TWI656127B - Aqueous decane couplant composition, method for producing the same, and surface treatment agent - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種即使在高溫條件下仍具有良好儲藏安定性，且有望作為各種改質材料之水性矽烷耦合劑組成物及其製造方法、包含該組成物之表面處理劑以及受到該表面處理劑所處理之物品。
其解決手段為一種水性矽烷耦合劑組成物，其係藉由使(i)式(1)之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)式(2)之含巰基之矽烷耦合劑在配合莫耳比(i)：(ii)=99：1~1：1下進行共水解反應而得。
[R1為碳數3~12之二價烴基、R為碳數1~10之一價烴基、n為2或3、X為碳數1~4之一價烴基]。

Description

水性矽烷耦合劑組成物、其製造方法及表面處理劑
本發明係關於藉由使含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與含巰基之矽烷耦合劑進行共水解反應而得之水性矽烷耦合劑組成物及其製造方法、包含該組成物之表面處理劑以及受到該表面處理劑所處理之物品。
具有水解性矽基與有機反應性基之有機矽化合物一般係稱為矽烷耦合劑，時常會使用當作接著劑、塗料添加劑、樹脂改質劑等而作為無機材料-有機材料間之結合材料。在作為矽烷耦合劑之水解物之使用當中具有之問題係必須以高比例含有揮發性有機溶劑，該揮發性有機溶劑係作為由烷氧基矽基所代表之水解性矽基之水解所產生之醇及矽醇之安定化劑兼稀釋劑而添加者。
一般而言，藉由使用烷氧基矽烷之部分水解物或酸系水解觸媒，即能製造保有某種程度儲藏安定性之矽烷之溶膠凝膠系塗料，但此等塗料則係受限制於以醇為首之有機溶劑系統者。亦已公知烷氧基矽烷之完全水解需使用充足之水，且在具有高固體含量時，則使前述系統之 儲藏安定性顯著降低，而變得在製造作為塗料之途中難以控制矽烷之水解縮合，而導致高分子化‧膠化。
日本特表2009-524709號公報(專利文獻1)中，已揭示一種關於低含醇之矽氧烷水系塗料之技術，其將以環氧丙基氧基丙基烷氧基矽烷、水性矽溶膠、有機酸、鈦或鋯之有機金屬化合物當作必須成分而作為能以水稀釋之溶膠凝膠組成物，但關於其之使用用途則僅記載保護避免腐蝕、底漆等之記述，而並未記載證實有效性之實施例。又，擔心於此塗料中有機酸殘留作為揮發性有機化合物。
作為矽烷耦合劑之有機反應性基，其代表性者為乙烯基、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、異氰酸酯基、酮亞胺構造基、苯乙烯基，具有此等之矽烷耦合劑已公知存在各種應用例。
此等之中，具有能賦予水溶性之胺基之矽烷耦合劑由於不僅水溶性優異，且展示高水溶液安定性，故能調製在去除因水解所產生之醇後之不含醇之矽烷水溶液，而飽受期待作為環境負荷小之材料。
又，日本特開2012-46576號公報(專利文獻2)揭示將使含酸酐基之矽烷耦合劑任意地水解而作成含有二羧酸構造基之矽醇型矽烷耦合劑者使用作為密封用環氧樹脂改質劑之技術。然而，本技術中並未提及關於從使用之耦合劑所產生之醇，僅提及矽烷耦合劑之水解水溶液的使用範圍。
另一方面，在金屬密著等上被視為有效之包含巰基之矽烷耦合劑之水溶液雖能在0.1~5質量%之低濃度下與甲醇等之水性有機溶劑(揮發性有機化合物)共存之系統中調整，但在高濃度下之水溶液化、產生之醇之減少化則由於巰基之高疏水性而較為困難。
因此，具有胺基、羧酸基之特定親水性基之矽烷耦合劑雖然水溶液之安定性優異，但具有其以外之有機官能基，尤其係具有巰基之矽烷耦合劑仍難以調製高濃度之水溶液，但已去除醇等之揮發性有機化合物且於實際使用時不會產生揮發性有機化合物之材料，由於對環境亦無害，故在關聯領域中則被視為所期望之材料。
尚且，作為與本發明有所關聯之先前技術，可與上述文獻一同地例舉下述文獻。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-524709號公報
[專利文獻2]日本特開2012-46576號公報
[專利文獻3]日本特開平8-302320號公報
