JPS59102954A

JPS59102954A - 電気ケ−ブル用のポリマ−組成物

Info

Publication number: JPS59102954A
Application number: JP58215134A
Authority: JP
Inventors: ゲイリイ・アレン・ビンセント
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1982-11-18
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1984-06-14
Also published as: AU2147483A; EP0109797A3; EP0109797A2; KR840007395A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリマー成分と、Ｘが不飽和炭化水素基である
一般式−ＯＸを有する少なくとも１個の珪素結合基含有
シロキサンとを含む組成物に関する。

また本発明は、Ｘが不飽和炭化水素基である一般式−Ｏ
Ｘを有する少なくとも１個の珪素結合基含有シロキサン
を添加することからなる、ポリマーを水及び電気トリー
化（ｔｒｅｅｉｎｇ　）に対して安定化する方法に関す
る。

ポリマー組成物は周知であり、ワイヤー及びケーブル用
の絶縁材として広く用いられている。絶縁材としては、
組成物が機械的切断に対する抵抗性、応力亀裂抵抗性及
び絶縁破損抵抗性といつだ種々の物理的及び電気的性質
を有していることが重要である。最近の出版物が示すと
ころによると、絶縁体内における水トリー〇成長及び電
気トリーの成長は、それが必ず絶縁破損のすべての原因
になっているとまではいえないにせよ、絶縁破損と関連
している。

絶縁材としての重要な用途は高圧の送電及び配電ケーブ
ル用、特に直接地下埋設用のケーブルにおける使用であ
る。残念ながら、「トリー化」と呼ばれる劣化現象のた
め、ポリマー組成物を高圧ケーブルに効率的に用いるこ
とは妨げられている。

トリー化というのは電気的な予備破壊プロセス（ｐｒｅ
−ｂｒｅａｋｄｏｗｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）である。こ
の名称は、見たところ樹枝・−に似ている損傷に対して
付けられたものであり、電気的ストレスにさらされた固
体誘電体にこのような損傷が生じる。トリー化は、水分
の存在下における放電がなく、そしてインパルス、交流
又は直流の電圧による粒子放電の結果として起き、かつ
、進行する。

二つの異なるタイプのトリーが存在すると一般に考察さ
れている。水の存在下、そして特に低圧で形成されるト
リーは水又は電気化学的トリーと称される。水が不存在
の場合に形成するトリーは電気トリーと呼ばれる。

トリーの開始及び成長に関する理論は多岐に亘るが、ト
リーがケーブル内の欠陥部分から起こることについては
すべての意見が一致している。この欠陥は小さな空′隙
（ｖｏ、ｌ　）であることもあれば、あるいは−片の固
体夾雑物であることもある。

二つのタイプのトリーの成長を抑制するのにきわめて有
効ないくつかの有機添加剤が発見されている。恐らくア
セトフェノンは、現行の公知の抗トリー化剤のうち最善
のものの−っである。このものは、架橋された＆　ＩＪ
エチレン製造用の硬化剤として広く利用されているジク
ミルパーオキシドの分解生成物である。架橋されたポリ
エチレンが初期にトリー化する傾向が低いのは、その中
にアセトフェノンが存在していることの直接的な結果で
ある。残念なことには、時間がたつにつれてアセトフェ
ノンはポリエチレンから拡散してしまうので、前記の効
果は一時的であるにすぎず、トリー化に対するポリマー
の抵抗性は架橋前のポリエチレンと同じになってしまう
。

また、超清浄樹脂（日ｕｐθｒ　ｃｌθａｎ　ｒｅｓｉ
ｎ　）の製造、充填剤の含有、及び架橋の過程でのケー
ブルの水蒸気に対する暴露の減少又は絶無化によるトリ
ー化防正も試みられた。

