CN105418061B - 电波吸收体用的铁氧体组合物以及电波吸收体 - Google Patents

电波吸收体用的铁氧体组合物以及电波吸收体 Download PDF

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Abstract

本发明所涉及的电波吸收体用的铁氧体组合物的特征为:具有包含换算成Fe2O3为39.0~45.0mol%的氧化铁、换算成ZnO为16.0~20.0mol%的氧化锌并且剩余部分由氧化锰构成的主成分,相对于所述主成分100重量%作为副成分至少含有换算成SiO2为50~200重量ppm的氧化硅、换算成CaO为200~2500重量ppm的氧化钙。

Description

电波吸收体用的铁氧体组合物以及电波吸收体
技术领域
本发明涉及电波吸收体用的铁氧体组合物以及电波吸收体。
背景技术
近年来,电视机和无线电收音机以及移动电话等的发送和接收各种电波的电气·电子设备正在不断普及。伴随于此,吸收电波的电波吸收体的需要正在不断提高。作为电波吸收体的用途例如可以列举电波暗室的壁材等。另外,电波吸收体的材质例如可以列举铁氧体烧结体。Mn-Zn系铁氧体和Ni-Zn系铁氧体等作为电波吸收体的材质正在被开发。
在专利文献1中记载有由Ni-Zn系铁氧体构成的电波吸收体。但是,由Ni-Zn系铁氧体构成的电波吸收体因为Ni较贵,所以制造成本变高。
由Mn-Zn系铁氧体构成的电波吸收体与由Ni-Zn系铁氧体构成的电波吸收体相比较相对材料较便宜,再则即使厚度较薄也能够发挥优异的反射衰减特性。因此,由Mn-Zn系铁氧体构成的电波吸收体能够以低于由Ni-Zn系铁氧体构成的电波吸收体的成本进行制造。
另外,由Mn-Zn系铁氧体构成的电波吸收体通常是被用于30MHz以下的低频带。所要谋求的是一种由Mn-Zn系铁氧体构成的电波吸收体,在400MHz程度的高频带能够发挥充分的反射衰减特性的电波吸收体。
再有,将电波吸收体形成为砖片状,在例如用于电波暗室内壁的情况下为了要求一定的尺寸精度而加工就成为了必要,但是加工时或施工时的缺损或裂纹成为由于合格率降低而引起的成本提高的主要原因,所以希望在耐崩裂(chipping)性方面要表现优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开平05-129123号公报
发明内容
本发明就是借鉴于上述情况而做出的不懈努力之结果,其目的在于能够提供一种在所谓100MHz~400MHz的高频带具有高的反射衰减特性并且在耐崩裂性(chippingresistance)方面表现优异而且低成本的电波吸收体以及该电波吸收体用的铁氧体组合物。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的,本发明所涉及的电波吸收体用的铁氧体组合物的特征为:具有包含换算成Fe2O3为39.0~45.0mol%的氧化铁、换算成ZnO为16.0~20.0mol%的氧化锌,并且剩余部分由氧化锰构成的主成分,相对于所述主成分100重量%作为副成分而至少含有换算成SiO2为50~200重量ppm的氧化硅、换算成CaO为200~2500重量ppm的氧化钙。
通过将构成主成分的氧化物的含量控制在上述范围并且进一步在上述范围内作为副成分而至少含有氧化硅以及氧化钙,从而本发明所涉及的由铁氧体组合物构成的电波吸收体在耐崩裂方面表现优异并且在100MHz~400MHz中的反射衰减量变高。再有,由本发明所涉及的铁氧体组合物构成的电波吸收体因为匹配厚度被保持在较薄的程度,所以能够降低材料厚度来谋求低成本化。
获得像这样的效果的理由并不一定明确,但是认为通过将主成分的组成控制在上述范围并且进一步在上述范围内作为副成分而至少使氧化硅以及氧化钙共存,从而获得的复合效应有着巨大的影响。
再有,本发明所涉及的电波吸收体用的铁氧体组合物优选含有作为副成分的换算为Nb2O5为50~500重量ppm的氧化铌。
