CN105384766A - 水性硅烷偶联剂组合物、制备方法和表面处理剂 - Google Patents

水性硅烷偶联剂组合物、制备方法和表面处理剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105384766A
CN105384766A CN201510530127.9A CN201510530127A CN105384766A CN 105384766 A CN105384766 A CN 105384766A CN 201510530127 A CN201510530127 A CN 201510530127A CN 105384766 A CN105384766 A CN 105384766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane coupling
coupling agent
agent composition
aqueous
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510530127.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105384766B (zh
Inventor
土田和弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN105384766A publication Critical patent/CN105384766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105384766B publication Critical patent/CN105384766B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/40—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

由(i)含琥珀酸酐的硅烷偶联剂和(ii)含巯基的硅烷偶联剂以99:1至1:1的摩尔比的共水解反应获得水性硅烷偶联剂组合物。所述组合物在高温条件下具有改进的储存稳定性且有效地作为改性剂。

Description

水性硅烷偶联剂组合物、制备方法和表面处理剂
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2014年8月26日于日本提交的第2014-171359号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及由含琥珀酸酐的硅烷偶联剂与含巯基的硅烷偶联剂共水解反应获得的水性硅烷偶联剂组合物、制备所述组合物的方法、表面处理剂，以及用其处理的制品。
背景技术
具有水解性甲硅烷基和有机反应性基团的有机硅化合物通常被称为硅烷偶联剂并且经常被用作粘合剂、涂料添加剂和树脂改性剂，例如，因为它们能够在无机材料和有机材料之间形成键合。与以水解产物形式使用硅烷偶联剂相关的问题在于其含有作为由水解性甲硅烷基(如以烷氧基甲硅烷基为代表)水解产生的硅烷醇和醇的稳定剂/稀释剂而添加的高比例的挥发性有机溶剂。
通常，具有某种水平的储存稳定性的硅烷溶胶-凝胶涂布材料可以使用烷氧基硅烷的部分水解产物和酸系水解催化剂制备。然而，这些涂布材料限于醇和有机溶剂系体系。如果所述体系使用足够量的水以完成烷氧基硅烷的水解并且具有高固含量，然后所述体系在涂布材料制备过程中经历储存稳定性的大幅损失并且变得难于控制烷氧基硅烷的水解缩合，导致分子量增加或胶凝。
JP-A2009-524709公开了水可稀释性溶胶-凝胶组合物，其基本上包含缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷、水性二氧化硅溶胶、有机酸和钛或锆的有机金属化合物，其充当低醇含量的水性硅氧烷涂布材料。关于该组合物的应用，仅提及腐蚀控制性涂层和底漆涂层，而没有说明其有效性。该涂布材料留下的担忧在于有机酸可能作为挥发性有机化合物残留。
硅烷偶联剂上的典型的有机反应性基团包括乙烯基、氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、异氰酸酯、酮亚胺结构和苯乙烯基团。具有这样的基团的硅烷偶联剂是公知的并且用于多种应用。
尤其是具有有助于水溶性的氨基的硅烷偶联剂不仅具有高水溶性，而且具有高水溶液稳定性，从而可以通过除去水解产生的醇制备不含醇的硅烷水溶液。预期它们为较低的环境负荷材料。
JP-A2012-046576公开了由含酸酐的硅烷偶联剂水解获得的具有二羧酸结构的硅烷醇类型的硅烷偶联剂可被用作用于包封环氧树脂的改性剂。没有提及由所述偶联剂产生的醇。该技术落入以水解性水溶液形式使用硅烷偶联剂的范围。
另一方面，相信含巯基的硅烷偶联剂对粘合至金属基材而言是有效的。可以制备所述含巯基的硅烷偶联剂的水溶液，只要该试剂的浓度低至0.1至5重量％，且同时存在水可混溶性有机溶剂(或挥发性有机化合物)如甲醇。然而，制备高浓度的该试剂的水溶液并减少所产生的醇由于巯基的高疏水性而受到抑制。
如上文所讨论，具有亲水性基团如氨基和羧酸基团的硅烷偶联剂可以形成具有高稳定性的水溶液，而具有其它有机官能团，特别是巯基的硅烷偶联剂难于形成具有高浓度的水溶液。在相关领域中期望的是从其中已除去挥发性有机化合物如醇并且在实际使用中不产生挥发性有机化合物的那些材料，因为它们是环境友好的。
