CN105392824B - 新支链低聚芳基硅烷和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
要求保护的是新树状低聚芳基硅烷和其制备方法。该新树状低聚芳基硅烷构成高度规则的空间超支化完全无环构型，其中两个硅原子连接至中心低聚芳基片段，而具有宽带隙的三个其它低聚芳基片段连接至所述硅原子的每一个。根据本发明的芳基硅烷构成具有直连硅‑芳基或硅‑杂芳基键的化合物。技术效果是新化合物的产生，区别在于高的发光效率、分子的片段之间有效的分子内能量转移和增加的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅化合物的化学技术领域并且可以工业应用于制备拥有发光特性的新功能性材料。特别地，本发明涉及新支链低聚芳基硅烷。
作为在本发明之内的新支链低聚芳基硅烷，我们是指以下低聚芳基硅烷，它是高度规则的空间超支化(superbranched)完全无环分子，其中两个Si原子与中心低聚芳基片段(部分，frangment)连接，同时每一个Si原子与三个其它低聚芳基片段连接，其具有更大的带隙(band gap)(图1)。作为在本发明之内的芳基硅烷，我们是指这样的化合物，其含有直连Si-芳基或Si-杂芳基键。
背景技术
直链或支链芳基硅烷，以及基于它们具有在主链中或作为侧取代基的芳基硅烷片段的直链或支链聚合物是已知的。与常规的聚芳基硅烷相比，新支链低聚芳基硅烷是单独的化合物。此事实允许以针对低分子量化合物可获得的高纯度来分离它们。这对于它们应用于有机光子学和电子学是特别重要的。这样的分子的具体3D架构向它们提供了一些有价值的特性，如良好的溶解性和膜形成能力，结合通过分子设计调整它们的光电特性的可能性。
在本发明之内描述的支链低聚芳基硅烷具有类似于芳香族树状大分子(dendrimers)的分子结构，显示出发光特性。基于它们的有机发光树状大分子和设备是已知的，例如，欧洲专利EP 1027398 B1,2004，美国专利US 6,558,818 B1,2003和US 6,720,093 B2,2004。应用的树状大分子可以含有有机硅片段以及杂芳基片段。然而，树状大分子的合成是相当费时的和昂贵的工艺。
与要求保护的支链低聚芳基硅烷相类似的分子结构具有低聚芳基硅烷A(Adv.Funct.Mater.2005.15.1799-1805.)和B(Organic Electronics 8(2007)349–356)，具有以下结构式：
可以将它们表示为通式(A-1)和(B-1)：
在结构A和B中，两个硅原子连接至中心低聚芳基片段，同时每一个硅原子连接至三个芳基(苯基)片段。与低聚芳基硅烷A和B相比，在本发明内我们要求保护低聚芳基硅烷，由于存在与每个硅原子附接的三个低聚芳基片段而具有特定的光学特性。此外，所要求保护的化合物与已知类似物对比，含有端基R，其显著地改善低聚芳基硅烷的溶解性。
要求保护的新支链低聚芳基硅烷最接近的结构类似物是以下通式的支链低聚芳基硅烷(专利RU 2396290)：
除中心低聚芳基片段之外，这样的低聚芳基硅烷含有两个其它的低聚芳基片段Arn，它们连接至每个硅原子。
发明内容
与已知的低聚芳基硅烷对比，通过我们详细描述的化学结构含有连接至两个硅原子的中心低聚芳基片段，每个硅原子连接至三个其它的低聚芳基片段。连接至硅原子的低聚芳基片段数目的增加显著地影响这样的系统的光学特性。特别地，它允许增加化合物的摩尔消光系数并且，因而，改善基于它们的功能性材料的光吸收能力。
所要求保护的发明的目的是合成具有多种特性的新支链低聚芳基硅烷，由于这些特性，它们可以用作有机电子学和光子学的发光材料。
达到的技术效果如下：大的摩尔消光系数、高的发光效率、从分子的一个片段至其它片段的有效分子内能量转移和高热稳定性。
1.上面指出的效果是通过获得以下通式(I)的新支链低聚芳基硅烷的事实而确定的：
其中，R是来自以下行的取代基：直链或支链C1-C20烷基；至少通过一个氧原子将一个碳与另一个碳分开的直链或支链C1-C20烷基；至少通过一个硫原子将一个碳与另一个碳分开的直链或支链C1-C20烷基；至少通过一个硅原子将一个碳与另一个碳分开的支链C3-C20烷基；C2-C20链烯基，
Ar代表选自以下行的相同或不同的亚芳基或杂亚芳基基团：通式(II-a)的取代的或未取代的噻吩基-2,5-二基、通式(II-b)的取代的或未取代的苯基-1,4-二基、通式(II-c)的取代的或未取代的1,3-噁唑-2,5-二基、通式(II-d)的取代的芴-4,4’-二基、通式(II-e)的取代的环戊噻吩-2,7-二基(cyclopentathiophene-2,7-diyl)，