通过以上述范围来含有氧化铌从而就能够进一步提高由本发明所涉及的铁氧体组合物构成的电波吸收体的在100MHz~400MHz中的反射衰减量。
再有,本发明所涉及的电波吸收体用的铁氧体组合物优选含有作为副成分的换算V2O5为50~500重量ppm的氧化钒。
通过以上述范围来含有氧化钒从而就能够进一步提高由本发明所涉及的铁氧体组合物构成的电波吸收体的耐崩裂性。
本发明所涉及的电波吸收体由具有上述组成的铁氧体组合物所构成。
本发明所涉及的电波吸收体优选相对于100MHz电波的反射衰减量、相对于200MHz电波的反射衰减量以及相对于400MHz电波的反射衰减量全部都在20dB以上。
本发明所涉及的电波吸收体优选匹配厚度为5.5mm以下。
本发明所涉及的电波吸收体优选形成板状的砖片形状。
附图说明
图1是表示实施例6、实施例8以及比较例3中的频率与反射衰减量的关系的图表。
具体实施方式
以下是就为了实施本发明的方式进行说明。
本实施方式所涉及的电波吸收体的特征在于是由下述的铁氧体组合物所构成的。
构成本实施方式所涉及的电波吸收体的铁氧体组合物为Mn-Zn系铁氧体组合物,作为主成分含有氧化铁、氧化锰以及氧化锌。
在100mol%的主成分中,氧化铁的含量换算成Fe2O3为39.0~45.0mol%,优选为39.0~43.0mol%。如果氧化铁的含量成为小于39.0mol%的话,则在400MHz上的反射衰减量降低,匹配厚度被过厚地形成。如果氧化铁的含量超过45.0mol%的话,则在100MHz上的反射衰减量降低。特别是通过将氧化铁的含量控制在换算成Fe2O3为39.0~43.0mol%的范围内,从而就变得容易将匹配厚度控制在5.0~5.5mm的范围内。
在100mol%的主成分中,氧化锌的含量换算成ZnO为16.0~20.0mol%,优选为16.0~18.5mol%。如果氧化锌的含量小于16.0mol%,则在100MHz上的反射衰减量降低。如果氧化锌的含量超过20.0mol%,则在400MHz上的反射衰减量降低。特别是通过将氧化锌的含量控制在换算成ZnO为16.0~18.5mol%的范围内,从而就变得容易将400MHz上的反射衰减量控制在21.0dB以上。
主成分的剩余部分为氧化锰。
在此,就电波吸收体的匹配厚度的定义和求得方法等作如下说明。
电波吸收体表面上的标准化输入阻抗Zin由下述式(1)进行表示,电波吸收体上的反射系数S由下述式(2)进行表示,电波吸收体上的反射衰减量Ref(dB)由下述式(3)表示。
[数1]
Ref(dB)=20log|S| …(3)
另外,式(1)中的λ0为电波长(=c/f),复数磁导率为μr=μ’r-jμ”r,复数介电常数为εr=ε’r-jε”r,d为材料厚度。于是,完全无反射即反射衰减量Ref(dB)成为无限大的频率f存在的时候的材料厚度d为匹配厚度。
通过减薄电波吸收体的材料厚度从而就能够降低成本。于是,在通过变化电波吸收体的材料厚度从而增大电波吸收体的反射衰减量的情况下,优选将电波吸收体的材料厚度做成与匹配厚度相等。因此,电波吸收体的匹配厚度优选相对较薄。在本实施方式中匹配厚度为5.5mm以下。
另外,材料厚度为小于5.0mm的电波吸收体就现有技术来说难以制造。因此,本实施方式中的匹配厚度更加优选为5.0mm以上5.5mm以下。
本实施方式所涉及的铁氧体组合物除了上述主成分(氧化铁、氧化锰以及氧化锌)之外,作为副成分还至少含有氧化硅以及氧化钙。
氧化硅的含量相对于主成分100重量%换算成SiO2为50~200重量ppm,优选为60~150重量ppm。如果氧化硅的含量小于50重量ppm,则耐崩裂性以及100~400MHz中的反射衰减量会发生恶化。如果超过了200重量ppm的话,则在铁氧体组合物进行烧结的时候会变得容易发生异常粒子生长。
