JPS63234047A

JPS63234047A - トリー化に対してポリマーを安定化させる方法

Info

Publication number: JPS63234047A
Application number: JP63048527A
Authority: JP
Inventors: ゲイリイ　アレン　ビンセント
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1988-09-29
Also published as: KR910008618B1; KR840008667A; AU2666684A; JPS59206445A; AU572498B2; EP0125020A1; CA1222084A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、珪素に結合した少なくとも１個の置換又は非
置換不飽和炭化水＊ｍｍ換金有するシロキサンを添加す
ることによって、水トリ−化（ＷａｔＯｒ　ｔｒｅｅｉ
ｎｏ）及び電気１・り一化（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｔｒ
ｅｃｉｎａ　）に対してポリマーを安定化させる方法に
関する。

ポリマー組成物は、ワイＶ−及びケーブル用の材料とし
て周知であって広く利用されている。絶縁材として用い
る場合、組成物が機械的切断、応力亀裂及び絶縁破損に
対する抵抗力といった種々の物理的及び電気的性質を有
することが重要である。最適の出版物によると、全部と
はいわないまでも、絶縁破損の原因は水トリ−及び電気
トリ−の生長によることが多いため、それらの現象は絶
縁材料における特に重要な問題であると指摘されている
。

絶縁材料にとっての重要な用途は、高圧の送電及び配電
用ケーブル、特に地下に直接埋設されるケーブル用であ
る。残念ながら、「トリ−化」と呼ばれる劣化プロセス
に起因し、高圧ケーブルへのポリマー組成物の効率的利
用が阻まれている。

トリ−化というのは、電気的予備破壊過程である。

樹枝に似て見える破１０に対して付けられた名称であっ
て、固形の誘電体が電気的応力にさらされる結果による
。水分の存在下における放電を伴わず、そしてインパル
ス、交流又は直１′４圧を伴う一部放電の結果としてト
リ−化が起こり、かつ、進行する。

二つのタイプの異なるトリ−化が存在すると一般に考察
される。水の存在下、そして特°に低電圧下に形成する
トリ−は、水又は電気化学的トリ−と称される。水の不
存在下で形成されるものは電気トリ−と呼ばれる。

トリ−の開始及び生長に関しては多くの理論があるが、
ケーブル中の欠陥部でトリ−が発生するということでは
意見が一致している。この欠陥部は小さな空隙の場合も
あれば、固体の夾雑物片の場合もある。

二つのタイプのトリ−の生長を抑制するのにきわめて有
効ないくつかの有機添加剤が見いだされている。アセト
フェノンは、恐らく現存する最もよく知られたトリ−化
防止剤の一つである。このものは、架橋結合されたポリ
エチレンの製造に硬化剤として広く用いられているジク
ミルパーオキシドの分解生成物である。架橋結合された
ポリエチレンが当初トリ−化を起こしにくいのは、その
（１）にアセトフェノンが含まれている結果に直接よる
ものである。しかしながら、時間がたつにつれてアセト
フェノンはポリエチレンから拡散してしまうため、その
効果は一時的であるにすぎず、トリ−化に対するポリマ
ーの抵抗力は、架橋結合していないポリエチレンと同じ
になってしまう。

またトリ−化の防止は、超清浄ｓｕｍ　＜　５ｕｐｅｒ
ｃｌｅａｎ　ｒｅｓｉｎ　）の製造、充填剤の含有、及
び架橋結合の過程におけるケーブルの水蒸気への暴露を
低減又は絶無にすることによって試みられたこともある
。