其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地代表H或来自上面对R指定的行的取代基；R6、R7、R8、R9代表来自上面对R指定的行的取代基，
Q代表来自上面对Ar指定的行的基团，
X代表选自上面对Ar指定的行的至少一个基团和/或来自以下行的基团：通式(II-f)的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、式(II-g)的蒽-9,10-二基、通式(II-h)的1,3,4-噁二唑-2,5-二基、通式(II-i)的1-苯基-2-吡唑啉-3,5-二基、通式(II-j)的二萘嵌苯-3,10-二基，
n代表来自2至4的行中的整数，
m代表来自1至3的行中的整数，
k代表来自1至3的行中的整数。
同时片段Xm(Qk)2是分子的内部部分并且此片段的长度由数字m和k确定；而分子的外部部分由连接至硅原子的六个低聚芳基片段Arn-R组成，所述硅原子是在分子的内部和外部部分之间以及在组成分子外部部分的分离片段之间的共轭间断点(points ofconjugation discontinuity)(Organometallics 2007,26,5165-5173)。同时，在分子的内部部分中的低聚芳基片段的共轭长度大于在分子的外部部分中的任何低聚芳基片段的共轭长度。这提供了从分子的外部部分至分子的内部部分的有效能量转移(Chem.Mater.2009,21,447-455)。为了实现这样的有效能量转移，需要在分子的外部部分的低聚芳基硅烷片段的吸收光谱和内部低聚芳基硅烷片段的发光光谱之间的良好叠加。
在式(II-a)-(II-j)中，利用符号*(星)标记的位置是分子的下述点，在该点结构片段(II-a)-(II-j)以直链共轭低聚链Arn(或Xm或Qk)或链端Arn(或Qk)的形式连接彼此，连接至在分支或链端Arn中的硅原子，连接至端取代基R。
新支链低聚芳基硅烷的图示描绘于图1中，其中有色的椭圆形代表分子的内部部分，并且无色的椭圆形代表外部的发光体(发光团，luminophores)。R优选的实例是直链或支链C1-C20烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。R最优选的实例是：甲基、乙基、正己基、2-乙基己基。
Ar优选的实例是：通式(II-a)的未取代的噻吩基-2,5-二基，其中R1＝R2＝H；通式(II-a)的取代的噻吩基-2,5-二基，其中R1＝H，特别地，3-甲基噻吩基-2,5-二基、3-乙基噻吩基-2,5-二基、3-丙基噻吩基-2,5-二基、3-丁基噻吩基-2,5-二基、3-戊基噻吩基-2,5-二基、3-己基噻吩基-2,5-二基、3-(2-乙基己基)噻吩基-2,5-二基；通式(II-b)的未取代的苯基-1,4-二基，其中R3＝R4＝H；通式(II-b)的取代的苯基-1,4-二基，其中R3＝H，特别地，(2,5-二甲基)苯基-1,4-二基、(2,5-二乙基)苯基-1,4-二基、(2,5-二丙基)苯基-1,4-二基、(2,5-二丁基)苯基-1,4-二基、(2,5-二戊基)苯基-1,4-二基、(2,5-二己基)苯基-1,4-二基、2,5-二(2-乙基己基)苯基-1,4-二基、(2,5-二甲氧基)苯基-1,4-二基、(2,5-二乙氧基)苯基-1,4-二基、(2,5-二丙氧基)苯基-1,4-二基、(2,5-二异丙氧基)苯基-1,4-二基、(2,5-二丁氧基)苯基-1,4-二基、(2,5-二戊氧基)苯基-1,4-二基、(2,5-二己氧基)苯基-1,4-二基、2,5-双(2-乙基己氧基)苯基-1,4-二基。Ar优选的实例：噻吩基-2,5-二基、苯基-1,4-二基和(2,5-二甲基)苯基-1,4-二基。
在本发明的上下文中，Arn是指选自上面描述的行中的n个相同或不同的Ar片段的任何组合。这样的组合的优选值是彼此以位置2和5连接的n个相同的未取代的噻吩基-2,5-二基片段，例如，2,2’-二噻吩基-2,5’-二基(II-a-1)，2,2’:5’,2”-三噻吩基-2,5”-二基(II-a-2)：
这样的组合的其它优选值是彼此以位置1或4连接的一系列不同的未取代的或2,5-取代的苯基片段，和以这样的方式连接的不同的未取代的1,3-噁唑-2,5-二基片段，使得它们的总数等于n，例如，当n＝2时的式(II-1)，当n＝3时的任何式(II-2)-(II-4)：
在本发明的上下文中，Qk是指选自上面描述的行中的k个相同或不同的Q片段的任何组合。这种组合的优选值是未取代的噻吩基-2,5-二基(II-a-3)，未取代的苯基-1,4-二基(II-b-1)，彼此以位置2和5连接的k个相同的未取代的噻吩基-2,5-二基片段，例如，2,2’-二噻吩基-2,5’-二基(II-a-1)，2,2’:5’,2”-三噻吩基-2,5”-二基(II-a-2)：