トリー化の領域において見いだされたシリコーンの利用
範囲は限定されている。カトウら（米国特許第６，９５
６．４２０号）は、フェロセン、８−置換キノリン及び
シリコーン液の組合せを用いて、１？　ＩＪエチレンの
絶縁耐力及び水中における電圧持久力を高めることを開
示している。アッシュクラフト（Ａｅｈｃｒａｆｔ　）
ら（米国特許第４，１４４，２０２号）ハ、エポキシ基
含有オルガノシランを用いてエチレンポリマー組成物に
おける水トリー化を阻止している。またアッシュクラフ
トら（米国特許第４，２６３，１５８号）は、Ｏ＝Ｎ結
合を含むオルガノシランを用いてエチレンポリマーの水
トリー化を阻止することを開示している。さらにアッシ
ュクラフトら（カナダ特許第１２．００７号）は、Ｃ−
０結合を含むオルガノシランを用いてエチレンポリマー
の水トリー化を阻止することを開示している。

Ｐイッ公開特許第２，７３７，４３０号明細書及び米国
特許第４．２９９，７１３号明細書には、ポリオレフィ
ン絶縁相にアルコキシシランを添加して水トリーの形成
を防゛止することが開示されている。

米国特許第４．３３２，９５７号明細１．には、水トリ
ー及び電気トリー抑制剤としてフェノキシアルコキシ置
換シランを用いることが開示されている。米国特許第３
，５５３，３４８号、英国特許第１，２４８，２５６号
及び英国特許第１，２７７，３７８号各明細書には、オ
ルガノシランで処理した鉱物性充填剤をポリマーに加え
て組成物の気孔率を低下さ寝ることが開示されている。

特公昭５０−９２９４６号公報は、水トリー化の抑制に
プロピオネートと組合せてシリコーンをグラフトしたポ
リオレフィンを用いることを開示している。特公昭５６
−１０９４９４号公報は、水トリー化の抑制に６０〜５
００センチヌトークの粘度範囲を有するジオルガノポリ
シロキサンを用いることを開示している。またこの特許
は、アルコキシ基で変性されたシロキサンが水トリー化
の防止にほとんど効果がないということを開示している
。

従来技術から明らかなごとく、トリー化は二つの異なる
方法で抑制できる。プラスチック内の空隙を充填した場
合、トリー化に対する抵抗がわずかに改良される。アセ
トフェノンのような電圧安定剤をポリエチレンに含ませ
た場合には、安定剤が電子・を捕捉して不活性化し、そ
れによってトリー化を抑制するものと考察される。すべ
てではないにせよ、大抵の電圧安定剤は移動性（ｍｏｂ
ｉｌｅ）の芳香族化合物である。しかし、化合物の移動
度がそれほど大きくないためプラスチック内に滞留する
。もし表面にまで移行するようであれば、安定剤は蒸発
してその効果が完全に失われてしまう。

理想的な組成物は、移動性であってしかもプラスチック
と適度に相客（可溶）性であるためにトリー化開始地点
である空隙及び固体不純物に移行する能力を有する添加
剤を含むべきであるということが理論づけられる。これ
らの欠陥部を充填及び囲繞することにより、トリー化開
始が抑制される。またトリーのチャンネルが形成される
際にそれが充填されるので、トリーの成長が抑制される
。

それと同時に、添加剤は不揮発性であって、確実にプラ
スチックの内部に留まシ、そして蒸発しないことが要求
さＲる。

従って本発明の一つの目的は、ポリマー成分と、Ｘが不
飽和炭化水素基である一般式−Ｏｘを有する少なくとも
１個の珪素結合基を含むシロキサンとを含み、該シロキ
サンが移動性、不揮発性であってしかもプラスチックと
相容性である組成物を提供することである。本発明の別
の目的は、Ｘが不飽和炭化水素である一般式−Ｏｘを有
する少なくとも１個の珪素結合基を有するシロキサンを
添加することにより、水トリー化及び電気トリー化に対
してポリマーを安定化する方法を提供することである。

