CN1054416A

CN1054416A - 以苄基甲苯和(甲苄基)二甲苯为主要成分的介电组合物

Info

Publication number: CN1054416A
Application number: CN91101216A
Authority: CN
Inventors: 雷蒙特·康曼德厄; 诺埃尔·伯杰; 皮埃尔·杰伊
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1991-09-11
Anticipated expiration: 2006-02-27
Also published as: FI910935A0; DK0444989T3; FI97222C; IE910614A1; EP0444989B1; DE69103927D1; EP0444989A1; FR2658812B1; DE69103927T2; JPH04211619A; CA2037126C; US5545355A; ATE111431T1; IE68779B1; FR2658812A1; PT96893B; FI910935A; JPH0751520B2; FI97222B; ZA911399B

Abstract

本发明涉及以苄基甲苯和(甲苄基)二甲苯为主要成分的介电组合物；更具体地是一些苄基甲苯/二苄基甲苯与(甲苄基)二甲苯和二(甲苄基)二甲苯的混合物。这些混合物用作为低温介电液体。

Description

本发明涉及以苄基甲苯和（甲苄基）二甲苯为主要成分的介电组合物。

欧洲专利EP136230描述了主要由苄基甲苯和二苄基甲苯的异构体混合物组成的，并且也可以含有二甲苯基苯基甲烷的电介质。

本申请人目前已发现将这些产品与（甲苄基）二甲苯或（甲苄基）二甲苯的低聚物混合时，得到了结晶温度特别低的电介质。这种性能对于安装在户外的变压器或高容量电容器中所用的介电液体很重要。

因此本发明是一种新的组合物，其特征在于它包含至少一种苄基甲苯的低聚物和至少一种（甲苄基）二甲苯的低聚物。

术语“苄基甲苯的低聚物”是用来表示一种式A1的异构体或异构体的混合物：

其中n₁和n₂为0、1或2，条件是n₁+n₂小于或等于3。

术语“（甲苄基）二甲苯的低聚物”用来表示一种式A2的异构体或异构体的混合物，

其中q₁和q₂为0、1或2，条件是q₁+q₂小于或等于3。

用“苄基甲苯”表示其中n₁+n₂＝0的低聚物A1，用“二苄基甲苯”表示其中n₁+n₂＝1的低聚物A1。用“（甲苄基）二甲苯”表示其中q₁+q₂＝0的低聚物A2，用“二（甲苄基）二甲苯”表示其中q₁+q₂＝1的低聚物A2。

因此，本发明的组合物可以包含苄基甲苯、二苄基甲苯和二（甲苄基）二甲苯。本发明的另一种组合物可以是二（甲苄基）二甲苯，其中n₁+n₂＝3的产物A2和苄基甲苯或者任何其他组合，条件是有至少一种产物A1和至少一种产物A2。根据本发明的另一种形式，低聚物A1可以带有低聚物B1，B1是一种下式的异构体或异构体的混合物：

其中n′₁、n″₁和n₄等于0、1或2，n′₂、n″₂、n₃、n′₃和n₅等于0或1，条件是n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅，用S_1n表示，小于或等于2。

低聚物A2同样可以带有低聚物B2，B2是一种下式的异构体或异构体的混合物：

其中q′₁、q″₁和q₄等于0、1或2，q′₂、q″₂、q₃、q′₃和q₅等于0或1，条件是q′₁+q″₁+q′₂+q″₂+q₃+q′₃+q₄+q₅，用S_2q表示，小于或等于2。

比较有利的是使用具有至少10份产物A2/90份产物A1的组合物。

对于分别85～10份产物A1，A2的数量最好分别为15～90份。

按照本发明的另一个较好的形式，A1类产物的分布（以重量百分比计）如下：

60～90%n₁+n₂＝0的A1异构体

5～40%n₁+n₂＝1的A1异构体

0.5～8%n₁+n₂＝2的A1异构体，总数为100%。

对于A2类的产物同样。

产物B1的数量比较有利的是至多15份/100份A1，最好为2～6份。对于B2和A2的比例同样。

本发明的组合物用作制造电容器、变压器或绝缘电缆的电介质。

A1异构体的混合物可以通过在弗瑞德-克来福特催化剂存在下使苄基氯与甲苯缩合来制备。然后只需通过蒸馏将其分离。

A2异构体的混合物可以通过在弗瑞德-克来福特催化剂存在下使甲基苄基氯与二甲苯缩合来制备。然后只需通过蒸馏将其分离。

苄基甲苯A1和B1的低聚物可以按照欧洲专利EP 136 230中所述的方法制备，（甲苄基）二甲苯A2和B2的低聚物可以按照欧洲专利EP 299867中所述的方法制备。然后只需将其混合。