引用列表
专利文献1：JP-A2009-524709(WO2007/085320)
专利文献2：JP-A2012-046576
专利文献3：JP-AH08-302320
专利文献4：JP-A2006-022158
发明简述
本发明的目的在于提供在高温条件下具有改进的储存稳定性并且有希望作为改性剂的水性硅烷偶联剂组合物，以及制备所述组合物的方法。另一目的在于提供包含所述组合物的表面处理剂和用其处理的制品。
发明人已发现一种水性硅烷偶联剂组合物，其获自(i)含琥珀酸酐的硅烷偶联剂和(ii)含巯基的硅烷偶联剂以99:1至1:1的摩尔比的共水解反应，特别是通过进行硅烷偶联剂(i)和(ii)的共水解反应并且除去所产生的醇，从而使得挥发性有机化合物的含量为所述组合物中的可通过顶空气相色谱法检测的挥发性组分的10重量％以下，并且所产生的组合物在高温条件下具有改进的储存稳定性且有希望作为改性剂。
在第一方面，本发明提供了由(i)具有通式(1)的含琥珀酸酐的硅烷偶联剂与(ii)具有通式(2)的含巯基的硅烷偶联剂以99:1至1:1的摩尔比的共水解反应获得的水性硅烷偶联剂组合物。
其中，R1为取代或未取代的、饱和的、3至12个碳原子的二价烃基，或取代或未取代的具有不饱和碳-碳双键或三键的3至12个碳原子的二价烃基，条件是当R1支化时，支链的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键，且当R1为被取代的基团时，取代基的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键；R为1至10个碳原子的一价烃基；n为2或3；和X为1至4个碳原子的一价烃基。典型地，R1为亚丙基。
优选地，所述水性硅烷偶联剂组合物包含可通过顶空气相色谱法检测的挥发性组分，挥发性有机化合物的含量为所述挥发性组分的10重量％以下。
优选地，水解产物及其(共)缩合物获自硅烷偶联剂(i)和(ii)的共水解反应并且以总组合物的0.5至50重量％的总量存在。
优选地，当在50℃储存一个月时，水性硅烷偶联剂组合物经历低于10％的粘度增加。
在第二方面，本发明提供了用于制备如上文定义的所述水性硅烷偶联剂组合物的方法，包括以下步骤：以99:1至1:1的摩尔比进行(i)具有通式(1)的含琥珀酸酐的硅烷偶联剂与(ii)具有通式(2)的含巯基的硅烷偶联剂的共水解反应，并除去所产生的醇，从而使得挥发性有机化合物的含量为所述组合物中的可通过顶空气相色谱法检测的挥发性组分的10重量％以下。
在第三方面，本发明提供了包含如上文所定义的所述水性硅烷偶联剂组合物的表面处理剂。
在第四方面，本发明提供了包括用上文所定义的所述表面处理剂处理的基材的制品。
所述基材典型地为选自玻璃布、玻璃带、玻璃垫和玻璃纸的玻璃纤维构件，或无机填料或陶瓷或金属。
本发明的有益效果
因为具有巯基且以低水溶性和水溶液形式的低稳定性为特征的硅烷偶联剂与具有琥珀酸酐基团的硅烷偶联剂共水解，所以获得了即使在高浓度下也显示出高水溶性且保持稳定的水性硅烷偶联剂组合物。因为所述硅烷偶联剂组合物的特征在于基本上完全水解，所以甲硅烷基团与无机材料的反应性高，并且免去了现有技术的硅烷偶联剂在使用期间经历的水解步骤。这保证了实际使用时的高生产率。因为在水解反应之后除去挥发性有机化合物，所以基本上不包含或释放挥发性有机化合物，并且因此所述组合物对工人和工作环境造成最小负担。采用本发明的表面处理剂改性的树脂可紧密结合至包括玻璃的各种无机材料。
优选实施方案的描述
本发明提供了由(i)具有通式(1)的含琥珀酸酐的硅烷偶联剂与(ii)具有通式(2)的含巯基的硅烷偶联剂以99:1至1:1的摩尔比(i)：(ii)的共水解反应获得的水性硅烷偶联剂组合物。
其中，R1为取代或未取代的、饱和的、具有3至12个碳原子的二价烃基，或取代或未取代的具有不饱和碳-碳双键或三键的3至12个碳原子的二价烃基，条件是当R1支化时，支链的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键，且当R1为被取代的基团时，取代基的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键；R为1至10个碳原子的一价烃基；n为2或3；和X为1至4个碳原子的一价烃基。
在式(1)中，R1为取代或未取代的、饱和的、具有3至12个碳原子、优选3至8个碳原子的二价烃基，或取代或未取代的具有不饱和碳-碳双键或三键的3至12个碳原子、优选3至8个碳原子的二价烃基，条件是当R1支化时，支链的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键，且当R1为被取代的基团时，取代基的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键。合适的取代或未取代的、饱和的二价烃基包括未取代的、饱和的二价烃基，例如亚烷基如亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚新戊基、亚己基和亚辛基，和亚环烷基如亚环己基；取代的、饱和二价烃基，例如其中一个或多个氢原子被卤素原子等取代的前述基团。合适的取代或未取代的具有不饱和碳-碳双键或三键的二价烃基包括不饱和的二价烃基，例如亚烯基如亚丙烯基、亚丁烯基和亚己烯基，亚炔基如亚丙炔基、亚丁炔基和亚辛炔基，和取代的二价烃基，典型地卤素取代的基团。尤其是，R1最优选为亚丙基。