一般に、本発明のポリマー成分は、任意の固形の合成有
機ポリマー系熱可塑性樹脂であってよい。

適当な樹脂の特定的な例には、ポリオレフィン及びその
コポリマー、ビニル樹脂、オレフィン−ビニルコポリマ
ー、オレフィン−アリルコポリマー、ポリアミド、アク
リル樹脂、ポリスチレン、セルロース系物質、ポリエス
テル及びフルオロカーボンが包含される。

ポリオレフィンには、オレフィンの固形ポリマー、特定
的には約２〜約６個の炭素原子を含むモノ−α−オレフ
ィンのポリマー、例えばポリエチレン、ボ□リゾロピレ
ン、ボリデテン、ポリイソブチレン、ポリ（４−メチル
ペンタン）等が包含される。エチレン及びエチレンと共
重合可能な他の化合物、例えばブテン−１、ペンテン−
１、ヌチレン等からなるコポリマーも利用しうる。一般
に、コポリマーは５０重量％又はそれ以上のエチレンを
含む。

ビニルポリマーの適当な例として、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、ポ
リビニルアルコール及びポリビニルアセタールがあげら
れる。

オレフィン−ビニルコポリマーの適当な例として、エチ
レン−酢酸ビニル、エチレン−２’）ニルプロピオネー
ト、エチレン−ビニルイソブチレート、エナレンービニ
ルアルコール、エチレン−メチルアクリレート、エチレ
ン−エチルアクリレート、エチレン−エチルメタクリレ
ート等があげられる。

一般にコボリマニの少なくとも２５重量％をエチレンが
占める。

適当なオレフィン−アリルコポリマーの特定的な例とし
て、エチレン−アリルベンゼン、エチレン−アリルエー
テル及ヒエチレンーアクロレインをあげることができる
。

しかし、ポリマーはポリオレフィンであるのが望ましく
、ポリエチレンであるのが最も好ましい。

現時点で知る限シ、本発明のシロキサンは、Ｘが不飽和
炭化水素基を表わす一般式−Ｏｘを有する少なくとも１
個の珪素結合基を有する限り、任意のシロキサンであっ
てよい。添加剤のポリマー内移動性を確保するために不
飽和が必要であると考察される。適当な不飽和炭化水素
基の例には、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニル
アリール、アルキニルアリール及びこれらに対応する置
換不飽和炭化水素基が包含される。適当な不飽和炭化水
素基の特定的な例には、ビニル、アリル、フチレン、ヘ
キシレン、オクチレン又ハテシレン基のごときアルケニ
ル基、シクロペンテン又はシクロヘキセン基のごときシ
クロアルケニル基、アセチレン、プロピン、ブチン、ペ
ンチン又はデシン基のとときアルキニル基、フェニル、
２−ナフチル、２−アントラシル又ハビフェニル基のご
ときアリール基、４−メチルフェニル、２．４−ジエチ
ルフェニル又は４−ドデシルフェニル基ノごときアルカ
リール基、ベンジル、フルフリル、β−フェニルエチル
又は３．５−ジメチルフェニルエチル基のごときアラル
キル基、フェニルアセチレン又はジフェニルアセチレン
基のとときアルケニルアリール基、及び対応する置換不
飽和炭化水素基、例エバジクロロフェニル、ニトロフェ
ニル又はトリフルオロビニル各基が包含される。しかし
、不飽和炭化水素基Ｘが芳香族基であるのが望ましい。

芳香族基がナフチル、ベンジル及びフルフリル基からな
る群から選ばれるのがさらに好ましい。シロキサンが、からなる群から選ばれるのが最も好ましい。

適当なシロキサンの特定的な例として、米国特許第４，
１９６，１３１号明細書に開示されたもの、例えば及びＲＩ　　　　　　　Ｂ　３をあげることができる。これらの式中、Ｒ１Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なる基であって、炭素数１
〜１０の一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、Ｘは
約２〜約１００の値を有し、ｙは約１〜約６５の値を有
し、そしてａ及び２はそれぞれ約１〜約５０の値を有す
る。

