CN105369166B - 金属基碳纳米管增强复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

金属基碳纳米管增强复合材料的制备方法，属于金属基复合材料制备领域。该方法通过一系列工艺流程使碳纳米管与金属颗粒均匀分散，获得金属基碳纳米管增强复合材料。该方法的具体实施步骤为：(1)金属颗粒与碳纳米管的混合；(2)金属颗粒与碳纳米管混合浆料的球磨；(3)金属颗粒与碳纳米管混合浆料的干燥；(4)金属颗粒与碳纳米管干燥粉末的球磨；(5)金属基碳纳米管增强复合粉末的挤压成形。该方法具有制备工艺简单、对环境友好、具有规模化应用潜力等特点，适用于有轻质高强材料需求的航空航天和汽车制造等领域。

Description

金属基碳纳米管增强复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种金属基碳纳米管增强复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)自从发现以来，就以特殊的力学、热学、磁学和电学性能，使其在纳米电子、精密机械、医疗器件等诸多领域展现出了良好的应用前景。碳纳米管的抗拉强度可达50～200GP，是钢的100多倍，密度仅为1.35g/cm³，弹性模量高达1TPa，约为钢的5倍，被认为是最具前景的陶瓷、聚合物以及金属基复合材料的理想增强体。碳纳米管与大部分金属材料都不浸润，因此常规液相法制备金属基碳纳米管复合材料受到了限制。而粉末冶金法对碳纳米管与金属基体的浸润性不敏感，更适合于制备金属基碳纳米管复合材料。但碳纳米管之间存在着较强的范德华力，使自身的团聚现象严重，碳纳米管常以团聚形式存在基体中，很难发挥其增强体的作用。因此，碳纳米管的有效分散已成为制备优良复合材料亟待解决的问题。

目前主要采用原位生成法、搅拌铸造法、化学镀法、无压渗透法等方法制备金属基复合材料，如“碳纳米管金属基复合材料及其制备方法”(公开号CN 1804099A)的发明，采用酸洗后的碳纳米管加入表面活性剂，之后镀镍、球磨、超声分散后挤压成预制块。在“碳纳米管增强金属基复合材料及其原位制备方法”(公开号CN 102002652A)的技术中，通过金属粉末表面包覆碳源物质和催化剂前驱物，后通过催化热解反应使金属表面原位生成碳纳米管，最后致密化处理得到原位生成的碳纳米管增强金属基材料。

以上工艺对碳纳米管在金属表面的分散和碳纳米管与金属基体界面结合的问题展开了有效地研究，但其制备过程中也存在诸如引入强酸强碱等不利于环境友好，反应温度过高，原位生成碳纳米管形态难以控制且效率较低和不利于工业化生产等不足。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种金属基碳纳米管增强复合材料的制备方法。该技术通过克服上述方法的缺陷，通过一系列工艺流程，使碳纳米管与金属颗粒分散均匀。该方法具有制备工艺简单、对环境友好、具有规模化应用潜力等特点，适用于有轻质高强材料需求的航空航天和汽车制造等领域。

本发明是通过以下技术方案实现的，其步骤为：(1)金属颗粒与碳纳米管的混合；(2)金属颗粒与碳纳米管混合浆料的球磨；(3)金属颗粒与碳纳米管混合浆料的干燥；(4)金属颗粒与碳纳米管干燥粉末的球磨；(5)金属基碳纳米管增强复合粉末的挤压成形。具体如下：

(1)金属颗粒与碳纳米管的混合

将一定质量的碳纳米管与金属颗粒放入异丙醇中，异丙醇与碳纳米管的质量比为(50～1000):1。金属颗粒与碳纳米管的质量比为(5～500):1。将盛有上述混合液的容器置于温水浴中超声处理，同时对容器中的混合物进行机械搅拌，得到碳纳米管与金属颗粒的混合浆料。

所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，且碳纳米管的纯度优选大于99.0wt.％。

所述的金属颗粒粒径为100～400目，金属颗粒优选纯镁、镁合金、纯铝、铝合金、纯铜或铜合金颗粒中的一种。

所述的纯铝中铝元素含量大于99.0wt.％；所述的纯镁中镁元素含量大于99.0wt.％；所述的纯铜中铜元素含量大于99.0wt.％。

所述的铝合金为Al-Mg、Al-Mn、Al-Cu、Al-Zn系铝合金；所述的镁合金为Mg-Al、Mg-Mn、Mg-Zn、Mg-RE系镁合金；所述的铜合金为Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Ni系铜合金。