在式(1)和(2)中，R为1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的一价烃基。实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基和辛基，环烷基如环己基，烯基如乙烯基、烯丙基和丙烯基，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，和芳烷基如苄基、苯乙基和苯基丙基。尤其是优选甲基、乙基和苯基。
下标n为2或3。其中n＝1的式(1)的硅烷偶联剂是不够的，因为其在水解时产生更少的硅烷醇并且因此显示出低水溶性，在水溶液中不足的稳定性和对无机材料的低反应性。
X为1至4个碳原子的一价烃基。实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，其中优选的是甲基和乙基。
具有式(1)的含琥珀酸酐的硅烷偶联剂的实例包括，但不限于三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
具有式(2)的含巯基的硅烷偶联剂的实例包括，但不限于三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇、三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基硫醇和甲基二乙氧基甲硅烷基丙基硫醇。
所述水性硅烷偶联剂组合物包含水。优选地，固体含量，即硅烷偶联剂(i)和(ii)的水解产物及其(共)缩合物的总量为0.5至50重量％，基于总组合物计。特别是，加热和干燥所述组合物时剩余固体的量(g)除以原始组合物的总量(g)应当在0.005至0.5的范围内。所述水性硅烷偶联剂组合物应当优选具有20至50重量％，且更优选30至50重量％的固含量，基于总组合物计。如果所述固含量低于0.5重量％，则所述组合物形成可能不显示出足够的抗水性和底漆效果的膜。如果所述固含量超过50重量％，则所述组合物可能由于稳定性大幅降低而难于制备。
所述水性硅烷偶联剂组合物包含可通过顶空气相色谱法检测的挥发性组分。挥发性有机化合物的含量应当优选为所述挥发性组分的10重量％以下，更优选5重量％以下，甚至更优选1重量％以下，且最优选基本上没有(即，0.1重量％以下)。如果挥发性有机化合物的含量超过10重量％，则所述组合物可能对工人和周围环境产生实质上的负担并且不能达到本发明的目的。
如本文中所使用，所述“挥发性有机化合物”主要是指由所述硅烷偶联剂上的烷氧基甲硅烷基基团水解产生的醇。同样，如前面提到的作为稳定剂有意添加至硅烷偶联剂水溶液的水可混溶性有机溶剂如醇，以及用作用于硅烷的水解催化剂的有机酸和无机酸(例如盐酸和硫酸)包括在所述“挥发性有机化合物”中。
同样，所述水性硅烷偶联剂组合物应当在25℃优选具有5至100mm2/s，更优选7至80mm2/s的粘度。所述组合物在50℃储存一个月(即30天)时应当优选经历低于10％，更优选低于5％的粘度增加。在50℃/一个月储存期间，10％或更多的粘度增加表明随时间流逝的潜在的胶凝。值得注意的是，粘度是通过奥氏(Ostwald)粘度计在25℃测量的运动粘度。
所述水性硅烷偶联剂组合物优选通过以特定的摩尔比进行(i)具有式(1)的含琥珀酸酐的硅烷偶联剂与(ii)具有式(2)的含巯基的硅烷偶联剂的共水解反应并除去所产生的醇制备。
含琥珀酸酐的硅烷偶联剂(i)与含巯基的硅烷偶联剂(ii)的摩尔比为99:1至1:1，优选90:1至2:1，且更优选80:1至3:1。在该范围以外，过量比例的试剂(i)表明较少的巯基并导致粘合性不足，而较少比例的试剂(i)不能赋予水溶液稳定性。
在水解反应中，水优选以10至100摩尔、更优选30至60摩尔的量使用，相对于每摩尔的反应物即组合的硅烷偶联剂(i)和(ii)。
在硅烷偶联剂(i)和(ii)水解时，不使用本领域已知的水解催化剂。在使用这样的催化剂时，其可能在水解之后的醇除去步骤结束时残留。包含残余催化剂的组合物从环境负荷的方面来看是不期望的，因为所述催化剂可能是挥发性有机化合物。
优选的水解条件包括30至110℃，更优选80至100℃的温度和0.5至24小时，更优选1至3小时的时间。在该范围以外，更高的温度可能导致胶凝，而在更低的温度则可能不完全发生水解。
作为水解反应的结果，可能形成硅烷偶联剂(i)和(ii)的水解产物和它们的各自缩合物及其共缩合物。
在水解反应之后的除去所产生的醇的步骤例如可以通过常压蒸馏和真空蒸馏进行。所述蒸馏步骤可以在所述水解反应步骤之后或同时进行。出于生产效率的观点，优选的是与所述水解反应步骤同时的蒸馏步骤。
合适的醇除去条件包括30至110℃的温度和60hPa至大气压的减压，优选80至100℃和100hPa至大气压，但并不限于此，只要所产生的组合物的稳定性不受负面影响。如果反应温度超过110℃，所述组合物可能因为稳定性大幅损失而变得难于制备。低于30℃的反应温度可能对醇除去而言是较低效率的，并因此降低生产效率。
除去在水解时产生的醇的步骤保证了挥发性有机化合物(典型地为醇)的含量为所述组合物中可通过顶空气相色谱法检测到的挥发性组分的10重量％以下。