[專利文獻4]日本特開2006-22158號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的 在於提供在高溫條件下仍具有良好儲藏安定性，且有望作為各種改質材料之水性矽烷耦合劑組成物及其製造方法、包含該組成物之表面處理劑以及受到該表面處理劑所處理之物品。
本發明者為了達成上述目的，經過重複精心研討之結果，發現藉由使(i)下述一般式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)下述一般式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑在於配合莫耳比(i)：(ii)=99：1~1：1下進行共水解反應而得之水性矽烷耦合劑組成物，尤其係在上述共水解反應後，將去除所產生之醇，且藉由頂空氣相層析法(headspace gas chromatography)所檢測之該組成物之揮發成分當中，將揮發性有機化合物之含量作成10質量%以下之組成物，即使在高溫條件下仍具有良好儲藏安定性，而能使用作為各種改質材料，進而完成本發明。
據此，本發明提供下述之水性矽烷耦合劑組成物及其製造方法、表面處理劑以及物品。
[1]一種水性矽烷耦合劑組成物，其特徵為藉由使(i)下述一般式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)下述一般式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑在於配合莫耳比(i)：(ii)=99：1~1：1下進行共水解反應而得； [式中，R1為碳數3~12之非取代或取代之飽和二價烴基或碳數3~12之具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之非取代或取代之二價烴基(但，R1為分枝時，於分枝鏈之分子末端不具有脂肪族不飽和碳-碳鍵，且R1在具有取代基時，取代基之分子鏈末端不具有脂肪族不飽和碳-碳鍵)，R為碳數1~10之一價烴基，n為2或3，X為碳數1~4之一價烴基]。
[2]如[1]之水性矽烷耦合劑組成物，其中藉由頂空氣相層析法所檢測之水性矽烷耦合劑組成物之揮發成分當中，揮發性有機化合物之含量為10質量%以下。
[3]如[1]或[2]之水性矽烷耦合劑組成物，其中式(1)中之R1為伸丙基。
[4]如[1]~[3]中任一項之水性矽烷耦合劑組成物，其中相對於全組成物，藉由共水解反應而得之(i)、(ii)之矽烷耦合劑之水解物及此等(共)縮合物之全量為0.5~50質量%。
[5]如[1]~[4]中任一項之水性矽烷耦合劑組成物，其中 在50℃下儲藏一個月後之黏度上昇為未滿10%。
[6]如[1]~[5]中任一項之水性矽烷耦合劑組成物之製造方法，其特徵為藉由使(i)下述一般式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)下述一般式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑在配合莫耳比(i)：(ii)=99：1~1：1下進行共水解反應後，去除所產生之醇，並在藉由頂空氣相層析法所檢測之該組成物之揮發成分當中，將揮發性有機化合物之含量作成10質量%以下。
(式中，R1、R、n、X係與上述相同)。
[7]一種表面處理劑，其係包含如[1]~[5]中任一項之水性矽烷耦合劑組成物。
[8]一種物品，其係包含基材，而該基材係受到如[7]之包含水性矽烷耦合劑組成物之表面處理劑所處理者。
[9]如[8]之物品，其中受到表面處理之基材為選自玻璃布、玻璃帶、玻璃氈、玻璃紙之玻璃纖維製品。
[10]如[8]之物品，其中受到表面處理之基材為無機填料。
[11]如[8]之物品，其中受到表面處理之基材為陶瓷或金屬。
依據本發明，藉由使具有低水溶性、低水溶液安定性之巰基之矽烷耦合劑與具有無水琥珀酸基之矽烷耦合劑進行共水解，而能取得保持高水溶性，且在高濃度下安定性仍為優異之水性矽烷耦合劑組成物。本發明之水性矽烷耦合劑組成物由於實質上水解已經完成，故矽基對於無機材料之反應性高，且由於不需經過在如過往之矽烷耦合劑於使用時之水解步驟，故在實際使用時之生產性亦優，又，尤其係在水解反應後，藉由去除揮發性有機化合物，而實質上不包含揮發性有機化合物，且亦不會產生揮發性有機化合物，故不僅對於操作者而言，對於操作環境之負荷亦為低者。使用包含本發明之水性矽烷耦合劑組成物之表面處理劑而成之改質樹脂係與以玻璃為首之各種無機材料之密著性優異。