为了使它们能够用作电介质，推荐将其用一种方法纯化，该纯化方法包括按照在介电液体领域已知的专用方法或者单独地或者混合地使用漂白土或活性矾土。

添加环氧化物型或其它种类如四苯基锡或蒽醌化合物的稳定剂同样是比较有利的。

这些添加剂通常是盐酸接受体，添加量为0.001～10%，最好为0.01～0.3%。

所有这些处理其本身是众所周知的。根据电介质的规格，有时有必要除去在这些产物中所含的所有有机氯以得到氯含量非常低的产物，也就是说，其含量少于几个ppm。可以使用以本申请人名义的欧洲专利EP306398中所述的方法。

如使用本发明的组合物与其他介电液体例如在欧洲专利EP8251中所述的四氯苄基二甲苯和氯苯或氯代甲苯，或者通常在变压器中使用的矿物油混合并未超出本发明的范围。

实例1：硬度的测定

用φ＝0.6毫米的电极棒和φ＝40毫米的ROGOWSKI圆盘，在环境温度下，于50赫兹交流电下进行测定。

已进行了以下两种试验：

-“短”试验，其中使用的电压梯度为1000伏/秒;

-“长”试验，其中使用的电压为逐步升高，每30秒升高1000伏。

电极间距离（毫米）

“短”试验

“长”试验

PXE

XX01

BT05-XX0580/20

PXE

XX01

BT05/XX0580/20

3,251015

44,5kV55,4kV84,1kV

49,9kV

84,1kV＞112 kV

40,2kV47,8kV63,3kV71,6kV

43,6kV52,5kV69,5kV82,4kV

57,4kV77,5kV105,8kV

数字相当于5～15次测定的平均值。

-在表中KV表示千伏;

-由一系列测定到另一系列，数值可能变化约10%。但这些方法可以将不同的电介质分类;

-PXE表示不符合本发明的电介质，它是一种下式的1-苯基-1-二甲苯基乙烷的异构体的混合物：

-XX01表示一种式A2的电介质，其中q₁和q₂等于0（甲基苄基二甲苯）;