在所述醇除去步骤之后，优选采用水调节所述水性硅烷偶联剂组合物，从而使得硅烷偶联剂(i)和(ii)的水解产物及其(共)缩合物的总量可以在0.5至50重量％，特别是25至35重量％的范围内，基于总组合物计。具有过高固含量的组合物容易胶凝。
并不总是由具有低水溶性的含巯基的硅烷偶联剂与具有亲水性结构基团的硅烷偶联剂如氨基硅烷或环氧硅烷的共水解获得稳定的水性硅烷偶联剂组合物。在本发明的实践中，通过水解产生的二羧酸结构变成在得到期望的水性硅烷偶联剂组合物中的关键骨架，因为其有助于高水溶性和液体稳定化作用的发展。
因为主要组分具有如前面提到的含硅烷醇的结构，所述水性硅烷偶联剂组合物本身起表面处理剂的作用，例如用于无机材料和有机树脂的复合物的底漆或改性剂。
除了所述水性硅烷偶联剂组合物以外，可将添加剂如表面活性剂、防腐剂、防变色剂和抗氧化剂混入所述表面处理剂中，只要不影响本发明的目的。
所述表面处理剂用于基材的表面处理，而所述基材可以由通过与水解性甲硅烷基反应形成键合的无机材料或通过与羧酸基团反应形成键合的有机材料如有机树脂制成。基材的形状没有特别限定。典型的无机材料包括硅、钛、锆、镁、铝、铟、锡或其单、双或复合氧化物的无机填料，纤维玻璃构件如玻璃纤维、玻璃布、玻璃带、玻璃垫和玻璃纸，陶瓷，和金属基材如铁、铝、铜、银、金和镁。典型的有机材料包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、纸板、木材、实心木板、层压木板和刨花板。所述基材并不限于本文中阐释的材料。
在采用所述表面处理剂的基材的表面处理中，处理模式和固化条件没有特别限定。例如，可以通过流涂、浸涂或旋涂将所述表面处理剂直接施涂至所述基材。同样可应用的是捏合处理，其中将所述表面处理剂添加至由未处理的无机填料和作为分散介质的树脂组成的配混物，并与之混合。
典型的固化条件包括加热和干燥。优选地，在所述表面处理之后在60至180℃，更优选80至150℃加热和干燥5分钟至2小时，由此除去溶剂和诱导由硅烷偶联剂(i)和(ii)的水解产物和(共)缩合物组成的所述表面处理剂的主要组分与所述基材表面之间的化学反应。
由于包含巯基，所述水性硅烷偶联剂组合物显示出高反应性和与金属材料或金属离子的相互作用。所述组合物因此最佳地适合作为其它表面处理剂中的防腐蚀涂层组合物的添加剂。
实施例
以下通过阐释本发明的方式而非限制本发明的方式给出本发明的实施例和比较例。在实施例中，所有份数均为重量份数，粘度在25℃根据JISZ8803测量，比重在25℃根据JISZ8804测量和折射率在25℃根据JISK0062测量。
醇含量通过以下测量：使用顶空自动进样器TurboMatrixHS40(PerkinElmerInc.)，用1g样品填充具有20mL容积的小瓶，用隔膜密封所述小瓶，将所述样品在60℃保持10分钟，直至达到气-液平衡，并收集气体组分。
GC体系：AgilentTechnologies的HP7820A
检测器：热导检测器(TCD)
柱：HPInnowax19091N-033(长度30m×内径0.25mm×膜厚度0.15μm)
柱温：40℃(1.5min保持)→15℃/min→80℃(4min保持)，
总测量时间：8.2min
进样器温度：250℃
检测器温度：250℃
载气：He
载气流速：1.4mL/min
制备水性硅烷偶联剂组合物
实施例1
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1-L可拆卸烧瓶装入196.7份(0.75mol)的(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的X-12-967C)和49份(0.25mol)的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的KBM-803)，向其中加入1,000份去离子水。将内容物搅拌并加热。在大气压下蒸馏除去通过反应形成的甲醇和水，直至达到约100℃的内部温度。证实当达到100℃的内部温度时蒸馏出的馏分仅由水组成而不含甲醇，这之后中断常压加热蒸馏步骤。此时馏出物的总量为500份。将去离子水添加至反应产物，以形成具有30重量％固含量的水性硅烷偶联剂组合物，其为具有7.6mm2/s的粘度、1.09的比重、1.371的折射率、pH2.1和甲醇含量低于0.1重量％的淡棕色透明液体。
实施例2
除使用等摩尔量的(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐替代(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐以外，如实施例1中那样制备反应产物。将去离子水添加至反应产物以形成具有30重量％固含量的水性硅烷偶联剂组合物，其为具有10.4mm2/s粘度、1.06的比重、1.374的折射率、pH1.9和甲醇含量低于0.1重量％的淡黄色透明液体。
比较例1
试剂(ii)摩尔比60重量％