以下，具體地說明關於本發明。
本發明之安定水性矽烷耦合劑組成物，其係藉由使(i)下述一般式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)下述一般式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑在於配合莫耳比(i)：(ii)=99：1~1：1下進行共水解反應而得之水性矽 烷耦合劑組成物。
[式中，R1為碳數3~12之非取代或取代之飽和二價烴基或碳數3~12之具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之非取代或取代之二價烴基(但，R1為分枝時，於分枝鏈之分子末端不具有脂肪族不飽和碳-碳鍵，且R1在具有取代基時，取代基之分子鏈末端不具有脂肪族不飽和碳-碳鍵)，R為碳數1~10之一價烴基，n為2或3，X為碳數1~4之一價烴基]。
上述式(1)中，R1為碳數3~12，較佳為3~8之非取代或取代之飽和二價烴基，或碳數3~12，較佳為3~8之具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之非取代或取代之二價烴基，但，R1為分枝時，於分枝鏈之分子末端不具有脂肪族不飽和碳-碳鍵，且R1在具有取代基時，取代基之分子鏈末端不具有脂肪族不飽和碳-碳鍵。
作為此種非取代或取代之飽和二價烴基，具體地可舉出如伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、tert-伸丁基、伸戊基、伸新戊基、伸己基、伸辛基等之伸烷基、環 伸己基等之環伸烷基等之非取代飽和二價烴基，或此等基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子等所取代之經取代飽和二價烴基。又，作為具有不飽和碳-碳雙鍵或三鍵之非取代或取代之二價烴基，具體地可舉出如伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基等之伸烯基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸辛炔基等之伸炔基等之非取代不飽和二價烴基，或此等之鹵素取代物等之取代不飽和二價烴基。此等之中，R1特別係以伸丙基為佳。
上述式(1)、(2)中，R為碳數1~10，較佳為1~6之一價烴基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基，環己基等之環烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基，苯基、甲苯基、茬基、萘基等之芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等之芳烷基等，此等之中亦以甲基、乙基、苯基為佳。
又，n為2或3。尚且，相當於上述n=1之矽烷耦合劑由於水解後之矽醇數為少，而水溶性低，水溶液之安定性不足，且與無機材料之反應效率亦低，故較不適宜。
X為碳數1~4之一價烴基，具體地可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基等之烷基等，此等之中亦以甲基、乙基為佳。
作為式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑之具體例，可舉出如三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸、三乙氧基矽基丙基無水琥珀酸、甲基二甲氧基矽基丙基無水 琥珀酸、甲基二乙氧基矽基丙基無水琥珀酸等，但不受限於在此所例示者。
作為式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑之具體例，可舉出如三甲氧基矽基丙基硫醇、三乙氧基矽基丙基硫醇、甲基二甲氧基矽基丙基硫醇、甲基二乙氧基矽基丙基硫醇等，但不受限於在此所例示者。
