CN105458278B - 一种高纯球形钌粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯球形钌粉及其制备方法,所制得的钌粉为平均粒径12μm的球,纯度大于99.995wt%。本发明以海绵钌(<99.9wt%)为原料,具体步骤方法包括如下步骤:(1)蒸馏:(2)化学沉淀:(3)雾化造粒:(4)煅烧,制得高纯球形钌粉。本发明通过化学精炼工艺,制备了纯度为大于99.995wt%以上,粒径为10‑20μm的球形钌粉,振实密度为5.1~6.3g/cm3,粉体流动性好。该钌粉可用于生产磁记录靶材和电极材料,市场需求巨大,应用前景广阔。同时,该制粉工艺也可用于指导生产其他金属粉体。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域,具体涉及一种高纯球形钌粉的制备方法。
背景技术
高新技术的飞速发展,对钌(Ru)及Ru基合金材料的性能提出推来越高的要求。钌粉的制备是发展钌工业技术的首要环节,满足一些特殊用途的高纯球形钌粉制备技术还存在问题。
纯钌和钌基合金材料在电子产品的制造中作为靶材被广泛应用,而靶材通常要求材料自身杂质含量低、组织成分和晶粒尺寸均匀且致密度高。熔炼法是靶材制作的常用方法,尽管熔炼法能控制靶材的纯度,但组织均匀性较差,且靶材晶粒粗大,同时,由于室温条件下Ru靶的加工性较差,熔炼法制得的靶材后续机加工较难进行。粉末冶金法适于制备组织均匀且晶粒细小的靶材,成为目前制备Ru靶的主要制备方法,常用的烧结方法有热等静压、通电烧结法、真空热压法。提供性能满足要求的Ru粉用以制备Ru靶,成为高性能Ru靶产业的关键技术。
专利文件1发明了一种用化学法制备高纯钌粉的方法,具体是将粗钌粉经蒸馏、吸收、干燥和烘烤制得RuOCl3颗粒,然后在氢气中还原为高纯Ru粉,纯度高于99.995wt%,其中碱金属、碱土金属和过渡金属杂质含量均低于1ppm,放射性元素杂质含量均低于10ppb,非金属杂质总含量低于500ppm。但该专利并未表明所制备钌粉颗粒的形貌及其大小。专利文件2采用电化学法制备高纯钌粉,具体是将粗钌粉(纯度低于99.9wt%)作为阳极,通过电解精炼,在阴极制得高纯钌粉。该Ru粉纯度高于99.99wt%,其中Na和K含量低于10ppm,Fe、Al和Si低于30ppm,O低于100ppm。但该专利也未公布所制备钌粉颗粒的形貌及其大小。专利文件3也是用化学法制备高纯钌粉的方法,具体步骤是将粗钌粉经蒸馏、吸收、干燥和烘烤制得(NH4)2RuCl6颗粒,然后在空气中煅烧,之后在氢气中还原为高纯海绵Ru,最后球磨制得高纯Ru粉。该Ru粉纯度高于99.99wt%,其中铁、碳、钠和钾含量均低于10ppm,氮和氯含量均小于50ppm,总杂质含量(除气体元素)低于100ppm。但该专利所提供的方法制得的钌粉颗粒形貌及大小的控制精度不高。
专利文件1:US006036741A
专利文件2:US20070240992A1
专利文件3:CN103223493A
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯球形钌粉及其制备方法,在尽可能降低杂质含量的同时,尽量提高Ru颗粒的球形度和尺寸均匀性。
本发明的钌粉为球形、粒径为10~20μm,平均粒径为12μm,纯度大于99.995wt%,振实密度为5.1~6.3g/cm3。钌粉中金属元素杂质(含硅)总含量低于50ppm,其中铁含量低于10ppm,铝含量低于10ppm,钠、钾、钙和硅等其他元素含量均低于10ppm;非金属杂质(不含硅)总含量低于100ppm,其中氧含量低于50ppm,碳含量低于30ppm,氮含量低于10ppm,硫含量低于10ppm。
本发明以海绵钌(<99.9%)为原料,采用“蒸馏——化学沉淀——雾化造粒——微波煅烧”工艺制得高纯球形钌粉,具体制备方法包括如下步骤:
(1)蒸馏/化学沉淀工艺:采用蒸馏结合化学沉淀法,控制溶液(饱和NaOH溶液)温度为70~90℃,氯气流量为30~50L/h,蒸馏气体(RuO4)由浓盐酸吸收。然后,向该吸收液(H2RuCl6溶液)中加入氯化铵(优级纯)饱和溶液,过滤沉淀物,至于烘箱中180℃干燥,制得高纯(NH4)2RuCl6粉体;
(2)雾化干燥工艺:采用雾化干燥法,控制液流量为3.0~8.0ml/min,雾化气压为0.1~0.5MPa,进口温度为160~220℃,热空气气流量为4.0~10.0L/min,制得(NH4)2RuCl6球形颗粒,粒径约为20~30μm;
(3)粉体煅烧工艺::通过微波煅烧球形(NH4)2RuCl6粉体,制得球形Ru粉。微波煅烧工艺中,保护气氛为N2/H2(Vol 9:1),从室温升温至400~600℃后保温2h,再升温至800~1000℃保温2h,随炉冷却。整个煅烧过程都在气氛保护下进行。
本发明通过化学除杂结合雾化干燥和煅烧工艺,制备出了高纯球形钌粉,所得钌粉为球形、粒径为10~20μm,平均粒径为12μm,纯度大于99.995wt%,振实密度为5.1~6.3g/cm3。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图;
图2为本发明钌粉的XRD分析图谱;
图3为本发明钌粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方法对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本发明所述高纯球形钌粉通过如下步骤制得:
(1)蒸馏/化学沉淀工艺:选用商用钌粉(纯度<99.9wt%)为原料,先将该钌粉与饱和氢氧化钠充分混合,将溶液加热至85℃,Cl2流量35L/h,蒸馏气体(RuO4)直接导入浓盐酸(吸收液)中,制得H2RuCl6溶液。将饱和NH4Cl溶液加入于H2RuCl6溶液中,过滤沉淀、干燥制得高纯(NH4)2RuCl6粉体。
(2)雾化干燥工艺:以高纯(NH4)2RuCl6粉体为原料,控制液流量为6.0mL/min,雾化气压0.3MPa,进口温度200℃,热空气气流量7.0L/min,制得(NH4)2RuCl6球形颗粒,粒径约为20~30μm;
(3)粉体煅烧工艺:控制煅烧气氛N2/H2(Vol 9:1),从室温升温至500℃保温2h,再升温至900℃保温2h,随炉冷却,制得球形Ru颗粒,粒径约为10~20μm;
实施例2
与实施例1不同之处在于,所述蒸馏/化学沉淀工艺为:饱和氢氧化钠溶液为90℃,Cl2流量50L/h。所述雾化造粒工艺为:控制液流量为8.0mL/min,雾化气压0.5MPa,进口温度220℃,热空气气流量10.0L/min。所述煅烧工艺为:控制煅烧温度从室温升温至600℃保温2h,再升温至1000℃保温2h,随炉冷却。
实施例3
与实施例1不同之处在于,所述蒸馏/化学沉淀工艺为:饱和氢氧化钠溶液为80℃,Cl2流量40L/h。所述雾化造粒工艺为:控制液流量为3.0mL/min,雾化气压0.4MPa,进口温度160℃,热空气气流量4.0L/min。所述煅烧工艺为:控制煅烧气氛N2/H2(Vol 9:1),从室温升温至400℃保温2h,再升温至800℃保温2h,随炉冷却。
实施例4
与实施例1不同之处在于,所述蒸馏/化学沉淀工艺为:饱和氢氧化钠溶液为85℃,Cl2流量35L/h。所述雾化造粒工艺为:控制液流量为6.0mL/min,雾化气压0.3MPa,进口温度200℃,热空气气流量7.0L/min。所述煅烧工艺为:控制煅烧温度从室温升温至500℃保温2h,再升温至900℃保温2h,随炉冷却。
比较例1
与实施例3不同之处在于Cl2量增加,提高了粗钌化学提纯的效率。但雾化造粒过程中,液流量/气压压力过大,使得造粒过程难以进行完全,部分氯钌酸铵颗粒并非球形。
比较例2
与实施例3不同之处在于Cl2量增加,提高了粗钌化学提纯的效率。同时,提高雾化造粒的液流量,提高造粒效率,提高煅烧温度,使得氯钌酸铵分解更加彻底,Ru粉的非金属杂质含量更低。
采用辉光放电质谱仪(GDMS)、碳硫分析仪(C/S)和氧氮分析仪(O/N)析手段对本发明制备的钌粉进行纯度检测,结果如表1和表2所示。
