备浓度3重量％的水溶液，并向其中配合相对于聚乙烯醇粉末6重量份为5重量份的交联剂〔田冈化学工业株式会社制，商品名“Sumirez Resin(注册商标)650〕而得到的。等离子体层的形成是用小直径凹版涂布机在基材膜的电晕处理面涂布该混合水溶液，使其在80℃下干燥10分钟。等离子体层的厚度为0.2μm。

接下来，将聚乙烯醇粉末〔株式会社Kuraray制的商品名“PVA124”，平均聚合度2400，皂化度98.0～99.0摩尔％〕溶解于95℃的热水中来制备浓度8重量％的聚乙烯醇水溶液。使用模唇涂布机将得到的水溶液涂覆在上述等离子体层上，使之在80℃下干燥20分钟，制作由基材膜、等离子体层和树脂层构成的三层的层叠膜。

(2)拉伸工序

使用浮动的纵向单轴拉伸装置对上述层叠膜在160℃下实施5.3倍的自由端单轴拉伸而得到拉伸膜。

(3)染色工序

其后，将拉伸膜在30℃的碘和碘化钾的混合水溶液、即染色溶液中浸渍180秒左右而进行染色后，用10℃的纯水冲洗掉多余的碘液。接下来，在78℃的硼酸水溶液、即交联溶液1中浸渍120秒，接下来，在含有硼酸和碘化钾的70℃的交联溶液2中浸渍60秒。其后用10℃的纯水清洗10秒，最后在40℃下干燥150秒后，在55℃干燥150秒。通过以上工序由树脂层形成偏光膜层，得到偏光性层叠膜。各溶液的配合比率如下。

＜染色溶液＞

水：100重量份

碘：0.6重量份

碘化钾：10重量份

＜交联溶液1＞

水：100重量份

硼酸：9.5重量份

＜交联溶液2＞

水：100重量份

硼酸：5.0重量份

碘化钾：6重量份

(4)粘接剂的制备

将以下各成分进行混合，脱泡，以液体状态制备紫外线固化性树脂粘接剂。应予说明，光阳离子聚合引发剂使用以50％碳酸亚丙酯溶液的形式而得到的溶液。以下示出的配合量(2.25份)为固体成分量。

(5)第1贴合工序

作为第1保护膜，准备对贴合面实施了电晕处理的由环状聚烯烃系树脂形成的厚度23μm的保护膜〔Japan ZEON株式会社制的商品名“ZEONOR Film(注册商标)ZF14-023”，传送方向的拉伸弹性模量：2100MPa，与传送方向垂直的方向的拉伸弹性模量：2100MPa〕。用微凹版涂布机在第1保护膜的电晕处理面涂覆相同的紫外线固化性粘接剂，贴合于(3)中制作的偏振性层叠膜的偏光膜层的与基材膜侧相反的一侧的面。其后，使用安装有Fusion UVSystems公司制的紫外线灯“D bulb”的带有传送带的紫外线照射装置，以累积光量为250mJ/cm²的方式从保护膜侧照射紫外线而使紫外线固化性粘接剂固化。通过以上方法得到由基材膜/等离子体层/偏光膜层/紫外线固化性粘接剂层/第1保护膜构成的5层膜。偏光膜层的厚度为5.6μm。固化后的粘接剂层的厚度为1.0μm。

(6)剥离工序和第2贴合工序

从由上述(5)制作的5层结构的膜剥离除去基材膜，得到带有单面保护膜的偏振片。基材膜能够容易地剥离。接下来，使用与在(5)中使用的保护膜相同的保护膜作为第2保护膜，用微凹版涂布机在其电晕处理面涂覆相同的紫外线固化性粘接剂，将其贴合于上述带有单面保护膜的偏振片中的等离子体层面。接下来，从第2保护膜侧，在与(5)相同的条件下照射紫外线而使粘接剂层固化，得到偏振片。固化后的粘接剂层的厚度为1.0μm。

[实施例2]

将(3)染色工序中的干燥条件变更为在50℃干燥150秒后，在65℃干燥150秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5.7μm。

[实施例3]

将(3)染色工序中的干燥条件变更为在50℃干燥150秒后，在85℃干燥150秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5.4μm。

[比较例1]

将(3)染色工序中的干燥条件变更为在40℃干燥150秒后，在相同温度干燥150秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5.4μm。

[比较例2]

将(3)染色工序中的交联溶液2的碘化钾的配合量变更为8份，将干燥条件变更为在40℃干燥150秒后，在相同温度干燥150秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5.5μm。

[比较例3]

分别将(2)拉伸工序中的拉伸倍率变更为5.8倍，将(3)染色工序中的交联溶液2的碘化钾的配合量变更为6份，另外，将干燥条件变更为在40℃干燥150秒后，在相同温度干燥150秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5.7μm。

〈偏光膜的每单位膜厚的穿刺强度测定〉

将实施例和比较例中制造的偏振片一边浸渍于环己烷中，一边置于用超声波清洗机中，溶解除去被贴合于两面的保护膜，取出偏光膜，进行穿刺试验。穿刺试验使用安装了前端直径1mmφ、0.5R的探针的KATO-TECH株式会社制的便携式压缩试验机“KES-G5探针贯通力测定规格”，在温度23±3℃的环境下、在穿刺速度0.33cm/秒的条件下进行。穿刺试验中测定的穿刺强度是对12个试验片进行穿刺试验并取其平均值。用接触式膜厚计〔株式会社Nikon制的商品名“DIGIMICRO(注册商标)MH-15M”〕测定偏光膜的厚度，求出每单位膜厚的穿刺强度(强度P)。