本發明之水性矽烷耦合劑組成物為含有水者，於此情況，固體含量(上述(i)、(ii)之矽烷耦合劑之水解物及此等(共)縮合物之全量)係相對於全組成物，以0.5~50質量%為佳。具體而言，只要加熱乾燥組成物後殘留之固體殘留量(g)/組成物全量(g)=0.005~0.5即可。較佳為20~50質量%，更佳為30~50質量%。固體含量在未滿0.5質量%時，由組成物所形成之皮膜有無法展現充分耐水性、底漆效果之憂慮。另一方面，固體含量變得大於50質量%時，由於組成物之安定性顯著降低，故有變得難以製造之情況。
本發明之水性矽烷耦合劑組成物係藉由頂空氣相層析法測量所檢測之該組成物之揮發成分當中，揮發性有機化合物之含量係以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.1質量%以下之實質上不含有者。揮發性有機化合物之含量若超過10質量%時，則對於使用本組成物之操作者，以及周邊環境之負荷變大，而有成為超出本發明之主旨外之組成物的情況。
本發明之揮發性有機化合物主要係指因原料之矽烷耦合劑所包含之烷氧基矽基之水解所產生之醇。又，如先前所述，作為矽烷耦合劑水溶液安定化劑而意圖添加之醇等之水性有機溶劑或作為矽烷水解觸媒之有機酸、鹽酸、硫酸等之無機酸亦係為揮發性有機化合物之一。
又，本發明之水性矽烷耦合劑組成物在25℃下之黏度為5~100mm2/s，特別係以7~80mm2/s為佳。
並且，本發明之水性矽烷耦合劑組成物在50℃下儲藏一個月(30日)後之黏度上昇為未滿10%，特別係以未滿5%為佳。在50℃下儲藏一個月後之黏度上昇若在10%以上時，則長時間經過後會有膠化之情況。尚且，黏度係藉由奧士華黏度計所測量之在25℃下之動黏度之值。
作為本發明之水性矽烷耦合劑組成物之製造方法，以設置在特定比例下使(i)上述一般式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)上述一般式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑進行共水解反應後，去除所產生之醇的步驟為佳。
此等(i)式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑之反應比例，以莫耳比計為(i)：(ii)=99：1~1：1，較佳為90：1~2：1之範圍，特佳為80：1~3：1之範圍。(i)成分之比例若過多時，則巰基之量變少，而接著性不足，若過少時，則無法確保水溶液之安定性。
水解反應所使用之水之量在相對於原料之含 無水琥珀酸基之矽烷耦合劑及含巰基之矽烷耦合劑之合計1莫耳而言，以設成10~100莫耳，特別係設成30~60莫耳為佳。
尚且，水解上述矽烷耦合劑時，不使用公知技術之水解觸媒。而此一由於在經過水解後之醇除去步驟後殘留之情況，該觸媒化合物可能成為揮發性有機化合物，故從環境負荷之觀點，故以不含有為佳。
作為水解反應條件，反應溫度係以30~110℃為佳，較佳為80~100℃，以0.5~24小時為佳，較佳為1~3小時。反應溫度若過高時，則有膠化之情況，若過低時，則有不會充分水解之情況。
藉由上述水解反應，如上述般取得上述式(1)及式(2)所示之矽烷耦合劑之水解物，且亦能生成此等各自之單獨縮合物及此等共縮合物。
作為上述水解反應後，去除產生之醇之方法，可舉出如常壓餾除以及減壓餾除，該餾除步驟與上述水解反應步驟一同並行實施亦可，且從生產效率之觀點，亦並行實施為佳。
作為具體之醇除去條件，反應溫度為30~110℃，減壓度為60hPa~常壓，尤其係以80~100℃，100hPa~常壓為佳，只要係在不減低取得之組成物之安定性之範圍內，即不受此限定。反應溫度若高於110℃時，則有變得取得之組成物之安定性降低，且難以製造之憂慮。另一方面，反應溫度若未滿30℃時，則導致有醇之除去 效率降低，且生產效率降低之憂慮。
藉由水解反應後，去除產生之醇的步驟，變得能將使用頂空氣相層析法測量所檢測之該組成物之揮發成分當中，將揮發性有機化合物之含量(醇含量)作成10質量%以下。
本發明之水性矽烷耦合劑組成物在上述去除產生之醇之步驟後，再以使用水將取得之上述式(1)及式(2)所示之矽烷耦合劑之水解物及此等(共)縮合物之全量調整成組成物全體之0.5~50質量%，尤其係25~35質量%為佳。該含量若過多時，則有組成物變得容易膠化之情況。
相較於巰基矽烷耦合劑之低水溶性，具有胺基矽烷或環氧基矽烷之親水性構造基之矽烷耦合劑之共水解中，並無法取得安定之水性矽烷耦合劑組成物。本發明中由於水解所產生之二羧酸構造成為關鍵骨架，故展現高水溶性，且展示液安定化效果，而能取得所欲之水性矽烷耦合劑組成物。
本發明之水性矽烷耦合劑組成物之主成分由於係包含矽醇之構造，故、其自身係機能作為表面處理劑(底漆、或無機材質與有機樹脂之複合材料之改質劑)。
尚且，作為本發明之表面處理劑，除上述水性矽烷耦合劑組成物之外，在不損及本發明之目的範圍內，亦能配合界面活性劑、防腐劑、防變色劑、防氧化劑等之添加劑。
作為受到本發明之表面處理劑所表面處理之基材，一般只要係與水解性矽基反應且形成結合之無機材料及與羧酸基反應而結合之有機樹脂等之有機材料，即能適用，基材之形狀並無特別指定。其中，作為代表性無機材料，可舉出如矽、鈦、鋯、鎂、鋁、銦、錫及由此等單獨或複合氧化物所構成之無機填料，或以玻璃纖維為首之玻璃布、玻璃帶、玻璃氈、玻璃紙等之玻璃纖維製品、陶瓷、鐵、鋁、銅、銀、金、鎂等之金屬基材等。又，作為代表性有機材料，可舉出如環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、厚紙、木材、無垢木、粗紙板等。但，並非係受限於在此例示者。
本發明之表面處理劑之表面處理方法、硬化條件等並非係受到特別限定者，具體地可舉出如流延塗佈(浸漬法)、旋轉塗佈等作為直接對基材進行處理時之方法，又，亦能適用預先對由未處理之無機填料與分散媒體之樹脂所構成之複合物進行添加、混合所致之混練處理。
又，作為代表性硬化條件，可舉出如加熱‧乾燥，於表面處理後在60~180℃，較佳在80~150℃下加熱5分鐘~2小時進行乾燥，而取除溶劑，並同時藉由使表面處理劑中主成分之上述(i)、(ii)之矽烷耦合劑之水解物及此等(共)縮合物與基材表面進行化學反應為佳。
本發明之水性矽烷耦合劑組成物藉由具有巰基，而顯示與金屬材料或金屬離子之高反應性、相互作用，故在表面處理劑之中，亦能適宜作為防蝕塗料之配合 材料。
[實施例]
以下，展示實施例及比較例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受此等實施例所限定者。尚且，於下述例中，黏度、比重、折射率係在25℃下測量之值，份為質量份。又，黏度係依據JIS Z 8803所測量者。比重係依據JIS Z 8804所測量者。折射率係依據JIS K 0062所測量者。
又，醇含量係使用頂空自動進樣機(Perkin Elmer公司製、TurboMatrix HS40)，將試料1g密封於容量20mL之附隔片之小瓶後，保持在60℃×10分鐘後，在到達氣液平衡時將採集之氣體成分使用以下之條件進行測量之值。
GC裝置：安捷倫科技公司製HP7820A
檢測器：熱傳導度型檢測器(TCD)
管柱：HP INNOWAX編號19091N-033(長度30m×內徑0.25mm×膜厚0.15μm)
管柱溫度：40℃(保持1.5分鐘)→15℃/分→80℃(保持4分鐘)
測量時間 計8.2分
注入口溫度：250℃
檢測器溫度：250℃
載氣：He
載氣流量：1.4mL/min
水性矽烷耦合劑組成物之調製 [實施例1]
在具備攪拌機、迴流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L可拆式燒瓶中，放入三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸196.7份(0.75莫耳，信越化學工業公司製：X-12-967C)、三甲氧基矽基丙基硫醇49份(0.25莫耳、信越化學工業公司製：KBM-803)，並在其中投入離子交換水1,000份，攪拌後進行加熱，在內溫到達約100℃為止，常壓餾除因反應所產生之甲醇及水。藉由確認在內溫到達100℃之時間點下所餾除之成分並不含有甲醇而單僅為水後，停止加熱常壓餾除步驟。於此時點下之總餾除量為500份。藉由對此反應生成物添加離子交換水而調整成固體含量30質量%之水性矽烷耦合劑組成物係為淡褐色透明液體，且黏度7.6mm2/s、比重1.09、折射率1.371、pH2.1、甲醇含量未滿0.1質量%。
[實施例2]