在本发明的上下文中，Xm是指选自上面描述的行中的m个相同或不同的X片段的任何组合。这样的片段的优选值是未取代的苯基-1,4-二基(II-b-1)、未取代的1,3-噁唑-2,5-二基、未取代的噻吩基-2,5-二基(II-a-3)、蒽-9,10-二基(II-e)、1,3,4-噁二唑-2,5-二基(II-f)、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基。
在本发明的上下文中，Xm(Qk)2是指选自上面描述的行中的m个相同或不同的X片段和k个相同或不同的Q片段的任何组合。这些片段的组合的优选实例是：2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基双(噻吩-2,5-二基)(II-5)、2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基双(2,2’-二噻吩-5’,5-二基)(II-6)、蒽-9,10-二基双(亚苯基-1,4-二基)(II-7)、蒽-9,10-二基双(噻吩-2,5-二基)(II-8)、2,2’-[1,4-亚苯基]双(1,3-噁唑-2,5-二基-亚苯基-4,1-二基)(II-9)、取代的芴-4,4’-二基双(噻吩-2,5-二基)(II-10)：
在式(II-a-1)-(II-a-3)和(II-1)-(II-9)中，利用符号*(星)标记的位置是分子中的以下点，在该点结构片段(II-a)-(II-h)以直链共轭低聚物链Arn、Xm、Qk或链Arn或Xm(Qk)2端的形式彼此连接，与在支化点或端取代基R和R1中的硅原子相连接。
对R、Ar、Arn、Q、Qk、X、Xm描述的值是特定情况并且对于在它们之间的Ar、Q、X的值不限制n、m、k所有可能的组合。
特别地，在式(I)中，Ar可以代表选自多种式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基，因而通式具有以下结构：
其中X、Q、R、R1、R2、n、m、k具有上面描述的值。
特别地，在式(I)中，Ar可以代表选自多种式(II-b)的化合物中的苯基-1,4-二基，因而通式具有以下结构：
其中Х、Q、R、R3、R4、n、m、k具有上面描述的值。
特别地，在式(I)中，当Q代表选自多种具有式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基时，X可以代表取代的芴-4,4’-二基(II-d)，m等于1，k等于1，因而通式具有以下结构：
其中Ar、R、R6、R7和n具有上面描述的值。
在这种情况下，例如，当Ar＝未取代的噻吩基-2,5-二基，R＝C6H13，R6＝R7＝C10H21，n＝2时，可以通过式(I-1)描述新支链低聚芳基硅烷(图3)：
特别地，在式(I)中，当Q代表选自多种具有式(II-b)的化合物中的苯基-1,4-二基时，X可以代表苯基-1,4-二基(II-b)和1,3-噁唑-2,5-二基(II-c)，m等于3，k等于1，因而通式具有以下结构：
其中Ar、R、R3、R4、R5和n具有上面描述的值。
特别地，在式(I)中，n可以是等于2，因而通式具有以下结构：
其中R、Ar、X、Q、k和m具有上面描述的值。
特别地，在式(I)中，n可以等于3，因而通式具有以下结构：
其中R、Ar、X、Q、k和m具有上面描述的值。
要求保护的新支链低聚芳基硅烷含有相同或不同的芳基或杂芳基硅烷基团，其显示出有效发光。这可以通过它们的稀溶液的吸收与发光光谱说明(参见，例如，图4)。正如从光谱数据可以看出的，要求保护的新支链低聚芳基硅烷拥有具有两个特征最大值的宽吸收光谱、高发光量子产率和有效分子内能量传递。在本发明中的高量子产率是指在稀溶液中的发光量子产率等于或大于50％，优选地超过70％。有效分子内能量传递是指不小于70％，优选地不小于90％的效率。描述的数据仅仅给出要求保护的支链低聚芳基硅烷的一些实例，并且完全不限制它们的潜在特性。
要求保护的低聚芳基硅烷的特征是它们的高热稳定性，在本发明内由在氩气氛下化合物加热期间1％重量损失的温度限定。不同的特定情况的此温度不小于200℃，优选地不小于400℃。
还通过合成通式(I)的新支链低聚芳基硅烷的详细阐述的方法提供了一种方案。此方法可以简要描述如下。使以下通式(III)的化合物：
其中Y代表硼酸或其酯的残基，或Br，或I，
R、Ar、Q、n、k具有上面指出的值，
在Suzuki条件下与以下通式(IV)的试剂反应：
A-Xm-A (IV)，
其中A代表Br或I，条件是Y代表硼酸或其酯的残基，或者A代表硼酸或其酯的残基，条件是Y代表Br或I。
X、m具有上面指出的值。