表1钌粉金属杂质分析结果。
表2钌粉主要非金属杂质分析结果。
表1高纯球形钌粉金属杂质元素(含硅)分析结果
元素 | Pt | Pd | Au | Rh | Ir | Os | Ag | Na | Mg |
测量值 | <0.1 | 0.2 | <0.1 | <0.1 | 0.2 | <0.1 | 0.6 | 1.7 | 0.2 |
元素 | Al | Si | K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn |
测量值 | 0.7 | 2.4 | 1.9 | 3.4 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
元素 | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | Y | Zr |
测量值 | 5.5 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
元素 | Nb | Mo | Cd | In | Sn | Sb | |||
测量值 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | 2.6 | <0.1 |
注:采用GD-MS分析检测
表2高纯球形钌粉非金属杂质元素分析结果
元素 | C | S | O | N |
测量值 | 14 | 7 | 39 | 6 |
注:C和S元素由C/S分析仪检测,O和N元素由O/N分析仪检测。
Claims (4)
1.一种制备高纯球形钌粉的方法,其特征在于:采用蒸馏/化学沉淀技术制备高纯氯钌酸铵[(NH4)2RuCl6]粉体,具体步骤为:
(1)蒸馏:以<99.9wt%的海绵钌为原料,溶解于饱和NaOH溶液,溶液温度控制在70~90℃,并通入Cl2,蒸馏气体RuO4直接导入浓盐酸吸收液中,制得H2RuCl6溶液;
(2)化学沉淀:将足量的纯NH4Cl饱和溶液加入于H2RuCl6溶液中,持续搅拌溶液,过滤沉淀并干燥,制得高纯(NH4)2RuCl6粉体;
(3)雾化造粒:以上述(NH4)2RuCl6粉体为原料,采用喷雾干燥法,控制液流量为3.0~8.0ml/min,雾化气压为0.1~0.5MPa,进口温度为180~220℃,热空气气流量为4.0~10.0L/min,制得高纯球形(NH4)2RuCl6颗粒;
(4)煅烧:将高纯球形(NH4)2RuCl6颗粒在气氛N2/H2微波煅烧炉内,N2/H2的体积比为9:1,温度控制在400~600℃,保温1~3h,然后升温至800~1000℃,再保温2~4h,制得高纯球形钌粉。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于:雾化干燥技术制备高纯球形钌前驱体颗粒:以高纯(NH4)2RuCl6粉体为原料,制得高纯球形(NH4)2RuCl6颗粒,粒径为20~30μm。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于:微波煅烧技术制备高纯球形钌粉:将高纯球形(NH4)2RuCl6颗粒置于保护气氛为N2/H2的微波煅烧炉内,N2/H2的体积比为9:1,制得纯度为99.995wt%以上,粒径为10-20μm,球形钌粉,振实密度为5.1~6.3g/cm3。
4.一种如权利要求1所述的方法制备的高纯球形钌粉,其特征在于:所述钌粉为球形,粒径为10~20μm,平均粒径即D50为12μm,
所述球形钌粉中非金属杂质总含量低于100ppm,所述球形钌粉不含硅,
所述钌粉中氧含量低于50ppm,碳含量低于30ppm,氮含量低于10ppm,硫含量低于10ppm,
所述钌粉中金属元素杂质含量低于50ppm,
所述钌粉中铁含量低于10ppm,铝含量低于10ppm,钠、钾、或钙元素含量不超过10ppm。
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