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1-L可拆卸烧瓶装入104.9份(0.4mol)的(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(X-12-967C)和117.6份(0.6mol)的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇(KBM-803)，向其中加入1,000份去离子水。将内容物搅拌并加热。在大气压下蒸馏除去通过反应形成的甲醇和水，直至达到约100℃的内部温度。证实当达到100℃的内部温度时蒸馏出的馏分仅由水组成而不含甲醇，这之后中断常压加热蒸馏步骤。此时馏出物的总量为500份。将去离子水添加至反应产物，以形成具有30重量％固含量的水性硅烷偶联剂组合物，其为具有30.1mm2/s的粘度、1.09的比重、1.412的折射率、pH2.4和甲醇含量低于0.1重量％的淡棕色透明液体。
比较例2
试剂(ii)摩尔比80重量％
向配备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的1-L可拆卸烧瓶装入52.5份(0.2mol)的(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(X-12-967C)和156.8份(0.8mol)的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇(KBM-803)，向其中加入1,000份去离子水。将内容物搅拌并加热。继续反应直至达到约100℃的内部温度。由硅烷组分缩合产生的水不溶性组分沉淀并沉降，并且反应混合物最终变成凝胶，不能获得期望的水性硅烷偶联剂组合物。
评价水性硅烷偶联剂组合物的稳定性
实施例1和2以及比较例1
将呈密封状态的实施例1和2的组合物以及比较例1的组合物储存在50℃的恒温室。表1显示了初始粘度随时间流逝的粘度百分比增加。
表1
从实施例和比较例的结果看出，本发明的水性硅烷偶联剂组合物甚至在50℃的高温也保持令人满意的稳定性。
评价玻璃纤维与环氧树脂之间的粘合性
实施例3和4以及比较例3至5
将如上所述获得的反应产物、(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇用水稀释以形成1重量％的稀释液，将其用作表面处理剂。将具有20μm直径的玻璃长丝用所述试剂处理并在100℃干燥30分钟，产生经表面处理的玻璃长丝。向所述经表面处理的玻璃长丝上以具有几十至几百微米直径的液滴施加由环氧树脂(JapanEpoxyResinCo.,Ltd.的JER828)和固化剂(三亚乙基四胺)组成的热固化性组合物，从而使得所述液滴可以不彼此接触，并热固化(具体而言在80℃加热1.5小时和在100℃加热另外的2小时)以形成球状树脂珠。经表面处理的玻璃长丝与环氧树脂之间的剪切力通过微滴法使用用于评价复合材料界面性质的分析仪(ToheiSangyoCo.,Ltd.制造的HM410)测量。单位面积的剪切强度τ(MPa)记为τ＝F/πDL，其中D(μm)为长丝的直径，L(μm)为埋于树脂珠中的长丝部分的长度，和F(mN)为在长丝轴向上取出所述树脂珠所需要的负荷。表2显示了所述表面处理剂的主要组分和剪切强度的测量。
表2
表面处理剂的主要组分 剪切强度(MPa)
实施例3 实施例1的产物 37.9
实施例4 实施例2的产物 36.9
比较例3 未添加(未处理) 32.7
比较例4 X-12-967C 33.1
比较例5 KBM-803 33.8
X-12-967C：(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)
KBM-803：三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)
实施例和比较例的测试结果证实用本发明的表面处理剂改性的表面有效改进了对环氧树脂的粘合性，由于反应产物的彻底水解改进了玻璃长丝的处理效率，赋予令人满意的偶联效果。
评价银基材与包封环氧树脂之间的粘合性
实施例5和6以及比较例6至8
根据JP-A2012-046576的实施例制备具有表3中所示的配方的包封环氧树脂配混物。在175℃和6.9MPa将所述树脂配混物的片一体化地成型至银基材(直径：3.6mm，厚度0.5mm)维持2分钟，以形成在所述银基材上截头圆锥形的环氧树脂部件(顶部直径为3mm，底部直径为3.6mm，高度为3mm，界面面积为10mm2)。牢固固定所述银基材，测量在其侧面压挤所述环氧树脂部件直至分离所需要的力矩。结果示于表3中。
在表3中，添加的所述水性硅烷偶联剂组合物的量以其主要组分的量，即固含量表示。
表3
X-12-967C：(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)
KBM-803：三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)
环氧树脂：MitsubishiChemicalCorp.的YX-400K
酚醛树脂固化剂：MeiwaPlasticIndustries,Ltd.的MEH-7851SS
无机填料：球形熔融石英，平均粒度为10.8μm，BET表面积为5.1m2/g
硅烷偶联剂：Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的KBM-573
固化促进剂：三苯基膦与对苯醌的加成产物
脱模剂：Clariant的氧化的聚乙烯蜡PED191
着色剂：MitsubishiChemicalCorp.的Carbon#5炭黑