-BT05表示一种如下组成的混合物：

85份式A1的产物/n₁+n₂＝0苄基甲苯，

11份式A1的产物/n₁+n₂＝0二苄基甲苯，

4份式B1的产物/S_1n＝0

因此，B1的数量是4份/96份A1。

-XX05表示如下组成的混合物：

85份式A2的产物/q₁+q₂＝0，

11份式A2的产物/q₁+q₂＝1，

4份式B2的产物/S_2q＝0

-BT05/XX05 80/20表示一种80份BT05和20份XX05的混合物;也就是说这种混合物符合于本发明，它含有：

0.8×（85+11）份A1以及

0.2×（85+11）份A2

即76.8份A1/19.2份A2。

实例2：结晶试验

试验用液体

-BT06（a）79份A1/n₁+n₂＝0

16份A1/n₁+n₂＝1和

5份B₁/Sn＝0

-BT01（b）产物A1/n₁+n₂＝0（苄基甲苯）

-XX01（c）A2/q₁+q₂＝0

-XX05（d）参见实例1

-混合物：

BT01+XX01（e）：25-50-75%（重量）

BT06+XX01（f）：25-50-75%（重量）

BT06+XX05（g）：25-50-75%（重量）

BT05+XX05（h）：5-10-15-20-25-30%（重量）的XX05

-SAS-40（i）：以BT01和二苯基乙烷为主要成分的日本石油化学公司的产品。

-SCF150（j）：Sybron产品＝二甲苯基甲烷

试验过程

1.对b、c、e、f-20/-30℃循环→无

2.-30/-40℃循环→

4天之后BT01和XX01完全结晶并用于在其他混合物中放入晶种

8天之后：

-BT06或BT01+75%XX01的混合物＝结晶了

-BT06或BT01+50%XX01的混合物＝一些结晶

-BT06或BT01+25%XX01：无

3.-40/-45℃循环→

8天之后加入a、g、d、i次日放入晶种

12天之后：

-BT06或BT01+50%XX01的混合物：约1/3结晶

-BT01+25%XX01：一些结晶

-BT06：在大约2/3管中有些结晶

-BT06+XX01（25%）：无

-XX05：无

-BT06+XX05混合物：无

-SAS-40：无

4.-45°/-50℃循环14天→

-BT06：在2/3管上有些结晶

-BT06或BT01+50%XX01的混合物：在整个管中有结晶

-BT01+25%XX01：一些结晶

-SAS-40：一些结晶

-BT06+25%XX01：无

-XX05和BT06+XX05混合物：无

5.-50°/-60℃循环6天（通入j）

-BT06在整个管中有些结晶但是液体基质

-与50%XX01的混合物：同上BT06

-SCF150：完全结晶（一夜之后）

-BT01+25%XX01：一些结晶

-SAS-40：一些结晶

-BT06+25%XX01：无

-XX05和BT06+XX05的混合物：无

6.回至-40/45℃循环：4天之后加入h

-SCF150：完全结晶

-BT01、XX01和BT01或BT06+75%XX01的混合物：结晶

-BT06和BT01或BT06+50%XX01的混合物：部分结晶熔融。

-BT01+25%XX01：一些结晶

-SAS-40：一些结晶

-其余：不结晶

实例3：将温度在-50℃保持43天，进行第二系列结晶试验。所有管子均用BT01结晶“放入晶种”

-SAS-40＝在整个管中有结晶

-BT06/XX05混合物（部分）

-100/0在管1/3上有结晶

-95/5在管1/3上有结晶

-90/10：2/3管有结晶

-85/15：1/3管含有一些结晶

-80/20：很少结晶

-BT05/XX05混合物（部分）

-95/5在1/3管上有结晶

-90/10在整个管中有一些结晶

-85/15在管底（约1/4体积）沉淀出结晶

-80/20：底部有一些结晶

-75/25：无

-70/30：无

Claims

1、一种组合物，其特征在于它包含至少一种式A1的苄基甲苯的异构体或异构体的混合物和至少一种式A2的(甲苄基)二甲苯的异构体或异构体的混合物

其中n₁和n₂=0、1或2，条件是n₁+n₂小于或等于3；

其中q₁和q₂=0、1或2，条件是q₁+q₂小于或等于3。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于除低聚物A1外，它包含一种式B1的异构体或异构体的混合物：

其中n′₁、n″₁和n₄为0、1或2

n′₂、n″₂、n₃、n′₃和n₅为0和1

条件是n′₁+n″₁+n′₂+n″₂+n₃+n′₃+n₄+n₅，用S_1n表示，小于或等于2。

3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于除低聚物A2外，它包含一种式B2的异构体或异构体的混合物：

其中q′₁、q″₁和q₄为0、1或2

q′₂、q″₂、q₃、q′₃和q₅为0或1

条件是q′₁+q″₁+q′₂+q″₂+q₃+q′₃+q₄+q₅，用S₂q表示，小于或等于2。

4、根据权利要求1～3中任何一项的组合物，其特征在于它包含至少10份产物A2/90份产物A1。

5、根据权利要求4的组合物，其特征在于对于分别85～10份A1而言，A2的数量分别为15～90份。

6、根据权利要求1～5中任何一项的组合物，其特征在于苄基甲苯的低聚物（产物A1）的分布（以重量百分比计）如下：

60～90%n₁+n₂＝0的A1异构体

5～40%n₁+n₂＝1的A1异构体

0.5～8%n₁+n₂＝2的A1异构体

总数为100%。

7、根据权利要求1～6中任何一项的组合物，其特征在于（甲苄基）二甲苯的低聚物（产物A2）的分布（以重量百分比计）如下：

60～90%q₁+q₂＝0的A2异构体

5～40%q₁+q₂＝1的A2异构体

0.5～8%q₁+q₂＝2的A2异构体

总数为100%。

8、根据权利要求1～7中任何一项的组合物，其特征在于产物B1的数量为至多15份/100份A1，最好是2～6份。

9、根据权利要求1～8中任何一项的组合物，其特征在于产物B2的数量为至多15份/100份A2，最好是2～6份。

10、根据权利要求1～9中任何一项的组合物作为电介质，特别是用于变压器、电容器和电缆的应用。

11、制备A1异构体混合物的方法，其特征在于在弗瑞德-克来福特催化剂存在下，使苄基氯与甲苯缩合。

12、制备A2异构体混合物的方法，其特征在于在弗瑞德-克来福特催化剂存在下，使甲基苄基氯与二甲苯缩合。