トリ−化防止の領域におけるシリコーンの利用は限られ
たものであった。カトウ７ら（米国特許第３．９５６．
４２０号）は、フェロセン、８−置換キノリン及びシリ
コーン液の組合わせを用い、ポリエチレンの誘電強度及
びその水（１）における電圧耐久性を高めることを開示
している。アッシュクラフト（＾５ｈｃｒａｆｔ）ら（
米国特許第４．１４４゜２０２号）は、エポキシ基を含
むオルガノシランを利用することにより、エチレンポリ
マー組成物の水トリ−化を防止している。またアツシュ
ク“ラフトら（米国特許第４，２６３．１５８号）は、
Ｃ−Ｎ結合を含むオルガノシランを用いてエチレンポリ
マーの水トリ−化を防止することを開示している。さら
にアッシュクラフト（カナダ国特許第１．１０３．９１
５号）は、Ｃ＝０結合を含むオルガノシランを用いてエ
チレンポリマーの水トリ−化を防止することを開示して
いる。

ドイツ国公開特許第２，７３７，４３０号及び米国特許
第４．２９９．７１３号各明ｌｌｌ書には、ポリオレフ
ィン絶縁材にアルコキシシランを添加し、水！・リーの
形成を防止することが開示されている。米国特許第４．
３３２，９５７号明細書は、水トリ−及び電気トリ−抑
制剤としてフェノキシアルコキシ−置換シランを用いる
ことを開示している。英国特許第１．２４８．２５６号
及び第１゜２７７．３７８号各明細内には、オルガノシ
ランで処理した鉱物性の充填剤をポリマーに加えて組成
物の気孔率を低下させることが開示されている。

特公昭５０−９２９４６＠公報には、珪素グラフト化ポ
リオレフィンをプロピオネートと組合わせて用いて水ト
リ−化を防止することが開示されている。特公昭５６−
１０９４０４号公報には、３０・−５００センチストー
クスの粘度範囲を有するジオルガノボリシＯキサンを用
いて水トリ−化を防止することが開示されている。該公
報は、アルコキシ基で変性したシロキサンが水トリ−化
防止に殆ど効果がないということも教示している。

先行技術によって実証されるとおり、トリ−化は二つの
異なる方法によって防止できる。プラスチック内の空隙
が満たされている場合には、トリ−化に対する抵抗はわ
ずかしか改善されない。アセ！・フェノンのごとき電圧
安定剤がポリエチレン（１）に含まれている場合には、
安定剤が電子を捕捉して不活性化するものと考察される
。すべてがそうではないにせよ、大部分の電圧安定剤は
可動性（ｍｏｂｉｌｅ）の芳香族化合物である。しかし
、化合物の可動度があまりにも大きくて、プラスチック
内に留まらないようではいけない。もし、それが表面に
まで移行すると、蒸発を起こしてその効果が完全に失わ
れてしまう。

本発明のデータから明らかなごとく、理想的な組成物は
、可動性を有すると共に。プラスチックに対して適度に
相容性（可溶性）であって、トリ−化開始点である空隙
や固体不純物に移行しうる添加剤を含むべきであるとい
う理論が成立つ。プラスデック内のこれらの欠陥部を充
填及び包囲することにより、トリ−の開始が抑制される
。またトリ−・チャンネルが充填されるため、トリ−の
生長が抑制される。それと同時に、添加剤は充分不揮発
性であって、プラスチック内に確実に留まって蒸発しな
いことが必要である。

従って、本発明の目的は、珪木に結合した少なくとも１
個の置換又は非冒換不飽和炭化水素基を有し、可動性、
不揮発性であり、そしてプラスチックに対して多少相容
性（可溶性）を有するようなシ・ロキサンを添加するこ
とにより、水トリ−化及び電気トリ−化に対してポリマ
ーを安定化させる方法を提供することである。

一般に、本発明のポリマー成分は、任意の固形の合成有
機ポリマー性の熱可塑性樹脂であってよい。ポリマーは
、化学的、放射線及びグラフト化のごとき周知方法のい
ずれかによって架橋結合できる。好適な樹脂の特定的な
例には、ポリオレフィン及びそのコポリマー、ビニル系
ポリマー、オレフィン−ビニルコポリマー、オレフィン
−アリルコポリマー、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ
スチレン、セルロース系物質、ポリエステルならびにフ
ルオロカーボンが含まれる。

