JPS59206445A

JPS59206445A - トリ−化防止剤

Info

Publication number: JPS59206445A
Application number: JP59068947A
Authority: JP
Inventors: ゲイリイ・アレン・ビンセント
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1984-11-22
Also published as: KR840008667A; KR910008618B1; EP0125020A1; AU2666684A; CA1222084A; AU572498B2; JPS63234047A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、大割合部のポリオレフィン及び珪素に結合し
た少なくとも１個の置換又は非置換不飽和炭化水素置換
基を有する小割合部のシロキサンを含む組成物に関する
。

また本発明は、珪素に結合した少なくとも１個の置換又
は非置換不飽和炭化水素置換基を有するシロキサンを添
カロすることによって、水トリー化（ｗａｚｅｒ　ＴＩ
ｒｅｅｉｎｇ　）及び霜１気トリー化（ｅｌｅｃｚｒｉ
ｃａ上ｚｒｅｅｉｎｇ　）に対してポリマーを安定化さ
せる方法に関する。

ポリマー組成物は、ワイヤー及びケーブル用の材料とし
て周知であって広く利用されている。絶縁材として用い
る場合、組成物が機械的切断、応力亀裂及び絶縁破損に
対する抵抗力といつ／Ｃ種々の物理的及び電気的性質を
有することが１要である。最近の出版物によると、全部
とはいわないまでも、絶線破損の原因は水トリー及び電
気トリーの生長によることが多いため、それらの現象は
絶縁材料における特に重要な問題であると指摘されてい
る。

絶縁材料にとっての重要な用途は、高圧の送電及び配電
用ケーブル、特に地下に直接埋設されるケーブル用であ
る。残念ながら、「トリー化」と呼ばれる劣化プロセス
に起因し、尚圧ケーブルへのポリマー組成物の効率的利
用が阻まれている。

トリー化というのは、電気的予備破壊過程である。

樹枝に似て見える破損に対して伺けられた名称であって
、固形の誘電体が電気的応力にさらさねる結果による。

水分の存在下における放電を伴わず、そし、てインパル
ス、交流又は直流電圧を伴う一部放電の結果としてトリ
ー化が起こり、かつ、進行する。

二つのタイプの異なるトリー化が存在すると一般に考察
される。水の存在下、そして特に低電圧下に形成するト
リーは、水又は電気化学的トリーと称される。水の不存
在下で形成されるものは′電気トリーと呼ばれる。

トリーの開始及び生長に関しては多くの理論があるが、
ケーブル中の欠陥部でトリーが発生するということでは
意見が一致している。この欠陥部は小さな空隙の場合も
あれば、固体の夾雑物片の場合もある。

二つのタイプのトリーの生長を抑制づ−るのにきわめて
有効ないくつかの有機添加剤が見いたされている。アセ
トフェノンは、恐らく現存する最もヨ＜知うり、、＋ト
リー化防止剤の一つである。このものは、架橋結合され
たポリエチレンの製造に硝化剤として広く用いられてい
るジクミルバー財キシドの分解生成物である。架橋結合
さねたポリエチレンが当初トリー化を起こしにくいのは
、その中にアセトフェノンが含まれている結果に直接よ
るものである。しかしながら、時間がたつにっわてアセ
トフェノンはポリエチレンから拡散してしまうため、そ
の効果は一時的であるにすき°ず、トリー化に対するポ
リマーの抵抗力は、架橋結合していないポリエチレンと
同じになってしまう。

またトリー化の防止は、超清浄樹脂（５ｕｐｅｒｃｌｅ
ａｎ　ｒｅｓｉｎ　）の製造、充填剤の含有、及び架橋
結合の過程におけるケーブルの水蒸気への暴露を低減又
は絶無にすることによって試みられたこともある。

トリー化防止の領域におけるシリコーンの利用は限られ
たものであった。カトゥら（米国特許第３．９５６，４
２０号）は、フェロセン、８−置換キノリン及びシリコ
ーン液の組合わせを用い、ボリエチレンの誘電強度及び
その水中における電圧耐久性を高めることを開示してい
る。アンシュクラフト（Ａｓｈｃｒａｉ　）ら（米国特
許第４１４４．２０２号）は、エポキシ基を含むオルガ
ノシランを利用することにより、エチレンポリマー組成
物の水トリー化を防止している。またアンシュクラフト
ら（米国特許第４．２６３，１５８号）は、Ｃ＝Ｎ結合
を含むオルガノシランを用いてエチレンポリマーの水ト
リー化を防止することを開示している。さらにアンシュ
クラフト（カナダ国特許第１，１０３，９１５号）は、Ｃ＝○結合を含むオルガ
ノシランを用いてエチレンポリマーの水トリー化を防止
することを開示している。