实施例和比较例的结果证实，通过整体混合本发明的表面处理剂的表面改性有效改进对环氧树脂的粘合性，由于彻底的水解改进了处理二氧化硅和银基材的效率，赋予令人满意的偶联效果。
通过引用将日本专利申请第2014-171359号引入本文。
尽管已描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (11)

1.水性硅烷偶联剂组合物，其获自(i)具有通式(1)的含琥珀酸酐的硅烷偶联剂和(ii)具有通式(2)的含巯基的硅烷偶联剂以99:1至1:1的摩尔比的共水解反应，
其中，R1为取代或未取代的、饱和的、3至12个碳原子的二价烃基，或取代或未取代的具有不饱和碳-碳双键或三键的3至12个碳原子的二价烃基，条件是：当R1支化时，支链的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键，且当R1为被取代的基团时，取代基的末端处不存在脂族不饱和碳-碳键，
R为1至10个碳原子的一价烃基，
n为2或3，和
X为1至4个碳原子的一价烃基。
2.权利要求1所述的水性硅烷偶联剂组合物，其包含可通过顶空气相色谱法检测的挥发性组分，挥发性有机化合物的含量为所述挥发性组分的10重量％以下。
3.权利要求1所述的水性硅烷偶联剂组合物，其中R1为亚丙基。
4.权利要求1所述的水性硅烷偶联剂组合物，其中水解产物和其(共)缩合物由硅烷偶联剂(i)和(ii)的共水解反应获得，并且以总组合物的0.5至50重量％的总量存在。
5.权利要求1所述的水性硅烷偶联剂组合物，其在50℃储存一个月时经历低于10％的粘度增加。
6.用于制备根据权利要求1的水性硅烷偶联剂组合物的方法，包括如下步骤：
以99:1至1:1的摩尔比进行(i)具有通式(1)的含琥珀酸酐的硅烷偶联剂与(ii)具有通式(2)的含巯基的硅烷偶联剂的共水解反应，和
除去所产生的醇，从而使得挥发性有机化合物的含量为所述组合物中的可通过顶空气相色谱法检测的挥发性组分的10重量％以下，
其中，R1、R、n和X如上文所定义。
7.表面处理剂，其包含权利要求1的所述水性硅烷偶联剂组合物。
8.制品，其包括用权利要求7所述的表面处理剂处理的基材。
9.权利要求8所述的制品，其中所述基材是玻璃纤维构件，选自玻璃布、玻璃带、玻璃垫和玻璃纸。
10.权利要求8所述的制品，其中所述基材为无机填料。
11.权利要求8所述的制品，其中所述基材为陶瓷或金属。
CN201510530127.9A 2014-08-26 2015-08-26 水性硅烷偶联剂组合物、制备方法和表面处理剂 Active CN105384766B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014171359A JP6337693B2 (ja) 2014-08-26 2014-08-26 シランカップリング剤水溶液、その製造方法及び表面処理剤
JP2014-171359 2014-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105384766A true CN105384766A (zh) 2016-03-09
CN105384766B CN105384766B (zh) 2019-09-17

Family

ID=54251283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510530127.9A Active CN105384766B (zh) 2014-08-26 2015-08-26 水性硅烷偶联剂组合物、制备方法和表面处理剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10081721B2 (zh)
EP (1) EP2990452B1 (zh)
JP (1) JP6337693B2 (zh)
KR (1) KR102258308B1 (zh)
CN (1) CN105384766B (zh)
TW (1) TWI656127B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106079019A (zh) * 2016-07-12 2016-11-09 福建农林大学 一种零甲醛定向刨花板及其制备方法
CN106182327A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 福建农林大学 一种零甲醛竹刨花板及其制备方法
CN107227611A (zh) * 2017-07-06 2017-10-03 清远凯荣德玻璃纤维有限公司 表面处理剂及其制备方法
CN112341667A (zh) * 2020-12-01 2021-02-09 甘肃中科凯越硅材料科技有限公司 一种改性硅微粉的制备和在高分子复合材料中的应用
CN112928029A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 佛山睿科微电子科技中心(有限合伙) 一种提升玻璃基板与金属线路结合力的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6717005B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-01 日立化成株式会社 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム、封止材及び封止構造体