適当なシロキサンの別の例には、米国特許第４，１４７
，６４６号明細書に開示のもの、例えばがある。上記の
各式中、Ｘは約２〜約１００の平均値を有し、ｙは１〜
１０の平均値を有し、２は１〜５０の平均値を有し、ｙ
単位数は少なくとも２単位数と同じ程度に大きく、そし
てａの平均値は約１〜６５の範囲内である。

米国特許第４．１７２，８０５号明細書に開示されてい
るシロキサンもポリエチレンのトリー化防止に有効であ
ることが認められた。これらのシロキサンには、Ｒ”　　　　　　Ｒ３が包含される。これらの式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４は同−又は異なる基であって、炭素数１〜１０の
一価の炭化水素基からなる群から選ばれ、又は約２〜約
１００の値を有し、ｙＵ約１〜６５の値を有し、そして
ａ及び２はそれぞれ約１〜約５０の値を有する。

現時点において知る限り、シロキサン上にある他の置換
基の種類は臨界的要素ではない。しかし、メチル及びフ
ェニルからなる群から選ばれるのが望ましい。

現時点において知る限り、成分の混合順序及び特定的な
手順は本発明の目的に対して臨界的要素とならない。成
分の混合は、マルチロールミル、スクリューミル、連続
式ミキサー、配合押出機及びバンバリーミキサ−といっ
た種々の装置を用いて行うことかできる。

プラスチックの耐トリー化性は、添加剤の含有量及びシ
ロキサン内の一〇Ｘ部分の量によって影響される。一般
式−ＯＸを有する置換基の百分率が高いシロキサンは耐
トリー化効果が高い、また添加剤の量が多いほどプラス
チックはトリー化しにくい。添加剤の使用量は、少なく
とも下記の６要因によってきまる：（リ　所望されるトリー化抵抗性のレベル−通常これは
できるだけ高いことが望まれる。

（２）組成物の物理的性質−過剰のシリコーンは組成物
の集結度（ｉｎｔθｇｒｉｔ３’　）を下げ、組成物の
応用に悪影響を及ぼす。また、過剰のシリコーンは、す
ベシ（θ１１ｐｐａｇｅ　）の原因となり、成形過程に
おいて有害となる。

（３）組成物の経済性−シリコーンの使用量を多くすれ
ば、組成物はそれだけ高価につく。

これらの要因に基づき、１〜１０％、好ましくは１〜５
ＬＩ６のシロキサンを組成物に含ませるべきである。

またシロキサンの鎖長け２〜１００であるのが好ましい
。

普通に使われる小割合の量の他の添加剤を用いて望まし
い結果を得ることもできる。慣用の酸化防止剤、例えば
障害フェノール、ポリキノリン等を用いてよい。含ませ
ることができる他の成分の例として、可塑剤、染料、顔
料、熱及び光安定斉り帯電防止剤等をあげることができ
る。

本発明の組成物は高圧の送電及び配電用のケーブルに特
に有用であるが、水トリー化及び電気トリー化に対する
組合せ抵抗性が要求される他の電気的用途にも有用であ
る。

当業者が本発明の実施方法をよく理解できるよう、以下
実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。特にことわらない限シ、
例中の部及びチはすべて重量によるものとし、また粘度
は２５℃における測定値である。

実施例試料調製試験すべきシｈキサン５重量襲でポリエチレンビーズの
表面を被覆した。次に湿潤ビーズを二軸スクリュー押出
機に供給した。水浴中で押出物を冷却し、エアナイフで
送風乾燥し、ストリングカッターを用いて小さなビーズ
に切断した。試料の均一性をよくするため、ビーズをさ
らに混合した。