ポリオレフィンには、炭素数約２〜約６のオレフィン、
特にモノ−α−オレフィンの固形ポリマー、例えばポリ
エチレン、ボリア０ピレン、ポリブテン、ポリイソブチ
レン、ポリ（４−メチルペンタン）等が含まれる。エチ
レン及びエチレンと共重可能な他の化合物、例えばプデ
ンー１、ペンテン−１、スチレン等のコポリマーも利用
できる。

一般に、これらのコポリマーは５０重量％又はそれ以上
のエチレンを含む。

ビニル系ポリマーの好適な例は、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、ポリ
ビニルアルコール及びポリビニルアルコールである。

オレフィン−ビニルコポリマーの好適な例は、エチレン
−酢酸ビニル、エチレン−ビニルプロ、ビオネート、エ
チレン−ビニルイソブチレート、エチレン−塩化ビニル
、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルア
クリレート、エチレンーエヂルメタクリレート箸である
。一般に、コポリマーの少なくとも２５ｆｌｉ［ｉ％を
エチレンが占める。

オレフィン−７リルコボリマーの特定的な例はエチレン
−フリルベンゼン、エチレン−アリルエーテル及びエチ
レン−アク日レインである。

しかし、ポリマーはポリオレフィンであるのが好ましく
、ポリエチレンが最も好ましい。

現時点においては、珪素に結合した少なくとも１個の置
換又は非置換不飽和炭化水Ｘ置換基を有する限り、任意
のシロキサンを用いることができる。

ポリマー（１）における添加剤の可動性を得るのに不飽
和基が必要であると考察される。適当な不飽和炭化水素
基の例には、アルケニル、シフ０アルケニル、アルキニ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニル
アリール及び対応する置換不飽和炭化水素基が包含され
る。適当な不飽和炭化水素基の特定的な例には、アルケ
ニル基、例えばビニル、フリル、ブチレン、ヘキシレン
、オクチレン又はデシレン基；シクロアルケニル基、例
えばシクロペンテン又はシフ０ヘキセン基；アルキニル
基、例えばアセチレン、プロビン、ブチン、ペンチン又
はデシン基；アリール基、例えばフェニル、２−ナフチ
ル、２−アントラシル又はビフェニルＭ：アルカリール
基、例えば４−メチルフェニル、２．４−ジエチルフェ
ニル又は４−ドデシルフエニル！！＝アラルキル基、例
えばベンジル、フルフリル、β−フェニルエチル又は３
゜５−ジメチルフェニルエチル基：アルケニルアリール
基、例えばフェニルアセチレン又はジフェニルアセチレ
ン基；及び対応する置換不飽和炭化水素基、例えばジク
ｏＯフェニル、ニドＯフェニル又はトリフルオロビニル
基が包含される。不飽和がアリール基によるものである
のが−好ましく、フェニル基が最もよい。

現時点においては、珪素上の他の置換基の性質は重要で
ない。しかしながら、トリ−化防止性をシロキサンに付
与するのは芳香族特性であると考察されるので、芳香族
基含有量は考慮すべきである。、ｂＪ記のごとく、これ
らの置換基は、不飽和基であってもよいし、飽和基であ
ってもよい。

適当な飽和炭化水素基の例はアルキル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミル、シクロヘキシル
、デシル、ドデシル及びオクタデシル基；ならびに対応
する置換アルキル基、例えばクロロプロピル、３．３．
３−トリフルオロプロピル、シアノブチル、メルカプト
プロピルルボキシエチル及びアミノイソブチル基である
。

シ〔１キサン上の他の置換基は、非置換飽和炭化水素基
であるのが好ましく、アルキル基、特にメチル基である
のが最も好ましい。

現１１点では、シロキサンは甲、二及び（又は）三官能
性単位で構成することができる。しかし二官能性単位で
シロキサンを構成するのが望ましい。

またシロキサンの構造は線状であってもよいし、環式で
あってもよい。さらに現時点において線状シロキサンの
末端封鎖基は本発明の目的にとって臨界的要素ではない
。しかし、線状シロキサンがジフェニルメチルシリル基
、ヒドロシリル基又はトリメチルシリル基のうちのいず
れかで末端封鎖されているのが望ましい・。