氧化钙的含量相对于主成分100重量%换算成CaO为200~2500重量ppm,优选为500~1500重量ppm。如果氧化钙的含量小于200重量ppm,则耐崩裂性以及100~400MHz中的反射衰减量会发生恶化。如果超过了2500重量ppm,则在铁氧体组合物进行烧结的时候会变得容易发生异常粒子生长。
在本实施方式所涉及的铁氧体组合物中除了将主成分的组成范围控制在上述范围之外,作为副成分还含有上述的氧化硅以及氧化钙。其结果,根据本实施方式所涉及的铁氧体组合物构成的电波吸收体,成为既在100~400MHz的频带上较高地维持着反射衰减量,又在耐崩裂性方面表现优异的电波吸收体。再有,由本实施方式所涉及的铁氧体组合物构成的电波吸收体因为匹配厚度小所以能够格外降低成本。
还有,在氧化硅或者氧化钙被单独含有的情况下或者即使在同时含有氧化硅以及氧化钙但其中至少一方的含量为过小的情况下,不能够充分获得上述效果。即,上述效果是一种在氧化硅以及氧化钙被同时含有特定量的情况下开始获得的复合效应。
在本实施方式所涉及的铁氧体组合物中优选进一步含有作为副成分的换算成Nb2O5为50~500重量ppm的氧化铌,进一步优选为含有100~400重量ppm。由含有特定量的氧化铌的铁氧体组合物构成的电波吸收体与由不含有氧化铌的铁氧体组合物构成的电波吸收体相比较,具有在100~400MHz频带上的反射衰减量提高的倾向。
在本实施方式所涉及的铁氧体组合物中优选进一步含有作为副成分的换算成V2O5为50~500重量ppm的氧化钒,进一步优选含量为100~400重量ppm。由含有特定量的氧化钒的铁氧体组合物构成的电波吸收体与由不含有氧化钒的铁氧体组合物构成的电波吸收体相比较,具有耐崩裂性提高的倾向。
还有,分别在上述的含量范围内,可以同时含有氧化铌和氧化钒双方。
在本实施方式所涉及的铁氧体组合物中,可以进一步以不妨碍由本实施方式所涉及的铁氧体组合物构成的电波吸收体的性能的发挥的程度含有上述的主成分以及副成分以外的副成分。对于该副成分的含量来说并没有特别的限制,例如相对于主成分100重量%可以含有几个重量ppm~几百重量ppm的程度。该副成分例如可以作为原料中不可避免的杂质来含有。
该副成分具体可以列举含有B、C、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、I,或Li、Na、Mg、Al、K、Ga、Ge、Sr、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Pb、Bi等典型金属元素,或Sc、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta等过渡金属元素的单体或者化合物。
接着,就本实施方式所涉及的铁氧体组合物的制造方法的一个例子作如下说明。
首先,以成为规定组成比的形式称取起始原料(主成分的原料以及副成分的原料)并加以混合,从而获得原料混合物。作为混合方法例如可以列举使用球磨机来实行混合的湿式混合、或使用干式混合机来实行混合的干式混合。还有,优选使用平均粒径为0.1~3μm的起始原料。
作为主成分的原料可以使用氧化铁(α-Fe2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锰(Mn3O4)、或者复合氧化物等。再有,可以使用由烧成而成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物。作为由烧成而成为上述的氧化物的物质例如可以列举金属单体、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、有机金属化合物等。还有,主成分中的氧化锰的含量是换算成MnO来计算的,作为主成分的原料优选使用Mn3O4
作为副成分的原料与主成分的原料的情况相同,不只是使用氧化物还可以使用复合氧化物或在烧成后成为氧化物的化合物。作为氧化硅的原料优选使用SiO2,作为氧化钙的原料优选使用CaCO3。另外,作为氧化铌的原料优选使用Nb2O5,作为氧化钒的原料优选使用V2O5