所述的水温控制在30～70℃，超声处理时间为30～90min，超声处理功率为200～2000W；机械搅拌时间为10～60min，机械搅拌转速为100～3000rpm。

(2)金属颗粒与碳纳米管混合浆料的球磨

将步骤(1)中得到的碳纳米管与金属颗粒的混合浆料放入球磨机进行球磨，得到球磨后的金属颗粒与碳纳米管混合浆料。

所述的球磨为湿法球磨，球磨时间为10～90min，球磨机转速为100～300r/min，球与浆料质量比为(1～4):1。

(3)金属颗粒与碳纳米管混合浆料的干燥

将步骤(2)中得到的球磨后的金属颗粒与碳纳米管混合浆料放入真空干燥箱中，以设定的温度，时间和真空度下进行烘干，得到金属颗粒与碳纳米管混合的干燥粉末。

所述的烘干温度为40～60℃，真空度为-0.09～-0.1MPa，真空干燥时间为2～10h。

(4)金属颗粒与碳纳米管混合粉末的球磨

将步骤(3)中得到金属颗粒与碳纳米管混合的干燥粉末放入球磨机中，以设定的时间和转速下球磨，得到金属基碳纳米管增强复合粉末。

所述的球磨为干法球磨，球磨时间为1～24h，球磨机转速为100～1000r/min，球料比为(5～10):1。

(5)金属基碳纳米管增强复合粉末的挤压成形

将步骤(4)中得到的金属基碳纳米管增强复合粉末，放入挤压模具中，以设定的温度，挤压比挤压成形，即得到金属基碳纳米管增强复合材料。

所述的挤压温度为150～350℃，挤压比为10～25。

本发明所述制备方法，机械搅拌和超声分散是同步进行的，在碳纳米管分散在有机溶剂的过程中，金属颗粒同时与碳纳米管混合。两种分散手段同步进行，不仅减少工艺周期，而且二者可相互促进，为碳纳米管均匀分散到金属颗粒表面创造了有利条件。再通过两次球磨，达到碳纳米管在金属颗粒表面均匀分布的目的，从而得到分散性良好的金属基碳纳米管增强复合材料。

与现有技术相比，本发明的工艺方法具有如下优点：碳纳米管与金属基体界面结合良好。调整碳纳米管用量，可调整复合材料中碳纳米管的含量。整个制备工艺简单高效，制备周期短，能耗低，利于规模化生产。

附图说明

图1为本发明所述的制备方法流程图。

图2为实施例2中经过球磨后的镁基碳纳米管增强复合粉末的扫描电镜形貌。

图3为实施例2中镁基碳纳米管增强复合材料的透射电镜形貌。

图4为实施例5中经过球磨后的镁合金碳纳米管增强复合粉末的扫描电镜形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本实施方式的铝基碳纳米管复合材料的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将1g碳纳米管与300g纯铝颗粒(成分为99.0wt.％，粒径为400目)加入到盛有1000g异丙醇的烧杯中，使铝粉在溶液中完全浸没后，将烧杯置于温水浴中超声分散并用增力电动搅拌器进行机械搅拌。水温为60℃，超声分散时间为80min，超声功率为500W；机械搅拌时间为60min，搅拌转速为100rpm，获得碳纳米管和纯铝粉的混合浆料；

(2)将步骤(1)中得到的碳纳米管和纯铝粉混合浆料放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为20min，转速为100r/min，球与浆料质量比为1:1，制得混合均匀的碳纳米管和纯铝粉球磨浆料；

(3)取步骤(2)中制得的混合均匀的碳纳米管和纯铝粉球磨浆料，放入烧杯中在电热真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为50℃，干燥时间为10h，真空度为-0.094MPa，得到纯铝粉与碳纳米管混合均匀的干燥粉末；

(4)将步骤(3)中得到的纯铝粉与碳纳米管混合均匀的干燥粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为1.5h，转速为200r/min，球与料比为8:1，获得铝基碳纳米管增强复合粉末；

(5)将步骤(4)中得到的铝基碳纳米管增强复合粉末放入到硬质合金模具中，并置于100吨四柱液压机中挤压，挤压温度为190℃，挤压比为16，挤压后可得到铝基碳纳米管增强复合材料。

实施例2

本实施方式的镁基碳纳米管复合材料的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将4g碳纳米管与96g纯镁颗粒(成分为99.7wt.％，粒径为300目)加入到盛有1000g异丙醇的烧杯中，使镁粉在溶液中完全浸没后，将烧杯置于温水浴中超声分散并用增力电动搅拌器进行机械搅拌。水温为50℃，超声分散时间为60min，超声功率为200W；机械搅拌时间为30min，搅拌转速为300rpm，获得碳纳米管和纯镁粉的混合浆料；

(2)将步骤(1)中得到的碳纳米管和纯镁粉混合浆料放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为30min，转速为100r/min，球与浆料质量比为1:1，制得混合均匀的碳纳米管和纯镁粉球磨浆料；

(3)取步骤(2)中制得的混合均匀的碳纳米管和纯镁粉球磨浆料，放入烧杯中在电热真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为50℃，干燥时间为3h，真空度为-0.09MPa，得到纯镁粉与碳纳米管混合均匀的干燥粉末；

(4)将步骤(3)中得到的纯镁粉与碳纳米管混合均匀的干燥粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为2h，转速为100r/min，球与料比为5:1，获得镁基碳纳米管复合增强粉末；

(5)将步骤(4)中得到的镁基碳纳米管增强复合粉末放入到硬质合金模具中，并置于100吨四柱液压机中挤压，挤压温度为150℃，挤压比为10，挤压后可得到镁基碳纳米管增强复合材料。

实施例3

本实施方式的铜基碳纳米管复合材料的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将4g碳纳米管与80g纯铜颗粒(成分为99.5wt.％，粒径为100目)加入到盛有600g异丙醇的烧杯中，使铜粉在溶液中完全浸没后，将烧杯置于温水浴中超声分散并用增力电动搅拌器进行机械搅拌。水温为30℃，超声分散时间为30min，超声功率为1000W；机械搅拌时间为10min，搅拌转速为3000rpm，获得碳纳米管和纯铜粉的混合浆料；

(2)将步骤(1)中得到的碳纳米管和纯铜粉混合浆料放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为90min，转速为300r/min，球与浆料质量比为4:1，制得混合均匀的碳纳米管和纯铜粉球磨浆料；

(3)取步骤(2)中制得的混合均匀的碳纳米管和纯铜粉球磨浆料，放入烧杯中在电热真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为40℃，干燥时间为8h，真空度为-0.1MPa，得到纯铜粉与碳纳米管混合均匀的干燥粉末；

(4)将步骤(3)中得到的纯铜粉与碳纳米管混合均匀的干燥粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为5h，转速为300r/min，球与料比为10:1，获得铜基碳纳米管增强复合粉末；

(5)将步骤(4)中得到的铜基碳纳米管增强复合粉末放入到硬质合金模具中，并置于100吨四柱液压机中挤压，挤压温度为240℃，挤压比为16，挤压后可得到铜基碳纳米管增强复合材料。

实施例4

本实施方式的铝合金碳纳米管复合材料的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将2g碳纳米管与76g铝合金颗粒(成分为1.10wt.％Mg、0.62wt.％Si、0.65wt.％Fe、0.29wt.％Cu、0.13wt.％Mn、0.22wt.％Zn、0.15wt.％Cr、0.15wt.％Ti，其余为Al，粒径为200目)加入到盛有500g异丙醇的烧杯中，使铝合金颗粒在溶液中完全浸没后，将烧杯置于温水浴中超声分散并用增力电动搅拌器进行机械搅拌。水温为70℃，超声分散时间为90min，超声功率为300W；机械搅拌时间为40min，搅拌转速为800rpm，获得碳纳米管和铝合金颗粒的混合浆料；

(2)将步骤(1)中得到的碳纳米管和铝合金颗粒混合浆料放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为10min，转速为300r/min，球与浆料质量比为4:1，制得混合均匀的碳纳米管和铝合金颗粒球磨浆料；

(3)取步骤(2)中制得的混合均匀的碳纳米管和铝合金颗粒球磨浆料，放入烧杯中在电热真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为60℃，干燥时间为2h，真空度为-0.1MPa，得到铝合金颗粒与碳纳米管混合均匀的干燥粉末；

(4)将步骤(3)中得到的铝合金颗粒与碳纳米管混合均匀的干燥粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为24h，转速为1000r/min，球与料比为8:1，获得铝合金碳纳米管增强复合粉末；

(5)将步骤(4)中得到的铝合金碳纳米管增强复合粉末放入到硬质合金模具中，并置于100吨四柱液压机中挤压，挤压温度为350℃，挤压比为16，挤压后可得到铝合金碳纳米管增强复合材料。

实施例5

本实施方式的镁合金碳纳米管复合材料的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将1g碳纳米管与99g镁合金颗粒(成分为3.1wt.％Al、1.1wt.％Zn、0.3wt.％Mn、0.01wt.％Si，其余为Mg，粒径为200目)加入到盛有500g异丙醇的烧杯中，使镁合金颗粒在溶液中完全浸没后，将烧杯置于温水浴中超声分散并用增力电动搅拌器进行机械搅拌。水温为50℃，超声分散时间为60min，超声功率为2000W；机械搅拌时间为30min，搅拌转速为500rpm，获得碳纳米管和镁合金颗粒的混合浆料；

(2)将步骤(1)中得到的碳纳米管和镁合金颗粒混合浆料放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为60min，转速为100r/min，球与浆料质量比为3:1，制得混合均匀的碳纳米管和镁合金颗粒球磨浆料；

(3)取步骤(2)中制得的混合均匀的碳纳米管和镁合金颗粒球磨浆料，放入烧杯中在电热真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为55℃，干燥时间为6h，真空度为-0.09MPa，得到镁合金颗粒与碳纳米管混合均匀的干燥粉末；

(4)将步骤(3)中得到的镁合金颗粒与碳纳米管混合均匀的干燥粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间为1h，转速为600r/min，球与料比为5:1，获得镁合金碳纳米管增强复合粉末；

(5)将步骤(4)中得到的镁合金碳纳米管增强复合粉末放入到硬质合金模具中，并置于100吨四柱液压机中挤压，挤压温度为180℃，挤压比为25，挤压后可得到镁合金碳纳米管增强复合材料。

尽管这里已详细列出并说明了优选实施例，但是本领域技术人员可知，可在不脱离本发明精髓的情况下进行各种改进、添加、替换等，这些内容都被认为处于权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (6)

1.金属基碳纳米管增强复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

(1)镁粉颗粒与碳纳米管的混合

将一定质量的碳纳米管与镁粉颗粒放入异丙醇中，异丙醇与碳纳米管的质量比为(150～1000):1；镁粉颗粒与碳纳米管的质量比为(20～300):1；将盛有上述混合液的容器置于温水浴中超声处理，同时对容器中的混合物进行机械搅拌，得到碳纳米管与镁粉颗粒的混合浆料；

(2)镁粉颗粒与碳纳米管混合浆料的球磨

将步骤(1)中得到的碳纳米管与镁粉颗粒的混合浆料放入球磨机，在设定的时间和转速下球磨，得到球磨后的镁粉颗粒与碳纳米管混合浆料；

(3)镁粉颗粒与碳纳米管混合浆料的干燥

将步骤(2)中得到的球磨后的镁粉颗粒与碳纳米管混合浆料放入真空干燥箱中，在设定的温度、时间和真空度下烘干，得到镁粉颗粒与碳纳米管混合的干燥粉末；

(4)镁粉颗粒与碳纳米管干燥粉末的球磨

将步骤(3)中得到镁粉颗粒与碳纳米管混合的干燥粉末放入球磨机中，在设定的时间和转速下球磨，得到镁基碳纳米管增强复合粉末；

(5)镁基碳纳米管增强复合粉末的挤压成形

将步骤(4)中得到的镁基碳纳米管增强复合粉末，放入挤压模具中在设定的温度、挤压比进行挤压成形，得到镁基碳纳米管增强复合材料；

步骤(1)中水温控制在30～70℃，超声处理时间为30～90min，超声处理功率为200～2000W；机械搅拌时间为10～60min，机械搅拌转速为100～3000rpm；

步骤(2)中球磨时间为10～90min，球磨机转速为100～300r/min，球与浆料质量比为(1～4):1；

步骤(4)中，球磨时间为1～24h，球磨机转速为100～1000r/min，球料比为(5～10):1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，且碳纳米管的纯度大于99.0wt.％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镁粉颗粒粒径为100～400目，金属颗粒为纯镁、镁合金的一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的镁合金为Mg-Al、Mg-Mn、Mg-Zn、Mg-RE系镁合金。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烘干温度为40～60℃，真空度为-0.09～-0.1MPa，真空干燥时间为2～10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，挤压温度为150～350℃，挤压比为10～25。