原子吸光法による珪素分析により、ポリエチレン内の液
体量金次に測定した。１０ｇのビーズ試料を冷却によっ
て固化させて分析を行った。次にこれを粉砕し、３００
ｍ９を珪素分析に用いた。配合工程の不均一性と分析試
験用の試料の大きさが比較的小さいことに起因し、シリ
コーンの正確な含有量に関して少なくとも成る程度の不
確実性が生じた。評価したシロキサンは次の通りである
：組成物（Ａ）は０．８８重量％のシロキサン（Ａ）　
ヲ含ｔｒと分析された。組成物（Ｂ）は６．６重量％の
シロキサン（Ｂ）を含むと分析され、一方組成物（０）
は５．６重量％のシロキサン（Ｂ）を含むものであると
分析された。

前記のシロキサン含有組成物と同じようにして下記の比
較用組成物を製造した。組成物（Ｄ）及び（助には添加
剤を含ませなかった。組成物（Ｆ）及びＣＧ）は５％の
鉱油と９５％の＆　ＩＪエチレンとを含むものであった
。組成物（Ｉ（）は２％のアセトフェノンと９８％のポ
リエチレンとを含んでいた。組成物（Ｉ）は、一般式、
０６Ｈ５０＝　Ｎ（ａＨ２）５ｓｉ（ｏａＨ２ａｕ３）
３で表わされる２〜６％のシラン添加剤と９５％のポリ
エチレンとで本質的に構成されたユニオン・カーバイ−
社の製品６２０２　ＮＴであった。組成物（Ａ）、（０
）、ＣＤ）及び（Ｆ）に用いたポリエチレンはダウ・ケ
ミカル社製のものであシ、一方組成物（Ｂ）、（Ｆ）、
（Ｇ）及び（Ｈ）に用いたｇ　ＩＪエチレンはＵ、Ｓ、
工、　３１００６であった。

試料の射出成形１個取りの射出成形金型を用い、成形温度を６７５〜５
００ｃＰとした。射出圧力は６００〜９００　ｐｓｉで
あった。型温度は２０〜１１０°Ｆ１そしてサイクル時
間は４５〜６０秒であった。

電気的持久性試験取外し可能な電極支持器によって固定された塩化メチレ
ン浄化電極の周シに処理ずみプラスチックを射出した。

試料（Ｂ）、（ＦＬ　（Ｇ）及び（Ｊ（）は、曲率半径
が５０±５μの先端を有する鋼製の蓄音機用針を用いた
電極の周シに射出され、一方試料（Ａ）、（０）、（Ｄ
）及び（巧は、曲率半径が５．０μである）０レジジヨ
ン針（ｐｒｅｃｉθｉｏｎ　ｎｅｅｄｌｅ　）の周シに
射出された。

詳しくいうと、鋼製の蓄音機用針の電極は、コネクチカ
ット州プットナムのジョン・ディーン社（Ｊｏｈｎ　Ｄ
ｅａｎ工ｎＱ、　）から買求めたディーノナ１８フイル
ターポイント　ニードルであった。プレシジョン針の方
は、東京のオダラ宝石工業から求めた。他の電極は、一
端をＡ４グラインドミクロ表面に研磨した標準１／８イ
ンチ鋼製のだはピン（ｄｏｗｅｌ　ｐｉｎ　）であった
。保持器から突出する電極の長さを調節することによシ
、電極間に０．０２５インチの空間を確立した。

射出成形によって試料を形成した後、Ｘ線撮影をして同
定及び成形中に電極の移動があったものに対する不合格
の判定を行った。約０．０２５±０．００１インチのギ
ャップを有する試料を選んで試験を実施した。商標プレ
キシグラス（Ｐｌｅｘｉ−ｇ１ａｅ■）ホルダー内に試
料を置き、タイプ５１の高コントラスト４×５インチの
商標ボラロイｒ（Ｐｏ１ａｒｏｉｄ■）フィルム上にそ
れを置き、次に試料とフィルムとをＸ線にさらしてＸ線
撮影を行った。次に画像を顕微鏡で調べた。成形された
試料そのものは直径１／２インチ、長さ５／４インチで
あった。