除了將實施例1中使用之三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸變更為同莫耳之甲基二甲氧基矽基丙基無水琥珀酸，其他實施相同之步驟。藉由對取得之反應生成物添加離子交換水而調整成固體含量30質量%之水性矽烷耦合劑組成物係為淡黄色透明液體，且黏度10.4mm2/s、比重1.06、 折射率1.374、pH1.9、甲醇含量未滿0.1質量%。
[比較例1]將(ii)之配合莫耳比作成60莫耳%之情況。
在具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計之1L可拆式燒瓶中，放入三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸104.9份(0.4莫耳，信越化學工業公司製：X-12-967C)、三甲氧基矽基丙基硫醇117.6份(0.6莫耳，信越化學工業公司製：KBM-803)，並於其中投入離子交換水1,000份，攪拌後進行加熱，在內溫到達約100℃為止，常壓餾除因反應所產生之甲醇及水。藉由確認在內溫到達100℃時點下所餾除之成分並不含有甲醇而單僅為水後，停止加熱常壓餾除步驟。於此時點下之總餾除量為500份。藉由對反應生成物添加離子交換水而調整成固體含量30質量%之水性矽烷耦合劑組成物係為淡褐色透明液體，且黏度30.1mm2/s、比重1.09、折射率1.412、pH2.4、甲醇含量未滿0.1質量%。
[比較例2]將(ii)之配合莫耳比作成80莫耳%之情況。
在具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計之1L可拆式燒瓶中，放入三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸52.5份(0.2莫耳，信越化學工業公司製：X-12-967C)、三甲氧基矽基丙基硫醇156.8份(0.8莫耳，信越化學工業公司製：KBM-803)，並於其中投入離子交換水1,000份，攪拌後進行加熱，使其反應在內溫到達約100℃時，伴隨矽烷成分之縮合，在水中之不溶成分逕行析出沈降，最終導致膠化，而 無法取得目的之水性矽烷耦合劑組成物。
水性矽烷耦合劑組成物之安定性評價 [實施例1、2，比較例1]
將實施例1、2之組成物及比較例1之組成物分別在密閉條件下儲藏於50℃之恆溫室中，並將各個經過時間之從初期黏度值之上昇率展示於表1。
上述實施例及比較例之結果係證明本發明之水性矽烷耦合劑組成物即使在50℃之高溫條件下，仍能保持良好安定性者。
玻璃纖維與環氧樹脂之密著性評價
[實施例3,4、比較例3~5]使用水將上述所得之反應生成物、三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸或三甲氧基矽基丙基硫醇分別稀釋成1質量%者當作表面處理劑，並在玻璃纖維(直徑20μm)上處理後，在100℃進行30分鐘乾燥而取得表面處理玻璃纖維。將由環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製：JER828)與硬化劑(三伸乙基四胺)所構成之熱硬化組 成物之直徑數十μm~數百μm之液滴，以使液滴彼此不接觸之狀態下附著於該表面處理玻璃纖維上後，進行熱硬化(在80℃下處理1.5小時後，在100℃下處理2小時)而使球狀樹脂成型物成形，藉由使用複合界面特性評價裝置(東榮產業公司製：HM410)之微滴法，測量表面處理玻璃纖維-環氧樹脂間之剪切強度。在此，將纖維之直徑設為D[μm]，將埋入於球狀樹脂成型物之部分之纖維長度設為L[μm]，將該球狀樹脂成型物拉向纖維軸方向時之荷重設為F[mN]時，每單位面積之剪切強度τ[MPa]係藉由τ=F/πDL而求得。將使用之表面處理劑之主成分與剪切強度之結果展示於表2。
X-12-967C：三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸(信越化學工業公司製)
KBM-803：三甲氧基矽基丙基硫醇(信越化學工業公司製)
上述實施例及比較例之結果除了證明使用本發明之表面處理劑所形成之改質表面對於環氧樹脂之密著效果之外，且又證明表面處理劑中之主成分即反應生成物因受到充分水解而在玻璃纖維上之處理效率亦提升，而能 展現良好耦合效果者。
密封用環氧樹脂與銀基材之密著性評價 [實施例5,6、比較例6~8]