接着,实行原料混合物的预烧制并获得预烧制材料。预烧制所产生的效果为:原料的热分解、成分的均质化、铁氧体的生成、由烧结引起的超微粉消失、适当的粒子大小的粒子生长;并且预烧制是为了将原料混合物转换成适合于后工序的形式而被实行的。这样做的预烧制优选在800~1100℃的温度条件下通常实行1~3小时。预烧制既可以在大气(空气)中实行,也可以在氧分压高于大气中的气氛或纯氧气氛中实行。还有,主成分的原料与副成分的原料的混合既可以在预烧制之前进行也可以在预烧制之后进行。
接着,进行预烧制材料的粉碎并获得粉碎材料。粉碎是为了打碎预烧制材料的集聚并做成具有适当烧结性的粉体而被实行的。对于粉碎方法来说并没有特别的限定,但是在形成了预烧制材料为比较大的块状体的情况下,优选在实行了粗粉碎之后用球磨机和超微磨碎机(attritor)等来实行湿式粉碎。在实行湿式粉碎的情况下,优选直至预烧制材料的平均粒径成为1~2μm程度为止实行湿式粉碎。
接着,实行粉碎材料的造粒(颗粒)并获得颗粒物。造粒是为了将粉碎材料做成适当大小的集聚粒子并使其转换成适合于成形的形态而被实行的。对于造粒法来说并没有特别的限定,例如可以列举加压造粒法和喷雾干燥法等。所谓喷雾干燥是一种在将聚乙烯醇等被通常使用的粘合剂添加到粉碎材料之后,在喷雾干燥机中进行雾化并实行低温干燥从而获得颗粒物的方法。
接着,将颗粒物成形成规定形状并获得成形体。作为颗粒物的成形法并没有特别的限定,例如可以列举干式成形法和湿式成形法以及挤压成形法等。所谓干式成形法是一种通过将颗粒物填充于模具并实行压缩加压(压制)来实行的成形法。
接着,实行成形体的正式烧成并获得烧结体(由本实施方式的铁氧体组合物构成的电波吸收体)。正式烧成是为了以熔点以下的温度使粉体进行凝结的烧结发生于包含了较多空隙的成形体的粉体粒子之间并获得致密的烧结体而被实行的。这样做的正式烧成优选在900~1300℃的温度条件下通常实行2~5小时。优选在正式烧成后的冷却的时候控制氧分压,具体地来说是优选以在1000℃以下成为氮气(N2)气氛的形式控制氧分压。还有,在以1000℃以下的温度条件实行正式烧成的情况下,优选以在冷却开始之前成为氮气(N2)气氛的形式控制氧分压。
经过像这样的工序从而就能够制造出由本实施方式所涉及的铁氧体组合物构成的电波吸收体。
还有,本实施方式所涉及的电波吸收体从电波吸收性能的观点出发而优选以成为板状的砖片形状的形式构成,对于外形形状来说并没有特别的限定,也可以以成为圆筒状、棱锥状、圆锥状、格子砖片形状、框架形状等形状的形式构成。
以上已就本发明的实施方式作了说明,但是本发明丝毫不限定于这样的实施方式,只要是在不脱离本发明宗旨的范围内当然可以以成为各种各样的形态进行实施。
实施例
以下是进一步根据详细的实施例来说明本发明,但是本发明并不限定于这些实施例。
实验例1
首先,准备作为主成分原料的Fe2O3、ZnO以及Mn3O4。准备作为副成分原料的SiO2、CaCO3、Nb2O5以及V2O5
接着,在称取了准备好的主成分以及副成分的原料的粉末之后,用球磨机来湿式混合5小时并获得原料混合物。
接着,在空气中以950℃的温度条件对所获得的原料混合物实施2小时的预烧制并获得预烧制材料,之后,用球磨机实行20小时的湿式粉碎并获得平均粒径为1.5μm的粉碎材料。
接着,在干燥了该粉碎材料之后,相对于该粉碎材料100重量%,添加1.0重量%的作为粘结剂的聚乙烯醇并进行造粒,用20目(mesh)的筛子进行整粒并获得颗粒。在196MPa(2ton/cm2)的压力条件下对该颗粒实行加压成形并获得环形形状(toroidal)(尺寸=外径24mm×内径12mm×厚度6mm)的成形体以及圆柱状(尺寸=直径25mm,高度12mm)的成形体。