在Suzuki反应下，我们理解在碱和含有元素周期表第VIII副族的金属的催化剂存在下，芳基或杂芳基卤化物与芳基或杂芳基有机硼化合物的反应(Suzuki,Chem.Rev.1995.V.95.P.2457-2483)。对于此反应，众所周知的是可以使用任何可用的碱，如氢氧化物，例如，NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2；醇盐，例如，NaOEt、KOEt、LiOEt、NaOMe、KOMe、LiOMe；碳酸的碱金属盐，例如，碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮化物、甘氨酸钠、甘氨酸钾或甘氨酸锂，例如，Cs2CO3，Tl2CO3；磷酸盐，例如，磷酸钠、磷酸钾或磷酸锂。优选的碱是碳酸钠。以水溶液或有机溶剂如甲苯、二氧杂环己烷、乙醇、二甲基甲酰胺或它们的混合物中的悬浮液的形式使用碱。优选水类(水性，water-based)溶液。含有元素周期表的第VIII副族的金属的任何化合物也可以用作Suzuki反应中的催化剂。优选的金属是Pd、Ni、Pt。最优选的金属是Pd。优选地，以范围从0.01mol％至10mol％的量使用一种或多种催化剂。相对于具有较低摩尔质量的试剂的摩尔量，催化剂的最优选量是在0.5mol％和5mol％之间。最可用的催化剂是第VIII副族金属的复合物(络合物，complexes)。特别地，在空气条件中稳定的钯(0)复合物，在反应容器中通过有机金属的化合物(烷基锂或有机镁化合物)或膦将钯复合物直接还原为钯(0))，如钯(II)复合物与三苯基膦或其它膦。例如，PdCl2(PPh3)2、PdBr2(PPh3)2、Pd(OAc)2或它们的与三苯基膦的混合物。优选的是使用有或没有另外添加的膦的可商购Pd(PPh3)4。作为膦，优选的是使用PPh3、PEtPh2、PMePh2、PEt2Ph、PEt3。最优选的是三苯基膦。
可以将该工艺的基本方案描述如下：
其中A、X、Y、Q、Ar、R、n、m和k具有上面指出的值。
特别地，式(III)的化合物的Y可以代表通式(V)的硼酸-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁环戊硼烷的环酯的残基，在这种情况下，支链低聚芳基硅烷根据以下基本方案获得：
其中A、X、Q、Ar、R、n、m和k具有上面指出的值。
特别地，对于式(IV)的化合物，A可以代表Br，因而支链低聚芳基硅烷根据以下基本方案获得：
其中X、Y、Q、Ar、R、R1、n、m和k具有上面指出的值。
特别地，对于式(IV)的化合物，在Q代表选自多种式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基，m等于1，k等于1的条件下，X可以代表取代的芴-4,4’-二基(II-d)，因而支链低聚芳基硅烷根据以下基本方案获得：
其中A、Y、Ar、R、R6、R7、n具有上面指出的值。
特别地，对于式(IV)的化合物，在Q代表选自多种式(II-b)的化合物中的苯基-1,4-二基，m等于3，k等于1的条件下，X可以代表苯基-1,4-二基(II-b)和1,3-噁唑-2,5-二基(II-c)，因而支链低聚芳基硅烷根据以下基本方案获得：
其中A、Y、Ar、R、R3、R4、R5、n具有上面指出的值。
如上所述的反应可以在不与反应物质反应的有机溶剂或溶剂的混合物中进行。例如，反应可以在有机溶剂介质中进行，该有机溶剂选自以下多种醚：四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇的二甲醚、乙二醇的二乙醚、乙二醇的二甲醚；另外，选自以下多种芳香族化合物：苯、甲苯、二甲苯，或选自以下多种烷烃：戊烷、己烷、庚烷，或选自以下多种醇：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，或选自以下行的非质子极性溶剂：二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。也可以使用两种或更多种溶剂的混合物。最优选的溶剂是甲苯、四氢呋喃、乙醇、二甲基甲酰胺或它们的混合物。在这些情况下，在化学计量摩尔比率下，在范围从+20℃至+200℃的温度，在初始组分或其中之一过量的功能性基团之间初始组分可以反应。优选地，反应在范围从+40℃至+150℃的温度进行。反应最优选的温度区域是在+60℃和+120℃之间。
在反应完成后，根据已知的方法分离产物。例如，添加水和有机溶剂。分离有机相，利用水冲洗直到pH呈中性并干燥，在这之后蒸发溶剂。可以使用任何与水不可互溶或可有限互溶的溶剂作为有机溶剂，例如，选自以下多种醚：二乙醚，甲基叔丁基醚，或选自以下多种芳香族化合物：苯、甲苯、二甲苯，或选自以下多种有机氯化合物：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯。此外，可以使用有机溶剂混合物用于分离。在无有机溶剂的情况下也可以进行产物的分离，例如，从反应混合物中经由溶剂蒸发，经由过滤、离心或任何其它已知的方法从基于水的层分离产物。
通过任何已知的方法，例如，以吸附或排除方案的制备层析、重结晶、分步沉淀或分步溶解或任何它们的组合，进行粗制品的纯化。
合成的化合物的纯度和分子结构通过本领域技术人员公知的物理和化学分析(如层析、光谱、质谱、元素分析)数据的组合确认。新支链低聚芳基硅烷最优选的纯度和分子结构确认是1H、13C和29Si NMR谱以及GPC(凝胶渗透色谱)。新支链低聚芳基硅烷的GPC曲线对应于狭窄的单分散性分子量分布(参见，例如，图5)。
附图说明
图1中示出了新支链低聚芳基硅烷的图示。
图2中示出了通式(III)的化合物的图示。
图3中示出了新支链低聚芳基硅烷I-1(根据实施例4)的结构式的图示。
图4中示出了在稀释的THF(四氢呋喃)溶液中新支链低聚芳基硅烷I-1的吸收(a)和发光(b)谱。
图5中示出了纯化合物I-1的GPC曲线。
具体实施方式
通过以下实施例可以说明本发明。使用可商购的试剂和溶剂。根据已知的方法(S.Gronowitz,A.-B.-Hornfeldt,Thiophenes,Elsevier Academic
press,2004,pp.755)制备初始试剂5-己基-2,2’-并噻吩。根据以下实施例制备其它初始化合物。在氩气氛下，在无水溶剂中进行所有反应。
初始试剂的合成
实施例1.2-噻吩基三甲氧基硅烷(VI)的合成
在0℃，逐滴添加7.00g(0.083mol)的噻吩至27.73ml(0.069mol)的2.5M正丁基锂的己烷溶液。在0℃，在40ml THF中，将由此产生的噻吩的锂衍生物添加至40ml(0.166mmol)四乙氧基硅烷溶液中。在真空蒸馏(Tb＝120℃/10毫巴)之后，获得7.07g(理论上34％)的化合物VI。1H NMR(CDCl3)：1.27(t,9H,J＝6.7Hz),3.90(q,6H,J1＝6.7Hz),7.23(dd,1H,J1＝3.7Hz,J2＝4.9Hz),7.50(d,1H,J＝3.7Hz),7.67(d,1H,J＝4.9Hz)。
实施例2.(2-噻吩基)[三(5’-己基-2,2’-二噻吩基-5-基)]硅烷(VII)的合成
在-78℃，在60ml THF中，添加5.28ml(13mmol)的2.5M正丁基锂的己烷溶液至3.3g(13.2mmol)的5-己基-2,2’-并噻吩的溶液中。在这之后，添加1.03g(0.42mmol)的化合物VI。在冷却反应下，在30分钟的搅拌反应混合物中，产率是55％(根据GPC)。在标准分离程序和通过柱层析纯化之后，色谱纯的产物产率是1.59g(理论上44％)。1H NMR(250MHz,δ在DMSO中,TMS/ppm.):0.89(t,9H,J＝6.7Hz),1.25-1.45(重叠信号,18H),1.66(m,6H,M＝5,J＝6.7Hz),2.77(t,6H,J＝7.3Hz),6.69(dd,3H,J1＝3.7Hz,J2＝1.2Hz),7.03(d,3H,J＝3.7Hz),7.23(d,3H,J＝3.7Hz),7.29(dd,1H,J1＝3.7Hz,J2＝4.3Hz),7.33(d,3H,J＝3.7Hz),7.51(d,1H,J＝3.7Hz),7.90(d,1H,J＝4.3Hz)。
实施例3.三(5’-己基-2,2’-二噻吩-5-基)[5’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)-2,2’-联噻吩-5-基]硅烷(III-1)的合成
在40ml THF中，在1.5g(1.7mmol)的化合物VII溶液中逐滴添加1.1ml(1.7mmol)的1.6M BuLi的己烷溶液，温度维持在低于-80℃。在这之后，添加0.36ml(1.7mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷。上升温度至室温，并且添加200ml的蒸馏水、300ml的二乙醚和2ml的1N HCl水溶液。在产物标准分离之后，色谱纯的产物的产率是1.70g(理论上97％)。1H NMR(δ在DMSO-CCl4中,TMS/ppm.):0.89(9H,t,J＝6.7Hz),1.23-1.41(30H,重叠峰),1.65(6H,m,M＝5,J＝7.3),2.77(6H,t,J＝7.3Hz),6.69(3H,d,J＝3.7Hz),7.05(3H,d,J＝3.7Hz),7.22(3H,d,J＝3.7Hz),7.33(3H,d,J＝3.7Hz),7.56(1H,d,J＝3.7Hz),7.67(1H,t,J＝3.7Hz)。
新支链低聚芳基硅烷的合成
合成支链低聚芳基硅烷的通用方法：向1.0mmol的化合物III的甲苯溶液添加0.45mmol的化合物IV，0.05mmol的含有元素周期表第VIII副族金属的催化剂以及3.0mmol的碱。在80℃-120℃，搅拌混合物几个小时。在反应完成之后，根据已知方法分离产物。在硅胶上通过柱层析纯化产物。
实施例4.新支链低聚芳基硅烷(I-1)的合成
根据通用的合成方法，由1.62g的化合物III-1、0.45g的4,4'-二溴-9,9-二癸芴，0.095g的催化剂Pd(PPh3)4，3ml的2M Na2CO3水溶液和40ml的甲苯制备支链低聚芳基硅烷I-1。在分离和纯化之后，获得0.549g(理论上35％)的纯支链低聚芳基硅烷(I-1)。1H NMR(δ在DMSO-CCl4中,TMS/ppm.):0,51-0.61(重叠信号,4H),0.78(t,6H,J＝6.7Hz),0.89(18H,t,J＝6.7Hz),0.96-1.15(重叠信号,28H),1.23-1.41(36H,重叠峰),1.65(12H,m,M＝5,J＝7.3),1.96-2.03(重叠信号,4H),2.77(12H,t,J＝7.3Hz),6.69(6H,d,J＝3.7Hz),7.05(6H,d,J＝3.7Hz),7.25(6H,d,J＝3.7Hz),7.39(6H,d,J＝3.7Hz),7.47(d,2H,J＝3,7Hz,),7.58(4H,s),7.64(2H,d,J＝7.9Hz),7.73(2H,d,J＝7.9Hz)。
Claims (27)
1.以下通式(I)的支链低聚芳基硅烷：
其中，R代表来自以下行中的取代基：直链或支链C1-C20烷基；通过至少一个氧原子分开的直链或支链C1-C20烷基；通过至少一个硫原子分开的直链或支链C1-C20烷基；通过至少一个硅原子分开的支链C3-C20烷基；C2-C20链烯基，
Ar代表相同或不同的亚芳基或杂亚芳基基团，选自以下行中：通式(II-a)的取代的或未取代的噻吩基-2,5-二基、通式(II-b)的取代的或未取代的苯基-1,4-二基、通式(II-c)的取代的或未取代的1,3-噁唑-2,5-二基、通式(II-d)的取代的芴-4,4’-二基、通式(II-e)的取代的环戊噻吩-2,7-二基，
其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此独立地代表H或来自针对R的上述行中的取代基；R6、R7、R8、R9代表来自针对R的上述行中的取代基，
Q代表来自针对Ar的上述行中的基团，
X代表选自针对Ar的上述行中的至少一个基团和/或来自以下行中的基团：通式(II-f)的2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基、式(II-g)的蒽-9,10-二基、通式(II-h)的1,3,4-噁二唑-2,5-二基、通式(II-i)的1-苯基-2-吡唑啉-3,5-二基、通式(II-j)的二萘嵌苯-3,10-二基，
n代表2至4的整数，
m代表1至3的整数，
k代表1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，Ar代表选自多种式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基。
3.根据权利要求1所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，Ar代表选自多种式(II-b)的化合物中的苯基-1,4-二基。
4.根据权利要求1所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，在Q代表选自多种式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基、m等于1、k等于1的条件下，X代表取代的芴-4,4’-二基(II-d)。
5.根据权利要求1所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，在Q代表选自多种式(II-b)的化合物中的苯基-1,4-二基、m等于3、k等于1的条件下，X代表苯基-1,4-二基(II-b)和1,3-噁唑-2,5-二基(II-c)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，n等于2。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，n等于3。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，它们具有不小于50％的发光量子产率。