好適なシロキサンの特定的な例には、α，ωージヒドＯ
キシボリフェニルメチルシＯキサン：α。

ωージフェニルメチルボリフェニルメチルシ０キザン：
５０モル％の各モノマー単位を含むフェニルメチルジメ
チルシロギサンコボリマー；約１０個のモノマー単位を
含むトリメチルシロキシ末端封鎖フェニルメチルシロキ
サンポリマー−混合フェニルメチル、ジメチルシクロシ
ロキサン：１。

１、３，５．５−ペンタフエニル−１．３．５−トリメ
チルシロキサ２２１０モル％のフェニルメチル及び９０
モル％のジメチルシロキサン各単位からなる流動体なら
びにフェニルメチルシクロシロキサンが包含される。

またシロキサンの鎖長は，炭素数２〜１００１好ましく
は２〜１０である。

現時点においては、成分の混合順序及び採用される特定
の手順は本発明の目的にとって臨界的要素にならない。

各種の装置、例えば多重ロール機、スクリュ一式混練機
、連続式ミキサー、配合押出機、及びバンバリーミキサ
−を用いて成分を混合することができる。

プラスチックのトリ−化抵抗性は、添加剤の含有Ｍによ
って影響される。添加剤の使用層は少°なくとも三つの
要素によってきまる：（１）所望されるトリ−化抵抗のレベル−通常これは可
能な限り高い。

（２）組成物の物理的性質−シリコーンが過剰すぎると
組成物の完全性（　ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ　）が失われて
実用性を失う。また過剰のシリコーンはすべり（　ＳＩ
ｒＤＤａ０８＞を生じて成形過程に支障をきたす。

（３）　　組成物の経済性−シリコーンの使用量を多く
するほど、組成物は割高になる。

これらの要素を考慮した場合、１〜１０％、好ましくは
１〜５％のシロキサンを組成物に含ませるべきである。

少量の倍の添加剤を、普通良好な結果が得られるのに用
いられる吊で用いることかできる。慣用の酸化防止剤、
例えば障害フェノール、ポリキノリン等を用いることが
できる。含ませてよい他の成分は可塑剤、染料、顔料、
熱及び光安定剤、帯電防止剤等である。

本発明の方法は、高圧用の送電及び配電ケーブルに特に
有用であるが、水トリ−化及び電気１−リー化に対する
１度の抵抗力の独特の組合わせが要求される他の電気的
用途にも利用される。

当業者が本発明を容易に実施できるよう、以下に例を示
して本発明を説明するが、それによって本発明の範囲は
限定されるものでない。特にことわらない限り、例中の
部及び％は重量によるものであり、粘度は２５℃におけ
る測定値である。

例　　１試料の製造ポリエチレンと添加剤とを配合するのに、１“Ｘ　２３
　＃の単軸スクリュ一式のプラベンダー押出機を用いた
。バレル内のプラスチックのメルトプラグの前方におい
て、容積形計憬ポンプを押出機に連結した。押出機の後
部にあるホッパーを通して乾燥プラスチックビーズをバ
レルに供給した。溶融プラスチックの存在下において、
添加剤をバレル内に同時にポンプ送入した。押出物を空
気中で冷却し、小形モジュールに細断した。

次に原子吸光利用による珪素分析により、ポリエチレン
中のシロキサン量を測定した。分析は、１０ｇのビーズ
試料を急冷固化することによって行った。次にそれを粉
砕して粉末となし、３００■を用いて珪素を分析した。

配合過程が均一でないこと、及び分析試験用の試料の大
きさが比較的小さかったことに起因し、シリコーンの正
確な含有Ｍに関して成る程度の不正確さを沼いた。

組成物Ａは、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）のＸＤ　　６０００７．０６ポリエチレンであって
、添加剤を含んでいなかった。ダウ・ケミカルＸＤ６０
００７．０６ポリエチレンを配合物に用いて次の添加剤
を試験した。

組成物Ｂは、５０モル％の各七ツマ−を含むフェニルメ
チルジメヂルシ０キサンを４．８６重量％含むと分析さ
れた。

組成物Ｃは、約１０個のモノマー単位を含むトリメチル
シロキシ末端封鎖フェニルメヂルシロキサンボリマーを
４．８０重重量含むと分析された。

組成物りは、約３個のモノマー単位を含むトリメチルシ
ロキシ末端封鎖フェニルメチルシロキサン液を３．６７
重量％含むと分析された。

組成物Ｅは、連鎖（１）に約１０個のモノマー単位を含
むα、ω−ジヒド０キシフェニルメチルシロ・キサンを
４．６４重量％含むと分析された。

組成物Ｆは、混合フェニルメチル、ジメチルシクロシロ
キサンを２．８９ｉ１ｉｆｆｉ％含むと分析された。

組成物゛Ｇは１．１，３．５．５−ペンタフエニル−１
，３，５−トリメチルトリシロキサンを１重量％未満含
むと分析された。

組成物Ｍは、１０モル％のフェニルメチル及び９０モル
％のジメヂルシロキナンからなるａｍ体を３．４２重量
％含むと分析された。

組成物Ｈは、添加剤を含まないｕ、ｓ、ｉ、ポリエチレ
ン樹１１３）００６であった。このＵ、Ｓ、１．ポリエ
チレン樹１１ｉ３）００６を配合物に用いて次の添加剤
を試験した。

組成物■は、フェニルメチルシクロシロキサンを６．９
１重量％含むと分析された。

組成物Ｊは、１．１．３．５．５−ペンタフエニル−１
，３，５−トリメチルシロキサンを６．９５重量％含む
と分析された。

組成物には、鉱油を約５重量％含むと分析された。

組成物しは、ユニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、　）製の６２０２ＮＴトリ−化
防止ポリエヂレンであって、一般式％式％］）を有するシランを２重量％含むものであった。

１且亘蓋■羞１１個取り方式の射出成形型を用い、成形温度を３７５〜
５００下とした。射出圧力は６００〜９ｏｏｐｓ＊の範
囲内であった。型温度は２０″〜１１０″Ｆの範囲内で
あり、サイクル時間は４５〜６０秒であった。

電−的耐　性の試験取外し可能な電極ホールダーで保持され、塩化メチレン
で清浄化された電極の周囲に被処理プラスチックを射出
成形した。試ＦＩＥ、１」、Ｊ、Ｋ及びＬを、先端の曲
率半径が５０±５μであるＳｌｌ’ｌｌ蓄音機針の蓄音
機態出成形した。特定的には、この電極には、コネクヂ
カット州ブットナムのジョン・ディーン社（Ｊｏｈｎ　
Ｄｅａｎ、　Ｉｎｃ、　）製のディーン＃１８フィルタ
ーポイントニードル（ＦｉｌｔｅｒＰｏｉｎｔ　Ｎｅｅ
ｄｌｅ）を利用した。５．０μの曲率半径を有するプレ
シジョンニードルの周囲に試料Ｂ。

Ｃ，Ｄ、Ｉ及びＦを射出成形した。これらのプレシジョ
ンニードルは、東京都のオクラ宝石工業−から得た。各
種の添加剤についての配合物に試料へを用いたので、試
料Ａは両タイプの電極の周囲に射出成形された。使用電
極は比較用添加剤として何を用いるかに応じてきめた。

他端の電極は、一端をＮｏ、　４グラインドマイクロ表
面（ｏｒｉｎｄｍｉｃｒｏ　５ｕｒｆａｃｅ　）に研磨
した１／８インチ鋼製ダウェルピンであった。ホールダ
ーから突起した電極の長さを調節することにより、０．
０２５インチの電極間の空間を確立した。

射出成＼形によって試料を形成した後、Ｘ１１により、
成形（１）に電極が動いてしまったものを見つけ出して
それらを除去した。約０．０２５±０．００１インチの
空隙を有する試料を選んで試■。

験した。プレキシグラス［Ｐｌｃｘｉａｌａｓ　　、ペ
ンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハ
ース社（Ｒｏｔｖ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、　）の商
標］製ノホールダーに試料を置き、それをタイプ５１の
高コントラスト４×５インチボラ０イド［Ｐｏ１ａｒｏ
ｉｄｏ；マサチューセッツ州ケンブリッジのボラ０イド
社（Ｐｏ１ａｒｏｌｄ　Ｃｏｒｐ、　）製］フィルムの
上に置いたうえ、試料とボラロイドとをｘＩ！にさらす
ことによってｘｔａ写真をｍ彰した。次に写真を顕微鏡
で調べた。成形試料自体は直径１／２インチ、長さ３／
４インチであった。

５０μのニードルを有する選択された供試標本に対して
３０．０００ボルトの電圧を印加した。

これらの試料を油（１）につけてフラッシュオーバー（
ｆｌａｓｈｏｖｅｒ　）を防止した。５μのニードルを
有する供試標本には８．０００ボルトの電圧をかけた。

破壊が起きるまでの時間を試料ごとに記録した。一般に
、統計的評価を行うには、各組成物ごとに３０個又はそ
れ以上の試料が必要であった。

１９７９年１０月のＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、　Ｅｌｅｃ
ｔｒ、　Ｉｎ５ｕ１．。

Ｅｌ−１４の２３３〜２３９頁に掲載された「絶縁材の
エージング試験へのワイプル統計学の適用」（Ｔｈｅ　
ＭＤＩ）ｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＷｅｉｂｌＪｌｌ　
５ｔａｔｉｓｔｉｃｓ　ｔ。

Ｉｎ５ｕｌａｔｉｏｎ　Ａｏｉｎａ　Ｔｅ５ｔ）と題す
るＧ、Ｃ，ストーン（Ｓｔｏｎｅ　）及びＪ、Ｆ、０−
レス（Ｌａｗｌｅｓｓ　）の論文に記載のコンピュータ
ープログラムを用いてデータの評価を行った。

次にコンピューター・グラフインク・ルーチンを用いて
データポイントをグラフにした。このグラフを第１図〜
第９図に示す。このプログラムは、ワイブルのパラメー
ターα、β及びγによってきまる線を有する個々のポイ
ントとしてデータを与えた。これらのパラメーターは、
データポイントから導かれた。また、データについての
９０％の信頼区間（ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　１ｎｔｅｒ
ｖａｌ　）を含ませた。

第１図〜第９図に示したグラフで判るとおり、ポリエチ
レンのトリ−化抵抗は添加剤によって種種の程度に影響
される。「×」印で繋いだデータは、添加剤を含まない
比較用の原樹脂についてのものである。「ｏＪ印で繋い
だデータは、原樹脂に添加剤を加えたときのデータであ
る。グラフのＹ軸は破損の確率であって、その範囲は０
．０１〜０．９５である。グラフのＸ軸は破損時間を秒
で表わしたものであり、その範囲は３〜１０．０００で
ある。

この電気トリ−試験は、１９７３年度のＩＥＥＥ会議に
おけるＥ、Ｊ、マクマホン（ＨｃＨａｈｏｎ　）及びＪ
、Ｒ，バーキンス（Ｐｅｒｋｉｎｓ　）の論文ＮＯ，７
３゜２７５−３に記載の方法と同じであった。

水トリ−化試験高さ約１１／４インチ、直径１インチであり、内部に直
径約３／４インチの空洞部を有する射出成形試料を用い
て水トリ−化試験を行った。供試試料の底には、曲率半
径的１５μの傷を故意につけておいた。この地点は、検
体の外側底面から約０．０２２インチ離れていた。試験
を行う前に、試料の底部に導電性の銀ペイントを吹付は
塗装した。１０個の試料を保持するリグ内で試験を行っ
た。ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アン
ド・ハース社製のステアリルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロリドであるトライトン（ＴｒｉｔＯｎ）　Ｘ　
−４００界面活性剤を少量含ませた２Ｉ１１の飽和食塩
水を各試料に装入した。検体内の食塩水（１）に高圧電
極を挿入した。接地導線を含む小さなプラスチックのカ
ップ内に試料を入れた。

３ｋｌｌｚにおいて１０にＶの電圧を電圧電極に印加し
た。３〜４００時間の期間内で試料を点検した。

試験がすんだ後、コルクポーラ−を用いて傷の部分を検
体から抜きとり、直ちに少量の水酸イビアンモニウム及
びトライトンＸ−４００を含ませたメチレンブルーの濃
水溶液（１）に入れた。ミクロトームで試料を薄く切り
、傷の部分を含む薄切りにしたスライスをスライドグラ
スの上にのせ、メチレンブルー溶液をかけたうえ、顕微
鏡写真を撮った。

全部の試料についてトリ−の長さを測定した。分析の結
果は、試験時開の自然対数に対するトリ−の平均長さの
自然対数をプロットして得たグラフとして第１０図〜第
１９図に示す。

これらのすべてのグラフにおいて、添加剤を含まないポ
リエチレンについてのデータは「×ｊ印で表わした。試
料を調べたＩＩ聞ごとに３）！！の「×」印が示されて
いる。この３）１８１のｒＸＪ印は試料平均と、平均に
結びついた上限及び下限信頼区間とである。直線は、平
均に最も適合する、コンピューターで計算されたＶｉＡ
帰直線である。いずれの場合にも、原樹脂の回帰直線は
トリ−生長軸の方へのびている。

添加剤を含むポリエチレンについてのデータが一連の「
０」印で示されている。試料を測定した１１１１ＲＩご
とにやはり３ｉ＆Ｉの「０」印が示されている。

これらの３個の点は、やはり試料平均と、平均に結びつ
いた上限及び下限信頼区間とである。直線は、平均に最
も適合する、コンピューターで計算された回帰直線であ
る。

グラフにプロットされた結果から明らかなとおり、ポリ
エチレンの水トリ−化に対する抵抗は、シリコーン添加
剤によって種々の程度に高められる。この水トリ−化試
験は、米国特許第４．１４４．２０２号明ｌＩ四に記載
の方法と同じように実施された。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図はポリエチレン組成物の電気トリ−試験
の結果を示すグラフであり、第１０図〜第１９図はポリ
エチレン組成物の水トリ−化試験の結果を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）珪素に結合した少なくとも１個の置換又は非置換
不飽和炭化水素置換基を有するシロキサンを添加するこ
とを特徴とする、水トリ−化及び電気トリ−化に対して
ポリマーを安定化させる方法。
（２）不飽和炭化水素基が芳香族基である、特許請求の
範囲（１）に記載の方法。
（３）ポリマー成分がポリオレフィンであり、そして芳
香族基がフエニルである。特許請求の範囲（２）に記載
の方法。
（４）ポリオレフィンがポリエチレンであり、そしてシ
ロキサンがα，ω−ジヒドロキシポリフエニルメチルシ
ロキサン、α，ω−ジフエニルメチルポリフエニルメチ
ルシロキサン、５０モル％の各モノマー単位を含むフエ
ニルメチルジメチルシロキサンコポリマー、１０個のモ
ノマー単位を含むトリメチルシロキシ末端封鎖フエニル
メチルシロキサンポリマー、混合フエニルメチル、ジメ
チルシクロシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフ
エニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１０
モル％のフエニルメチル基及び９０モル％のジメチルシ
ロキサン基とからなる流動体、及びフエニルメチルシク
ロシロキサンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲
（３）に記載の方法。