接着,一边适当控制氧分压一边在1300℃温度条件下对各个成形体实施3小时的烧成,并获得作为烧结体的环形磁芯样品以及圆柱状样品。对于所获得的环形磁芯样品实行荧光X线分析,测定环形磁芯样品的组成。另外,在这个时间点对于各个试样观察其异常粒子生长的有无。对于异常粒子生长被观察到的试样来说不需要下述的物性值的测定而不实行该测定。异常粒子生长的观察是由显微镜(×100~500)来实行的。观察结果被表示于表1中。
磨耗值(rattler value)
对于上述的圆柱状样品实行磨耗(rattler)试验,并求得磨耗值。将试验结果表示于表1中。磨耗值是一种表示铁氧体组合物的耐崩裂性的指标,磨耗值越小则越是在耐崩裂性方面表现优异。在本实施例中磨耗值0.50%以下为良好。
还有,磨耗试验是以下述要领来实行的。首先,测定用于试验的3个圆柱状样品的试验前的重量(W1)。接着,将3个圆柱状样品放入到在内部具有阻挡板的直径约10cm的容器(pot)(磨耗试验机)。之后,在旋转速度100rpm以及旋转时间10分钟的条件下使容器(pot)旋转。之后,测定3个圆柱状样品的重量(W2)。求取圆柱状样品的重量的减少率,将所求得的值作为磨耗值。即,磨耗值由下述式(4)进行计算。
磨耗值(%)=100×(W1-W2)/W1(4)
匹配厚度
在将从上述的圆柱状样品切割加工成外径19.9mm;内径8.7mm;厚度7mm的环形形状的样品插入到同轴管内的状态下,使用网络分析仪(Agilent8753C),在室温(25±1℃)条件下测定各个实施例以及比较例的物性常数μ’r、μ”r、ε’r、ε”r。通过将物性常数μ’r、μ”r、ε’r、ε”r代入到式(1)从而求得标准化输入阻抗(Zin)。
将根据物性常数求得的标准化输入阻抗(Zin)绘制于史密斯圆图(Smith chart)。绘制是将在通过史密斯圆图的中心的时候即理论上在成为完全无反射的频率存在的时候的材料厚度d作为匹配厚度d0(mm)。在本实施例中,匹配厚度d0在5.5mm以下为良好。
反射衰减量
关于各个实施例以及比较例,在将从上述的圆柱状样品切割加工成外径19.9mm;内径8.7mm;厚度d0(mm)的环形形状的样品插入到同轴管内的状态下,使用网络分析仪(Agilent8753C),以室温(25±1℃)条件测定在100MHz、200MHz、400MHz频率下的反射系数S。
将所获得的反射系数S代入到式(3)并计算出反射衰减量Ref(dB)。在本实施例中,反射衰减量在100~400MHz的范围内如果是20.0dB以上即为良好。
初始磁导率(1kHz)
烧结上述的环形形状(尺寸=外径24mm×内径12mm×厚度6mm)的成形体并且对于作为所获得的上述烧结体的环形磁芯样品使用LCR计,在室温(25±1℃)条件下以频率1kHz来测定初始磁导率μi。
[表1]
如表1所示,在铁氧体组合物中主成分Fe2O3和MnO以及ZnO的含量、副成分SiO2以及CaO的含量在本发明的范围内,在此情况下(实施例1~20)能够确认到在100Mhz~400MHz的频带,20.0dB以上的高的反射衰减量被维持。
相对于此,如表1所示对于铁氧体组合物来说在Fe2O3的含量小于规定范围的情况下(比较例1),400MHz上的反射衰减量会恶化。另外,在ZnO的含量小于规定范围的情况下(比较例2),100MHz上的反射衰减量会恶化。再有,在ZnO的含量大于规定范围的情况下(比较例3),400MHz上的反射衰减量会恶化。另外,在Fe2O3的含量大于规定范围的情况下(比较例4),100MHz上的反射衰减量会恶化。
另外,对于铁氧体组合物来说在SiO2的含量小于规定范围的情况下(比较例5)以及在CaO的含量小于规定范围的情况下(比较例7),100MHz~400MHz中的反射衰减量以及磨耗值会恶化。在SiO2的含量大于规定范围的情况下(比较例6)以及在CaO的含量大于规定范围的情况下(比较例8),观察到有异常粒子生长。
再有,根据在Fe2O3=43.0mol%的条件下只使ZnO的浓度变化的实施例5(ZnO=17.0mol%)、实施例6(ZnO=18.0mol%)、实施例7(ZnO=18.5mol%),可以发现在使ZnO的浓度降低的情况下,在频率为400MHz条件下具有反射衰减量增加并且吸收特性提高的倾向。