依據日本特開2012-46576號公報記載之實施例，調製出表3記載之密封用環氧樹脂複合物組成物。銀基材與將該組成物予以錠化者在175℃、6.9MPa、2分鐘之條件下一體成型而在銀基材(直徑3.6mm、厚度0.5mm)上取得圓錐台狀之成型品(上部直徑3mm×底部直徑3.6mm×高度3mm、界面面積10mm2)後，使銀基材固定，壓向環氧樹脂成型品之側面而測量其之力矩。將其結果併記於表3中。
尚且，表3中經添加之水性矽烷耦合劑組成物之量係換算成反應生成物之固體含量後表示者。
X-12-967C：三甲氧基矽基丙基無水琥珀酸(信越化學工業公司製)
KBM-803：三甲氧基矽基丙基硫醇(信越化學工業公司製)
環氧樹脂：三菱化學公司製YX-4000K
苯酚樹脂硬化劑：明和化成公司製MEH-7851SS
無機填充劑：平均粒徑10.8μm、比表面積5.1m2/g之球狀熔融二氧化矽
矽烷耦合劑：信越化學工業公司製KBM-573
硬化促進劑：三苯基膦與p-苯醌之加成物
離型劑：氧化聚乙烯蠟(Clariant Japan公司製PED191)
著色劑：碳黑(三菱化學公司製碳# 5)
上述之實施例及比較例之結果除證明本發明之水性矽烷耦合劑組成物之整體摻混所致之改質表面對於 環氧樹脂之密著效果以外，且證明藉由充足受到水解而對於二氧化矽以及銀基材之處理效率亦提升，進而展現良好耦合效果者。

Claims (11)

  1. 一種水性矽烷耦合劑組成物，其特徵為藉由使(i)下述一般式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)下述一般式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑在於配合莫耳比(i)：(ii)=99：1~1：1下進行共水解反應而得； 式中，R1為選自伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、tert-伸丁基、伸戊基、伸新戊基、伸己基、伸辛基之伸烷基，環伸己基之環伸烷基之非取代飽和二價烴基，或此等基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代之經取代飽和二價烴基，或是伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基之伸烯基，伸丙炔基、伸丁炔基、伸辛炔基之伸炔基之非取代不飽和二價烴基，或此等之鹵素取代物之經取代不飽和二價烴基中之一種的基，R為碳數1~10之一價烴基，n為2或3，X為碳數1~4之一價烴基。
  2. 如請求項1之水性矽烷耦合劑組成物，其中藉由頂空氣相層析法所檢測之水性矽烷耦合劑組成物之揮發成分當中，揮發性有機化合物之含量為10質量%以下。
  3. 如請求項1或2之水性矽烷耦合劑組成物，其中式(1)中之R1為伸丙基。
  4. 如請求項1或2之水性矽烷耦合劑組成物，其中相對於全組成物，藉由共水解反應而得之(i)、(ii)之矽烷耦合劑之水解物及此等(共)縮合物之全量為0.5~50質量%。
  5. 如請求項1或2之水性矽烷耦合劑組成物，其中在50℃下儲藏一個月後之黏度上昇為未滿10%。
  6. 一種如請求項1~5中任一項之水性矽烷耦合劑組成物之製造方法，其特徵為藉由使(i)下述一般式(1)所示之含無水琥珀酸基之矽烷耦合劑與(ii)下述一般式(2)所示之含巰基之矽烷耦合劑在配合莫耳比(i)：(ii)=99：1~1：1下進行共水解反應後，去除所產生之醇，並在藉由頂空氣相層析法所檢測之該組成物之揮發成分當中，將揮發性有機化合物之含量作成10質量%以下； 式中，R1、R、n、X係與上述相同。
  7. 一種表面處理劑，其係包含如請求項1~5中任一 項之水性矽烷耦合劑組成物。
  8. 一種物品，其係包含基材，而該基材係受到如請求項7之包含水性矽烷耦合劑組成物之表面處理劑所處理者。
  9. 如請求項8之物品，其中受到表面處理之基材為選自玻璃布、玻璃帶、玻璃氈、玻璃紙之玻璃纖維製品。
  10. 如請求項8之物品，其中受到表面處理之基材為無機填料。
  11. 如請求項8之物品，其中受到表面處理之基材為陶瓷或金屬。
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