試料（Ｂ）、（Ｋ）、（Ｇ）及び（）１１に対して３０
，０００ボルトの電圧をかけた。試料（Ａ）、（０）、
（ＤＪ及び（Ｆ’）に対しては８，０００ボルトの電圧
をかけた。試料を油中に浸漬してフラッシュオーバーを
防いだ。負鯵料について、破壊までの時間を記録した。

一般に、各組成物ごとに６０個又はそれ以上の試料が統
計的評価を行うのに必要であった。データの評価は、Ｇ
、　Ｏ，ストーン（（ＳｔＯｎｅ）及びＪ、　Ｆ、ロー
レス（Ｌａｗｌｅｓｓ　）の［絶縁材の老化試験へのウ
ェイパル統計学の利用Ｊ　（Ｔｈｅ　Ａｐｐｌｌｃａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　ＷｅｉｂｕｌｌＳｔａｔｉｓｔｉｃｓ　
ｔｏ工ｎ５ｕｌａｔｉｏｎ　ＡｇｅｉｎｇＴｅｓｔｓ　
）と題する論文−工ＥＦｊＫ　Ｔｒａｎｅ、　Ｋｌｅｃ
ｔｒ、　Ｉｎ５ｕ１．、　Ｂ工＝１４．１９７９年１０
月号２６６〜２６９頁−に記載されたコンピュータープ
ログラムを用いて行った。

水トリー化試験高さ約１フインチ、直径１インチの射出成形試料であっ
て、内部に直径約／４インチのキャビティーを有するも
のを用いて水トリー化試験を行った。試験試料の底部に
は、約１０μの曲率半径を有する傷を、故意につけてお
いた。その地点は、試験試料の外側底面から０．０２５
インチ離れていた。試験に先立ち、導電性の銀塗料を試
料の底に吹付は塗装した。試料１０個を保持するリグを
用いて試験を行った。ローム・アンド・ハース社製のス
テアリルベンジルジメチル塩化アンモニウムである表面
活性剤のトライトン（、Ｔｒｉｔｏｎ　）Ｘ−４００を
少量含む飽和塩化す）　ｌ）ラム水溶液２　ｍｌを各試
料に装入した。試験試料内の塩溶液中に高圧電極を挿入
した。接地導線を含む小形のプラスチックカップ内に試
料を入れた。６キロヘルツにおいて１０キロボルトの電
圧を高圧電極に印加した。５０〜４００時間に亘って試
料を試験した。試験が終わった後、コルクポーラ−を用
いて試験電池から欠陥部を切取υ、直ちに少量の水酸化
アンモニウム及びトライトンＸ−４００を含むメチレン
デル−の濃水溶液中に入れた。マイクロドームで試料の
薄片を作り、欠陥部位を含むスライスをスライドがラス
にのせ、メチレンブルー溶液で覆ったうえ顕微鏡写真を
とった。完全な試料セットに対するトリーの長さを測定
した。分析の結果は、ポリエチレンの水トリー化抵抗が
添加剤によって高められたことを示している。この水ト
リー化試験は、米国特許第４・１４４・２０２号明紬書
に記載の方法と同じであった。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ポリマー成分と、Ｘが不飽和炭化水素基であ
る一般式−ＯＸを有する少なくとも１個の珪素結合基含
有シロキサンとを含むことを特徴とする組成物。
（２）　　不飽和炭化水素基Ｘが芳香族の基である特許
請求の範囲（１）に記載の組成物。
（３）　　ポリマー成分がポリオレフィンであシ、そし
て芳香族の基がナフチル、ベンジル及びフルフリル基か
らなる群から選ばれたものである特許請求の範囲（２）
に記載の組成物。
（４）特許請求の範囲（１）に記載された組成物からな
ることを特徴とする電気ケーブル。
（５）　　Ｘが不飽和炭化水素基である一般式一〇Ｘを
有する少なくとも１個の珪素結合基含有シロキサンを添
加することを特徴とする、ポリマーを水及び電気トリー
化に対して安定化する方法。