〈偏光膜的光学特性的测定〉

将在实施例和比较例中得到的偏光膜(从基材膜剥离而得到的偏光膜)用光学透明的丙烯酸系粘合剂贴合于钠玻璃，作为光学特性测定样品。偏光膜的光学特性通过带有积分球的分光光度计〔日本分光株式会社制的商品名“V7100”〕进行测定，将各自的测定结果示于表1。

测定时，光学特性测定样品以其偏光膜侧作为检测器侧而设置于分光光度计中。如果对具体的测定方法进行说明，则在380～780nm的波长范围求出MD透射率(MD)和TD透射率(TD)，根据以下所示的式(3)和(4)算出各波长时的单质透射率和偏振度，进一步通过JISZ 8701:1999“颜色的表示方法-XYZ表色系和X10Y10Z10表色系”的2度视野(C光源)进行视感度校正，求出视感度校正单质透射率(Ty)和视感度校正偏振度(Py)。

单质透射率(％)＝(MD+TD)/2 (3)

偏振度(％)＝〔(MD-TD)/(MD+TD)〕×100 (4)

这里，“MD透射率”是指使从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的朝向与偏振片样品的透射轴平行时的透射率，另外，“TD透射率”是指使从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的朝向与偏振片样品的透射轴正交时的透射率。

(色相的测定)

偏光膜的单质色相(单质a、单质b)也通过带有积分球的分光光度计〔日本分光株式会社制的商品名“V7100”〕进行测定。这里，单质色相是指向1张偏振片射入光时的透射光的色相。a值和b值是在亨特Lab表色系中呈现出的颜色的值，由JIS Z 8722：2009“颜色的测定方法-反射和透过物体色”所规定的三刺激值X、Y和Z求出。将结果示于表1。

(波长700nm的吸光度的测定)

偏光膜的长波长侧的偏振性能是通过波长700nm的吸光度进行判断的。吸光度为取由波长700nm的MD透射率(MD)和TD透射率(TD)求出的正交透射率(Tc)的对数并使其为正数的值，由以下式子求得。吸光度的值越大，意味着在高温环境下的光学特性劣化越小，耐热性越优异。

Tc(700)(％)＝〔MD(700nm)/100〕×〔TD(700nm)/100〕×100

A700＝-log〔Tc(700)/100〕

〈偏振片的冷热冲击试验〉

对实施例和比较例中制作的偏振片的第2保护膜侧实施电晕处理，并贴合粘合剂(储能弹性模量：390KPa，厚度：20μm)，制作带有粘合剂的偏振片。用切割机(super cutter)将带有粘合剂的偏振片以吸收轴与长边平行的方式切成长边100mm、短边60mm，作为冷热冲击试验评价样品。该评价样品以粘合剂层侧贴合于无碱玻璃板〔Corning公司制的“Eagle-XG(注册商标)”〕，在高压釜中，在温度50℃、压力5MPa的条件下进行20分钟的加压处理，在温度23℃、相对湿度60％的气氛下放置1天。其后，用Espec株式会社制的冷热冲击试验器(TSA-301L-W)进行耐久性试验，即以在低温侧-40℃下保持30分钟后、在高温侧85℃下保持30分钟作为1个循环，进行100次循环。试验中，不暴露于常温下。对50张评价样品，分别进行100次循环的耐久性试验，将50张评价样品中以目视确认产生裂纹状外观不良的张数示于表1的“冷热冲击试验”一栏中。例如，实施例1的“0/50”是指评价样品50张中以目视能够确认产生裂纹状外观不良的张数为0张。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种薄壁且施加热时的收缩率小的偏振片。另外，根据本发明，可提供一种在反复高温和低温这样的环境下，抑制偏光膜所产生的裂缝、且耐久性优异的偏振片。本发明的偏振片由于收缩率小，因此即便应用于窄边框化的液晶面板，也能够抑制因在高温环境下偏振片收缩而导致偏振片端部进入可视区域。

Claims (3)

1.一种偏振性层叠膜的制造方法，其特征在于，是在基材膜上具有偏光膜层的偏振性层叠膜的制造方法，所述制造方法具备如下工序：

在基材膜上形成聚乙烯醇系树脂层的工序，

将在形成所述树脂层的工序中得到的层叠体进行拉伸的工序，和

在所述拉伸的工序之后，用二色性色素将所述聚乙烯醇系树脂层进行染色而形成偏光膜层的工序；

形成所述偏光膜层的工序包含在用二色性色素将所述聚乙烯醇系树脂层进行染色后，由干燥温度和干燥时间的积表示的温度参数为220～350的干燥处理，将该干燥处理分为多次实施，干燥工序为2段的干燥时，第2段的温度参数大于第1段的温度参数，干燥工序为3段以上的干燥时，至少存在1个某段的温度参数大于其前一段的温度参数的段，其中，所述干燥温度以℃计，所述干燥时间以分钟计；

该多次实施的干燥处理是干燥时间为2～8分钟、干燥温度为50～90℃的干燥处理。

2.一种偏振片的制造方法，是具备在权利要求1所述的偏振性层叠膜的偏光膜层上层叠第1保护膜的工序的偏振片的制造方法，所述制造方法包含如下工序：

得到在权利要求1所述的偏振性层叠膜的偏光膜层上层叠第1保护膜的层叠膜的工序；

剥离除去基材膜而得到带有单面保护膜的偏振片的工序。

3.根据权利要求2所述的偏振片的制造方法，其中，进一步包含在偏光膜层面贴合第2保护膜而得到带有两面保护膜的偏振片的贴合工序。