JP7003565B2 (ja) * 2017-10-19 2022-01-20 Dic株式会社 着色剤及び水性顔料分散体
JP2019137738A (ja) * 2018-02-07 2019-08-22 Dic株式会社 着色剤及び水性顔料分散体
CN108609634B (zh) * 2018-06-07 2023-11-03 南京曙光新材料有限公司 连续化生产净化多硫化物硅烷偶联剂副产盐水的装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050171318A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Curable resin composition
JP2010005334A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Kyoraku Sangyo Kk 遊技機
CN103068940A (zh) * 2010-06-14 2013-04-24 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 Pvdf涂料组合物
US20140096308A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-10 Semperit Aktiengesellschaft Holding Elastomer product with covalently bonded particles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922436A (en) * 1974-09-13 1975-11-25 Owens Corning Fiberglass Corp Silanes useful as coupling agents and flame retardants
JP3426410B2 (ja) 1995-05-12 2003-07-14 日本合成化学工業株式会社 粘着剤組成物
DE10022992A1 (de) * 2000-05-11 2001-12-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln
JP2002293885A (ja) 2001-03-28 2002-10-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4553110B2 (ja) * 2004-04-07 2010-09-29 信越化学工業株式会社 マグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物
JP4457783B2 (ja) 2004-07-06 2010-04-28 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2006022158A (ja) 2004-07-06 2006-01-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
CN101031614B (zh) * 2004-10-28 2011-07-27 陶氏康宁公司 传导性可固化组合物
DE102006003957A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Degussa Gmbh Wasserverdünnbare Sol-Gel-Zusammensetzung
JP2010039056A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
JP2010039051A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
CN102257435B (zh) * 2008-12-19 2014-01-22 日产化学工业株式会社 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP2012046576A (ja) 2010-08-25 2012-03-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
KR101718942B1 (ko) 2013-09-17 2017-03-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015041342A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
WO2015041339A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050171318A1 (en) * 2004-02-03 2005-08-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Curable resin composition