ドイツ国公開特許第２，７６７．４３０号及び米国特許
第４，２９９，７１３号各明細書には、ポリオレフィン
絶縁材にアルコキシシランを添加し、水トリーの形成を
防止することが開示されている。米国特許第４，３３２
，９５７号明細薔は、水トリー及び電気トリー抑制剤と
してフェノキシアルコキシ−置換シランを用いることを
開示している。英国特許第１，２４８．２ら６号及び第
１，２７７，３７８号各明細書には、オルガノ７ランで
処理した鉱物性の充填剤をポリマーに加えて組成物の気
孔率を低下させることが開示されている。特公昭５０−
９２９４６号公報には、珪素グラフト化ポリオレフィン
をプロピオネートと組合わせて用いて水トリー化を防止
することが開示されている。特公昭５６−１０９４０４
号公報には、３０〜５００センチストークスの粘度範囲
を有するジオルガノポリシロキサンを用いて水トリー化
を防止することが開示さねている。該公報は、アルコキ
ン基で変性したシロキサンが水トリー化防止に殆ど効果
がないということも教示している。

先行技術によって実証されるとおり、トリー化は二つの
異なる方法によって防止できる。プラスチック内の空隙
が満たされている場合には、トリー化に対する抵抗はわ
ずかじか改善すれない。アセトフェノンのどとき電圧安
定剤がポリエチレン中に含まれている場合には、安定剤
が電子を捕捉して不活性化するものと考察すれる。すべ
てがそうではないにせよ、大部分の電圧安定剤は可動性
（ｍｏｂｉｌｅ　）　　の芳香族化合物である。しかし
、化合物の可動度があまりにも大きくて、プラスチック
内に留まらないようではいけない。もし、それが表面に
まで移行すると、蒸発を起こしてその効果が完全に失わ
れてしまう。

本発明のデータから明らかなごとく、理想的な組成物は
、可動性を有すると共に、プラスチックに対して適度に
相容性（可溶性）であって、トリー化開始点である空隙
や固体不純物に移行しうる添加剤を含むべきであるとい
う理論が成立つ。プラスチック内のこれらの欠陥部を充
填及び包囲することにより、トリーの開始が抑制される
。またトリー・チャンネルが充填されるため、トリーの
生長が抑制される。それと同時に、添力ロ剤は充分不揮
発性であって、プラスチック内に確実に留まって蒸発し
ないことが必要である。

従って、本発明の一つの目的は、大割合部のポリオレフ
ィン及び珪素に結合した少なくとも１個合部のシロキサ
ンを含み、該シロキサンが可動性、不揮発性であり、そ
してプラスチックに対して多少相容性（可溶性）を有す
るような組成物を提供することである。本発明の別の目
的は、前記のごときシロキサンを添加することにより、
水トリー化及び電気トリー化に対してポリマーを安定化
させる方法を提供することである。

本発明は、大割合部のポリオレフィン及び珪素に結合し
た少なくとも１個の置換又は非置換不飽和炭化水素置換
基を有する小割合部のシロキサンを含む組成物に関する
ものである。

また本発明は、前記のシロキサンを添加することからな
る、水トリー化及び電気トリー化に対してポリマーを安
定化させる方法に関するものでもある。

一般に、本発明のポリマー成分は、任意の固形の合成有
機ポリマー性の熱可塑性樹脂であってよい。ポリマーは
、化学的、放射線及びグラフト化のごとき周知方法のい
ずれかによって架橋結合でイン及びそのコポリマー、ビ
ニル系ポリマー、オレフィン−ビニルコポリマー、オレ
フィン−アリルコポリマー、ポリアミド、アクリル樹脂
、ポリスチレン、セルロース系物質、ポリエステルナラ
びにフルオロカーボンが含まれる。

ポリオレフィンには、炭素数約２〜約６のオレフィン、
特にモノ−α−オレフィンの固形ポリマー、例えはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチ
レン、ポリ（４−メチルペンタン）等が含まれる。エチ
レン及びエチレンと共１可能な他の化合物、例えばブテ
ノ−１、ペンテン−１、スチレン等のコポリマーも利用
できる。

一般に、これらのコポリマーは５０重量慢又はそれ以上
のエチレンを含む。

ビニル系ポリマーの好適な例は、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、ホリ
ヒニルアルコール及ヒポリビニルアセクールである。

オレフィン−ビニルコポリマーの好適な例は、エチレン
−酢酸ビニル、エチレン−ビニルプロピオネート、エチ
レ、ンービニルイソブチレート、エチレン−塩化ビニル
、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルア
クリレート、エチレン−エチルメタクリレート等である
。一般に、コポリマーの少なくとも２５重重量をエチレ
ンが占める。

オレフィン−アリルコポリマーの特定的な例はエチレン
−アリルベンゼン、エチレン−アリルエーテル及びエチ
レン−アクロレインである。

しかし、ポリマーはポリオレフィンであるのが好ましく
、ポリエチレンが最も好ましい。

現時点においては、珪素に結付した少なくとも１個の置
換又は非置換不飽和炭化水素置換基を有する限り、任意
のシロキサンを用いることができる。

ポリマー中における添加剤の可動性を得るのに不飽和基
が必要であると考察される。適当な不飽和炭化水素基の
例には、アルクニル、シクロアルケニル、アルキニル、
アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニルアリ
ール及び対応する置換不飽和炭化水素基が包含される。

適当な不飽和炭化水素基の特定的な例には、アルケニル
基、例えばビニル、アリル、プチレ／、ヘキシレン、オ
クチレン又はデシレン基；シクロアルケニル基、例えば
シクロペンテン又はシクロヘキセン基；アルキニル基、
例えばアセチレン、ゾロビン、ブテン、ペンチン又はデ
シン基；アリール基、例えばフェニル、２−ナフチル、
２−アントラシル又はビフェニル基；アルカリール基、
例えば４−メチルフェニル、２．４−ジエチルフェニル
又ハ４−１’テシルフェニル基；アラルキル基、例えば
ペンシル、フルフリル、β−フェニルエチル又は３．５
〜ジメチルフェニルエチル基；アルケニルアリール基、
例工ばフェニルアセチレン又はジフェニルアセチレン基
；及び対応する置換不飽和炭化水素基、例えばジクロロ
フェニル、ニトロフェニル又ハトリフルオロビニル基が
包含される。不飽和がアＩＪ−ル基によるものであるの
が好ましく、フェニル基が最もよい。

現時点においては、珪素上の他の置換基の性質は重要で
ない。しかしながら、トリー化防止性をシロキサンに付
与するのは芳香族特性であると考察されるので、芳香族
基含有量は考慮すべきである。前記のごとく、これらの
置換基は、不飽和基であってもよいし、飽和基であって
もよい。

適当な飽和炭化水素基の例はアルキル基、例えはメチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミル、シクロヘキシル
、デシル、ドデシル及びオクタデシル基；ならびに対応
する置換アルキル基、例えはクロロプロピル、３，３．
６−トリフルオロプロビル、シアノブチル、メルカゾト
プロビル、カルボキシエチル及びアミノインブチル基で
ある。

ンロキサン上の他の置換基は、非置換飽和炭化水素基で
あるのが好ましく、アルキル基、特にメチル基であるの
が最も好ましい。

現時点では、シロキサンは単、二及び（又は）三官能性
単位で構成されることができる。しかし二官能性単位で
シロキサンを構成するのが望ましい。またシロキサンの
構造は線状であってもよいし、環式であってもよい。さ
らに現時点において線状シロキサンの末端封鎖基は本発
明の目的にとって臨界的要素ではない。しかし、線状シ
ロキサ／がジンエニルメチルシリル基、ヒドロ７リル基
又はトリメチル７リル基のうちのいずわかで末端封鎖さ
れているのが望ましい、好適なシロキサンの特定的な例には、α、ω−ジヒドロ
キシポリフェニルメチルシロキサン；α。

ω−ジフェニルメチルホリフェニルメチル７ｂキサン；
５０モル係の各モノマ一単位を含むフェニルメチルジメ
チルシロキサンコポリマー；約１０個のモノマ一単位を
含むトリメチルシロキシ末端封鎖フェニルメチルシロキ
サンポリマー；混合フェニルメチル、ジメチルシクロシ
ロキサンｊ１１１、ろ、５．５−ペンタフェニル−１，
３，５−トリメチルシロキサン；１０モルチのフェニル
メチル及び９０モル裂のジメチルシロキサン各単位から
なる流動体ならびにフェニルメチルシクロシロキサンが
包含される。

またシロキサンの鎖長は炭素数２〜１００．好ましくは
２−１０である。

現時点においては、成分の混合順序及び採用される特定
の手順は本発明の目的にとって臨界的要素にならない。

各種の装置、例えば多重ロール機、スクリュ一式混練機
、連続式ミキサー、配合押出機、及びバンバリーミキサ
−を用いて成分を混合することができる。

プラスチックのトリー化抵抗性は、添刀口剤の含有量に
よって影１１１’Ｇれる。添加剤の使用量は少なくとも
三つの要素によってきまる：（１）所望されるトリー化抵抗のレベル−通詣これは可
能な限り商い。

（２）組成物の物理的性質−シリコーンが過剰すぎると
組成物の完全性（ｉｎｔ、ｅｇｒｉｉｙ　）が失われて
実用性を失う。また過剰のシリコーンはすべり（ｓｌｉ
ｐｐａｇｅ　）　　を生じて成形過程に支障をきたす。

（３）組成物の経済性−シリコーンの使用量を多くする
ほど、組成物は開開に１．Ｃる。

これらの要素を考慮した場合、１〜１０％、好ましくは
１〜５％のシロキサンを組成物に含ませるべきである。

少量の他の添加剤を普通良好な結果が得られるのに用い
らねる曾で用いることができる。慣用の酸化防止剤、例
えば障害フェノール、ポリキノリン等を用いることがで
きる。含ませてよい他の成分は可塑剤、染料、顔料、熱
及び光安定剤、帯電防止剤等である。

本発明の組成物は、高圧用の送電及び配電ケーブルに特
に有用であるが、水トリー化及び１；気トリー化に対す
る高度の抵抗力の独特の組合わせが要求される他の電気
的用途にも利用される。

当業者が本発明を容易に実施できるよう、以下例を示し
て本発明を説明するが、それによって不発明の範囲は限
定きれるものでない。特にことわらない限り、例中の部
及び饅は重量によるものであり、粘度は２５℃における
測定値である。

例　　１試料の製造ポリエチレンと添化剤とを配合するのに、１“×２６“
の単軸スクリュ一式のブラベンダー押出機を用いた。バ
レル内のプラスチックのメルトプラグの前方において、
容積形計量ポンプを押出機に連結した。押出機の後部に
あるホッパーを通して乾燥プラスチックビーズをバレル
に供給した。溶融プラスチックの存在下において、添加
剤をバレル内に同時にポンプ送入した。押出物を空気中
で冷却し、小形モジュールに細断した。

次に原子吸光利用による珪素分析により、ポリエチレン
中のシロキサン量を測定した。分析は、１０ｇのビーズ
試料を急冷固化することによって行った。次にそれを粉
砕して粉末となし、６ｏ。

■を用いて珪素を分析した。配合過程が均一でないこと
、及び分析試験用の試料の大きさが比較的小さかったこ
とに起因し、シリコーンの正確な含有量に関して成る程
度の不正確さを招いた。

組成物Ａは、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　）のＸＤ６００．０７．０６ポリエチレンであって
、添加剤を含んでいなかった。ダウ・ケミカルＸＤ６０
００７．０６ポリエチレンを配合物に用いて次の添加剤
を試験した。

組成物Ｂは、５０モルチの各モノマーを含ムフェニルメ
チルジメチルシロキサンを４．８６重量％含むと分析さ
れた。

組成物Ｃは、約１０個のモノマ一単位を含むトリメチル
シロキシ末端封鎖フェニルメチルシロキサンポリマーを
４．８０重量％含むと分析された。

組成物りは、約６個のモノマ一単位を含むトリメチルシ
ロキシ末端封鎖フェニルメチルシロキサン液を６．６７
重量％含むと分析された。

組成物Ｅは、連鎖中に約１０個のモノマ一単位ヲ含ムα
、ω−ジヒドロキシフェニルメチルシロキサンを４．６
４重量％含むと分析された。

組成物Ｆは、混合フェニルメチル、ジメチルシクロシロ
キサンを２．８９重量％含むと分析された。

組成物Ｇは、１，１，３，５．５−ペンタフェニル−１
，３，５−）リメチルトリシロキサンを１重量％未満含
むと分析された。

組成物Ｍは、１０モルチのフェニルメチル及び９０モル
チのジメチルシロキサンからなる流動体を６．４２重量
％含むと分析された。

組成物Ｈは、添加剤を含まないＵ、Ｓ、１．ポリエチレ
ン樹脂ｓｉｏ’ｏ６であった。このＵ、Ｓ、■、ポリエ
チレン樹脂３１００６を配合物に用いて次の添加剤を試
験した。

組成物Ｉは、フェニルメチルシクロシロキサンを６゜９
１重量％含むと分析された。

組成物Ｊは、１．１．３，５．５−ペンタフェニル−１
，３，５−）ジメチルシロキサンを６．９５重量％含む
と分析された。

組成物には、鉱油を約５重量％含むと分析された。

組成物りは、ユニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅ　（！Ｏｒｐ、）製の６２０２Ｎｊ）リー化
防止ポリエチレンであって、一般式％式％）を有するシランを２重量％含むものであった。

試料の射出成形１個数υ方式の射出成形型を用い、成形温度を６７５〜
５００°Ｆとした。射出圧力は６００〜９００ｐｓｉの
範囲内であった。型温度は２０°〜１１０°Ｆの範囲内
であり、サイクル時間は４５〜６０秒であった。

電気的耐久性の試験取外し可能な電極ホールダーで保持され、塩化メチレン
で清浄化された電極の周囲に被処理プラスチックを射出
成形した。試料Ｅ、Ｈ，，Ｔ、Ｋ及びＬを、先端の曲率
半径が５０±５μである鋼製−蓄音機針の周りに射出成
形した。特定的には、この電極には、コネクチカット州
ゾットナムのジョン・ディーン社（Ｊｏｈｎ　Ｄｅａｎ
、工ｎｃ、　）製のディーン＋１８フィルターポイント
ニードル（Ｆｉ］ｔｅｒＰｏｉｎｔ　Ｎｅｅｄｌｅ　）
を利用した。５．Ｏｐの曲率半径を有するプレシジョン
ニードルの周囲に試料Ｂ、０、Ｄ、工及びＦを射出成形
した。これらのプレシジョンニードルは、東京都のオグ
ラ宝石工業■）から得た。各種の添加剤についての配合
物に試料Ａを用いたので、試料Ａは両タイプの電極の周
囲に射出成形された。使用電極は比較用添加剤として何
を用いるかに応じてきめた。他端の電極は、一端を／Ｉ
６４グラインドマイクロ表面（ｇｒｉｎｄ　ｍ１ｃｒ。

５ｕｒｆａｃｅ　）に研磨した標準％インチ鋼製ダウェ
ルピンであった。ホールダーから突起した電極の長さを
調節することによ、！ｌ）、０．０２５インチの電極間
の空間を確立した。

射出成形によって試料を形成した後、Ｘ線によシ、成形
中に電極が動いてしまったものを見つけ出してそれらを
除去した。約０．０２５±０．００１インチの空隙を有
する試料を選んで試験した。プレシジンス（Ｐｌｅｘｉ
ｇｌａｓ■；ペンシルバニア州フィラデルフィアのロー
ム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　ａｒｏｌ　Ｈａａｓ
　Ｃ！ｏ、　）の商標〕製のホールダーに試料を置き、
それをタイプ５１の高コント之スト４×５インチボラ・
イド（ＰＯｌａ・・ｉｄｏ；　　−サチーーセツツ州ケ
ンブリッジのポラロイド社（ＰｏｌａｒｏｉｄＣｏｒｐ
、　）製〕フィルムの上に置いたうえ、試料とポラロイ
ドとをＸ線にさらすことによってＸ線写真を撮影した。

次に写真を顕微鏡で調べた。成形試料自体は直径外イン
チ、長さＸインチであった。

５０μのニードルを有する選択された供試標本に対して
３０，０００ボルトの電圧を印加した。これらの試料を
油中につけてフラッシュオーバー（ｆｌａｅｈｏｖｅｒ
　）を防止した。５μのニードルを有する供試標本には
８，０００ボルトの電圧をかげた。

破壊が起きるまでの時間を試料ごとに記録した。

一般に、統計的評価を行うには、各組成物ごとに６０個
又はそれ以上の試料が必要であった。１９７９年１０月
の工ＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、　Ｅｌｅｃｔｒ、工ｎ５ｕ１
．．　Ｅニー１４の２６６〜２３９頁に掲載された［絶
縁材のエージング試験へのワイプル統計学の適用」（Ｔ
ｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗｅｉｂｕｌｌ
　５ｔａｔｉｓｔｉｃｓ　ｔ。

工ｎ５ｕｌａｔｉｏｎ　ＡｇｉｎｇＴｅｓｔ　）と題す
るＧ、Ｏ，ストーン（５ｔｏｎｅ　）及びＪ、Ｆ、ｏ−
レス（Ｌａｗｌｅｓｓ　）の論文に記載のコンピュータ
ープログラムを用いてデータの評価を行った。

次にコンピューター°グラフィング・ルーチンを用いて
データポイントをグラフにした。このグラスを第１図〜
第９図に示す。このプログラムは、ワイプルのパラメー
ターα、β及びγによってきまる線を有する個々のポイ
ントとしてデータを与えた。これらのパラメーターは、
データポイントから導かやれた。また、データについて
の９０％の信頼区間（ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　１ｎｔｅ
ｒｖａｌ　）を含ませた。

第１図〜第９図に示したグラフで判るとおシ、ポリエチ
レンのトリー化抵抗は添加剤によって種々の程度に影響
される。「×」印で繋いだデータは、添加剤を含まない
比較用の原樹脂についてのものである。「○」印で繋い
だデータは、原樹脂に添加剤を加えたときのデータであ
る。グラフのＹ軸は破損の確率であって、その範囲は０
．０１〜０．９５である。グラフのＸ軸は破損時間を秒
で表わしたものであシ、その範囲は６〜１０．０００で
ある。

この電気トリー試験は、１９７３年度のＩＥＥＥｉ会議
におけるＥ、Ｊ、　マクマホン（ＭｃＭａｈｏｎ　）及
びＪ。

Ｒ，パーキンス（Ｐｅｒｋｉｎｓ　）の論文／ｌ６０７
３，２７５＝６に記載の方法と同じであった。

水トリー化試験高さ約１′ｙ４インチ、直径１インチであり、内部に直
径約Ａインチの空洞部を有する射出成形試料を用いて水
トリー化試験を行った。供試試料の底には、曲率半径約
１５μの傷を故意につけておいた。この地点は、検体の
外側底面から約０．０２２インチ離れていた。試験を行
う前に、試料の底部に導電性の銀ペイントを吹付は塗装
した。１０個の試料を保持するリグ内で試験を行った。

ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・
ハース社製のステアリルベンジルジメチルアンモニウム
クロリドであるトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ　）　Ｘ　−
４００界面活性剤を少量含ませた２７ｒＬｌの飽和食塩
水を各試料に装入した。検体内の食塩水中に高圧電極を
挿入した。接地導線を含む小さなプラスチックのカップ
内に試料を入れた。３　ｋＨ２において１０に■の電圧
を高圧電極に印加した。６〜４００時間の期間内で試料
を点検した。試験がすんだ後、コルクボー２−を用いて
傷の部分を検体から抜きとシ、直ちに少量の水酸化アン
モニウム及びトライトンＸ−４００を含ませたメチレン
ブルーの濃水溶液中に入れた。ミクロトームで試料を薄
く切り、鵬の部分を含む薄切シにしたスライスをスライ
ドグラスの上にのせ、メチレンブルー溶液をかけたうえ
、顕微鏡写真を撮った。全部の試料についてトリーの長
さを測定した。分析の結果は、試験時間の自然対数に対
するトリーの平均長さの自然対数をプロットして得たグ
ラフとして第１０図〜第１９図に示す。

これらのすべてのグラフにおいて、添加剤を含まないポ
リエチレンについてのデータは「×」印で表わした。試
料を調べた期間ごとに６個の「×」印が示されている。

この６個の１×」印は試料平均と、平均に結びついた上
限及び下限信頼区間とである。直線は、平均に最も適合
する、コンピューターで計算された回帰直線である。い
ずれの場合にも、原樹脂の回帰直線はトリー生長軸の方
へのびている。

添加剤を含むボ′リエチレンについてのデータが一連の
「Ｏ」印で示されている。試料を測定した期間ごとにや
はシロ個の「○」印が示されているこれらの６個の点は
、やは力試料平均と、平均に結びついた上限及び下限信
頼区間とである。直線は、平均に最も適合する、コンピ
ューターで計算された回帰直線である。