9.根据权利要求8所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，它们具有不小于70％的发光量子产率。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，它们具有不小于70％的分子内能量转移效率。
11.根据权利要求10所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，它们具有不小于90％的分子内能量转移效率。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，它们在不小于200℃的温度是热稳定的。
13.根据权利要求12所述的支链低聚芳基硅烷，其特征在于，它们在不小于400℃的温度是热稳定的。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项所述的支链低聚芳基硅烷的方法，在Suzuki条件下使根据以下通式(III)的化合物：
其中，Y代表硼酸或其酯的残基，或Br，或I，
R、Ar、Q、n、k具有上述值，
与以下通式(IV)的试剂反应：
A–Xm–A (IV)，
其中A代表：
Br或I，条件是Y代表硼酸或其酯的残基，
或者
硼酸或其酯的残基，条件是Y代表Br或I；
X和m具有上述值。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，硼酸酯是选自以下行中的酯：通式(V-a)的4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁环戊硼烷、通式(V-b)的1,3,2-二噁环戊硼烷、通式(V-c)的1,2,3-二氧硼杂烷、通式(V-d)的5,5-二甲基-1,2,3-二氧硼杂烷。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在式(IV)的化合物中A代表Br。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在Q代表选自多种对应于式(II-a)的化合物中的噻吩基-2,5-二基、m等于1、k等于1的条件下，X代表取代的芴-4,4’-二基(II-d)。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在Q代表选自多种对应于式(II-c)的化合物中的苯基-1,4-二基、m等于3、k等于1的条件下，X代表苯基-1,4-二基(II-b)和1,3-噁唑-2,5-二基(II-c)。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，在范围从20至200℃的温度进行组分的反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在范围从60至120℃的温度进行组分的反应。
21.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，在有机溶剂介质中进行组分的反应，所述有机溶剂选自以下行中：甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
22.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，获得的所述支链低聚芳基硅烷具有不小于50％的发光量子产率。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，获得的所述支链低聚芳基硅烷具有不小于70％的发光量子产率。
24.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，获得的所述支链低聚芳基硅烷具有不小于70％的分子内能量转移效率。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，获得的所述支链低聚芳基硅烷具有不小于90％的分子内能量转移效率。
26.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其特征在于，获得的所述支链低聚芳基硅烷在不小于200℃的温度是热稳定的。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，获得的所述支链低聚芳基硅烷在不小于400℃的温度是热稳定的。
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