另外,如表1所示对于铁氧体组合物来说在以规定范围添加Nb2O5的情况下(实施例14~16),100~400MHz中的反射衰减量比不添加Nb2O5的情况(实施例6)相对有所提高。另外,通过以规定范围添加Nb2O5从而就能够将匹配厚度调整到5.0mm~5.5mm。在以规定范围添加V2O5的情况下(实施例17~19),磨耗值比不添加V2O5的情况(实施例6)相对有所提高。另外,通过以规定范围添加V2O5从而就能够将匹配厚度调整到5.0mm~5.5mm。添加Nb2O5和V2O5双方的情况(实施例20)与不添加Nb2O5和V2O5的情况(实施例6)相比较,100~400MHz中的反射衰减量成为同等以上并且磨耗值提高。
实验例2
对于具有实施例6(Fe2O3=43.0mol%,ZnO=18.0mol%)、实施例8(Fe2O3=43.5mol%,ZnO=19.0mol%)、以及比较例3(Fe2O3=45.5mol%,ZnO=20.5mol%)的组成和匹配厚度的烧结体试样,一边在10~1000MHz之间使频率变化一边测定反射衰减量并且观察反射衰减量的变化。除了频率之外其余均以与实验例1相同的条件实行测定。测定结果被表示于图1中。
根据图1就可了解到如果使主成分Fe2O3以及ZnO的浓度降低,则表示反射衰减量变化的曲线向高频率侧移动。于是,由于表示反射衰减量变化曲线向高频率侧移动而在频率400MHz上的反射衰减量会有所增加,并且吸收特性提高。
实验例3
从实验例1的实施例8以在1kHz上的初始磁导率变高的形式变更副成分量等来获得作为烧结体的环形磁芯样品以及圆柱状样品Ref(dB),测定匹配厚度以及磨耗值。将测定结果表示于表2中。
[表2]
比较例11所涉及的铁氧体组合物其在频率100MHz以及400MHz上的吸收特性远低于20dB,磨耗值远大于0.5%。因此,比较例11所涉及的铁氧体组合物作为电波吸收体用的铁氧体组合物是不令人满意的。

Claims (7)

1.一种电波吸收体用的铁氧体组合物,其特征在于:
具有包含换算成Fe2O3为39.0~45.0mol%的氧化铁、换算成ZnO为16.0~20.0mol%的氧化锌并且剩余部分由氧化锰构成的主成分,
相对于所述主成分100重量%,作为副成分至少含有换算成SiO2为50~200重量ppm的氧化硅、换算成CaO为200~2500重量ppm的氧化钙,
包含B、C、P、S、Cl、As、Se、Br、Te、I、或典型金属元素Li、Na、Mg、Al、K、Ga、Ge、Sr、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Pb、Bi,或者过渡金属元素Sc、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta的单体或者化合物的含量相对于所述主成分100重量%为几个重量ppm~几百重量ppm。
2.如权利要求1所述的电波吸收体用的铁氧体组合物,其特征在于:
作为副成分,含有换算成V2O5为50~500重量ppm的氧化钒。
3.如权利要求1或者2所述的电波吸收体用的铁氧体组合物,其特征在于:
作为副成分,含有换算成Nb2O5为50~500重量ppm的氧化铌。
4.一种电波吸收体,其特征在于:
由权利要求1~3中任意一项所述的铁氧体组合物构成。
5.如权利要求4所述的电波吸收体,其特征在于:
相对于100MHz电波的反射衰减量、相对于200MHz电波的反射衰减量以及相对于400MHz电波的反射衰减量全部都在20dB以上。
6.如权利要求4或5所述的电波吸收体,其特征在于:
匹配厚度为5.5mm以下。
7.如权利要求4或5所述的电波吸收体,其特征在于:
形成板状的砖片形状。
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