グラフにプロットされた結果から明らかなとおり、ポリ
エチレンの水トリー化に対する抵抗は、シリコーン添加
剤によって種々の程度に高められる。この水トリー化試
験は、米国特許第４，１４４，２０２号明細書に記載の
方法と同じように実施された。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図はポリエチレン組成物の電気トリー試験
の結果を示すグシ７であシ、第１０図〜第１９図はポリ
エチレン組成物の水トリー化試験の結果を示すグラフで
ある。代理人　浅　村　　　皓図面の浄書（内容に変更なし）牙１図様損奸関けり牙２図硅榎時間ｃ棒）牙３図該７＠　ｅｊ　Ｆ、ｆｉ　　（ら１；１））第４図匡損時間（柱）牙５図＆Ｌ　　ｆｉｉ　　Ｔ３’！ｒ　　ＰＪ’ｌ　　（ｔ−
レ）牙６図ｆ反（適時間（矛シノオフ図録　■員　時ＰＡＯ−レ）オ８図石皮　（員　Ｉ］ｆ；ｒＰよ　（矛ｊ、す牙１６図ム時牙１７図Ｌｄ埼手続補正書（自発）昭和５９年６月ｑ日特許庁長官殿１、事件の表示昭和５９　年特許願第　６８９４７　　号２、発明の名
称トリー化防止剤３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　　所氏　名　　ダウ　コーニング　コーポレーション（名　
称）４、代理人５、補正命令の日付昭和　　年　　月　　日６、補正により増加する発明の数。４２５−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）大割合部のポリオレフィン及び珪素に結合した少
なくとも１個の置換又は非置換不飽和炭化水素基を有す
る小割合部のシロキサンを含んでいることを特徴とする
組成物。
（２）不飽和炭化水素基が芳香族基である、特許請求の
範囲（１）に記載の組成物。
（３）芳香族基がフェニルである、特許請求の範囲（２
）に記載の組成物。
（４）　　ポリオレフィンがポリエチレンであり、そし
て／ロキサンがα、ω−ジヒドロキシボリンエニルメチ
ルシロキサン、α、ω−ジフェニルメチルポリフェニル
メチルシロキサン、５０モル係の谷モノマ一単位を含む
フェニルメチルジメチルシロキサンコポリマー、約１０
個のフェニルメチルモノマ一単位を宮むトリメチルシロ
キン末端封鎖フェニルメチルシロキサ／ポリマー、混合
フェニルメチル、ジメチルシクロシロキサン、１，１，
３゜５．５−ペンタフェニル−１，ろ、５−トリメチル
トリシロキサ／、１０モル係のフェニルメチルシロキサ
ンと９０モル饅のジメチルシロキルーンとからなる流動
体、及びフェニルメチルシクロシロキサンからなる群か
ら選ばれたものである、特許請求の範囲（３）に記載の
組成物。
（５）特許請求の範囲（１）に記載の組成物を含んでい
ることを特徴とする電気ケーブル。
（６）珪素に結合した少なくとも１個の置換又は非置換
不飽和炭化水素ｉ換基を有するシロキサンを添加するこ
とを特徴とする、水トリー化及び電気トリー化に対して
ポリマーを安定化させる方法。
（７）不飽和炭化水素基が芳香族基である、特許請求の
範囲（６）に記載の方法。
（８）　　ポリマー成分がポリオレフィンであり、そし
て芳香族基がフェニルである、特許請求の範囲（７＋に
記載の方法。
（９）　　ポリオレフィンがポリエチレンであり、そし
てシロキサンがα、ω−ジヒドロキシボリフエニルメチ
ルシロキサン、α、ω−ジフェニルメチルポリフェニル
メチルシロキサン、５０モル襲の各モノマ一単位を含む
フェニルメチルジメチルシロキサン、約１０個のモくマ
一単位を含むトリメチルシロキシ末ｉ封鎖フェニルメチ
ルシロキサンポリマー、混合フェニルメチル、ジメチル
シクロシロキサン、１，１，３．５．５−ペンタフェニ
ル−１，３，５−）リメチルトリシロキサン、１０モル
係のフェニルメチル基及び９０モル係のジメチルシロキ
サン基とからなる流動体、及びフェニルメチルシクロシ
ロキサンからなる群から選はれる、特許請求の範囲（８
）に記載の方法。（ｔＵｌ　　ポリマーが電気ケーブルの一部をなす、特
許請求の範囲（６）に記載の方法。