JP2010005334A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Kyoraku Sangyo Kk 遊技機
CN103068940A (zh) * 2010-06-14 2013-04-24 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 Pvdf涂料组合物
US20140096308A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-10 Semperit Aktiengesellschaft Holding Elastomer product with covalently bonded particles

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106079019A (zh) * 2016-07-12 2016-11-09 福建农林大学 一种零甲醛定向刨花板及其制备方法
CN106182327A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 福建农林大学 一种零甲醛竹刨花板及其制备方法
CN107227611A (zh) * 2017-07-06 2017-10-03 清远凯荣德玻璃纤维有限公司 表面处理剂及其制备方法
CN112341667A (zh) * 2020-12-01 2021-02-09 甘肃中科凯越硅材料科技有限公司 一种改性硅微粉的制备和在高分子复合材料中的应用
CN112928029A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 佛山睿科微电子科技中心(有限合伙) 一种提升玻璃基板与金属线路结合力的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2990452A1 (en) 2016-03-02
JP2016044278A (ja) 2016-04-04
CN105384766B (zh) 2019-09-17
KR102258308B1 (ko) 2021-06-01
TW201619171A (zh) 2016-06-01
US20160060433A1 (en) 2016-03-03
JP6337693B2 (ja) 2018-06-06
EP2990452B1 (en) 2016-10-12
US10081721B2 (en) 2018-09-25
KR20160024783A (ko) 2016-03-07
TWI656127B (zh) 2019-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105384766A (zh) 水性硅烷偶联剂组合物、制备方法和表面处理剂
KR101869689B1 (ko) 에폭시-함유 폴리실록산 올리고머 조성물, 이의 제조방법 및 용도
CN105646879A (zh) 水可稀释的溶胶-凝胶组合物
WO1998026019A1 (fr) Composition d'emulsion de silicium et procede d'elaboration
KR20190131108A (ko) 아연 분말 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물
CN107151327A (zh) 一种加成型液体硅橡胶增粘剂的制备方法
US20150044466A1 (en) Aqueous silane coupling agent composition, making method, surface treating agent, and article
JP2007146031A (ja) 硬化性ポリメチルシロキサン樹脂、その製造方法、硬化性ポリメチルシロキサン樹脂組成物及びその硬化被膜を有する物品
JP6057946B2 (ja) 防錆水性塗料組成物及びその製造方法
JP5641434B2 (ja) コーティング剤
JP2011089042A (ja) 無機有機ハイブリッド水性コーティング組成物
JP5590455B2 (ja) 表面保護剤
US10266655B2 (en) Aqueous composition comprising [3-(2,3-dihydroxyprop-1-oxy)propyl] silanol oligomers, process for preparation thereof and use thereof
JPS5964671A (ja) 無機質塗膜の形成方法
CN113227267B (zh) 涂料组合物套装及其用途
JP7318234B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、硬化物、基板、並びに硬化物付き基板
JPS60118715A (ja) 有機珪素縮合物の製造法
JPS60118716A (ja) 有機珪素縮合物の製造方法
Byrne et al. PROTECTIVE COATINGS

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant