CN104209515B - 一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法，属于金属基复合材料制备领域。该方法通过一系列工艺流程使碳纳米管均匀包覆在金属颗粒表面，获得碳纳米管增强金属基复合材料的前驱体或原材料。该方法的具体实施步骤为：(1)碳纳米管的预分散处理；(2)碳纳米管分散液与金属颗粒的混合；(3)碳纳米管与金属颗粒混合物的干燥。该方法具有工艺流程短、耗时少、纳米碳管分散均匀、不引入强酸强碱、污染小环境友好等优点，在航空航天、汽车、3C等对碳纳米管增强金属基复合材料有需求的领域有广阔的应用前景。

Description

一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法，属于金属基复合材料制备技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNTs)自从被发现以来，以其独特的力学、热学、磁学和电学性能在电极材料、纳米电子材料、结构材料等诸多领域表现出良好的应用前景。碳纳米管的的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其轴向杨氏模量接近2TPa、抗拉强度高达100GPa，为钢的100倍，是高强度碳纤维的20多倍，密度仅为1.35g/cm³左右，为钢的1/6、铝的1/2、镁的3/4，同时，碳纳米管具有良好的导电、导热性能、优良的自润滑性和生物相容性。因此，碳纳米管被认为是陶瓷、聚合物、金属等基体材料的理想强化相。

以碳纳米管作为增强相制备金属(铝、镁、铜等)基复合材料是当前的研究热点和发展方向之一。但是由于碳纳米管具有尺寸小、长径比大、比表面积大、表面能高等特点，使得碳纳米管之间由于范德华力等作用，自身的团聚和缠绕现象严重。因此，能否解决碳纳米管的自身分散及其在复合材料基体中的分散问题，将成为最终决定复合材料性能的关键因素，也成为碳纳米管增强复合材料制备工艺中的关键一环。

目前，在碳纳米管自身分散及其在金属基体内分散方面的方法有对碳纳米管进行研磨和搅拌、高能球磨、强酸/强碱溶液处理、溶液中超声分散或添加表面活性剂、碳纳米管表面沉积金属、预制块挤压铸造等多种工艺方法。如“一种挤压铸造法制备碳纳米管增强铝合金复合材料的方法”(授权公告号CN101748349B)的发明，采用溶液中超声分散、制备预制块、挤压铸造的工艺制备了碳纳米管增强铝基复合材料。在“一种碳纳米管增强镁基复合材料的制备方法”(授权公告号CN102747240B)的发明中，采用碳米管表面镀镍、球磨-冷压-烧结、热挤压的工艺制备了碳纳米管增强铝、镁基复合材料。

综上，现有的工艺对碳纳米管的分散和碳纳米管增强金属及复合材料的制备方面展开了广泛和有效的研究，但也存在如引入强酸强碱不利于环境友好、工艺流程长或复杂、不利于工业化生产等不足。因此，如何通过简捷的工艺分散碳纳米管并制备碳纳米管增强金属基复合材料、缩短工艺流程、以利于工业化生产和环境友好是当前制备碳纳米管金属基复合材料的研究方向。

发明内容

本发明的技术目的是针对当前碳纳米管分散及碳纳米管增强复合材料制备工艺中的不足，提供一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法。该方法通过一系列工艺流程使碳纳米管均匀包覆在金属颗粒表面，获得碳纳米管增强金属基复合材料的前驱体或原材料。该方法具有工艺流程短、耗时少、污染小环境友好等优点，在航空航天、汽车、3C等对碳纳米管增强金属基复合材料有需求的领域有广阔的应用前景。

本发明一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法，是通过以下技术方案实现，其步骤别为：(1)碳纳米管的预分散处理；(2)碳纳米管分散液与金属颗粒的混合；(3)碳纳米管与金属颗粒混合物的干燥。具体如下：

(1)碳纳米管的与分散处理

将一定质量碳纳米管置于无水乙醇中，无水乙醇与碳纳米管的质量比为(10～1000):1，在容器中进行机械搅拌，然后将盛有上述溶液的容器置于水浴中超声处理，制得均匀稳定分散的碳纳米管分散液；

优选机械搅拌5～20分钟，机械搅拌转速为500～1500rpm；水浴中超声处理10～60分钟，超声处理功率为200～2000W，超声处理频率为20～40kHz；

(2)碳纳米管分散液与金属颗粒的混合

将一定质量的粒径为50～200目的金属颗粒加入到步骤(1)中得到的碳纳米管分散液中，金属颗粒与碳纳米管的质量比为(5～1000)：1，使金属颗粒在溶液中完全浸没后，置于水浴中超声处理，得到金属颗粒与碳纳米管的混合溶液；

一般超声处理10～60分钟，超声功率为200～2000W，超声频率为20～40kHz；

上述金属颗粒优选纯镁、镁合金、纯铝、铝合金、纯铜或铜合金中的一种。

(3)碳纳米管与金属颗粒混合物的干燥

将步骤(2)中得到的金属颗粒与碳纳米管混合溶液在容器中减压蒸馏去除乙醇，优选条件：减压蒸馏温度为80℃，压力为-0.1MPa，时间为10～30分钟；将减压蒸馏后的混合物均匀摊铺在陶瓷或玻璃容器内，置于炉中加热并通入氩气和氢气的混合气体(氢气体积百分含量为0～20％)，温度为300～500℃，保温时间为0.5～5小时，随炉冷却至室温后，即得到碳纳米管包覆金属颗粒。

所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管不同含量的组合，且碳纳米管的纯度优选大于99.0wt.％。

纯镁中镁元素含量大于99.0wt.％，所述的镁合金为Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE系镁合金。

所述的纯铝中铝元素含量大于99.0wt.％，所述的铝合金为Al-Cu、Al-Mn、Al-Si、Al-Mg、Al-Zn系铝合金。

所述的纯铜中铜元素含量大于99.0wt.％，所述的铜合金为Cu-Ni、Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Al系铜合金。

本发明所属的工艺方法具有如下优点：整个制备工艺简单，流程短，最终可得到均匀分布的碳纳米管包覆金属颗粒，调整碳纳米管的用量可调整金属颗粒外包覆的碳纳米管的层数，此种颗粒可作为制备高性能金属基复合材料的前驱体，具有广泛的应用前景。

附图说明：

图1本发明制备方法流程图。

图2为实施例1中碳纳米管在无水乙醇中超声分散后的扫描电镜形貌。

图3为实施例2中经过氢气退火后的碳纳米管包覆镁颗粒的扫描电镜形貌。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例进一步说明本发明，需要指出的是，以下实施例只用于说明本发明的具体实施方法，并不能限制本发明权利保护范围。

实施例1：

本实施方式的碳纳米管包覆纯镁颗粒的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将1g碳纳米管加入10g无水乙醇中，在平底玻璃烧杯中机械搅拌5分钟，机械搅拌转速为500rpm，然后将烧杯置于水浴中超声分散，超声分散时间为10分钟，超声功率为200W，超声频率为20kHz，制得均匀稳定分散的碳纳米管分散液；

(2)将5g纯镁粉(成分为0.005wt.％Al、0.001wt.％Zn、0.01wt.％Mn、0.01wt.％Si、余量为Mg，粒径为50目)加入步骤(1)中得到的盛有碳纳米管分散液的烧杯中，使金属颗粒在溶液中完全浸没后，将烧杯于水浴中超声处理10分钟，超声功率为200W，超声频率为20kHz，得到纯镁颗粒与碳纳米管的混合溶液；

(3)将步骤(2)中得到的金属颗粒与碳纳米管混合溶液在球形烧瓶中减压蒸馏，减压蒸馏温度为80℃，压力为-0.1MPa，时间为10分钟；将减压蒸馏后获得的混合物均匀疏松地铺摊在方形瓷舟中，置于管式炉中加热并通入高纯氩气，加热温度为300℃，保温时间为0.5小时，随炉冷却后即得到碳纳米管包覆纯镁颗粒。

实施例2：

本实施方式的碳纳米管包覆镁合金颗粒的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将1g碳纳米管加入1000g无水乙醇中，在平底玻璃烧杯中机械搅拌20分钟，机械搅拌转速为1500rpm，然后将烧杯置于水浴中超声分散，超声分散时间为60分钟，超声功率为2000W，超声频率为40kHz，制得均匀稳定分散的碳纳米管分散液；

(2)将1000g镁合金粉(成分为3.1wt.％Al、1.1wt.％Zn、0.3wt.％Mn、0.01wt.％Si、余量为Mg，粒径为200目)加入步骤(1)中得到的盛有碳纳米管分散液的烧杯中，使镁合金颗粒在溶液中完全浸没后，将烧杯置于水浴中超声处理60分钟，超声功率为2000W，超声频率为40kHz，得到镁合金颗粒与碳纳米管的混合溶液；

(3)将步骤(2)中得到的镁合金颗粒与碳纳米管混合溶液在球形烧瓶中减压蒸馏，减压蒸馏温度为80℃，压力为-0.1MPa，时间为30分钟；将减压蒸馏后获得的混合物均匀疏松地铺摊在方形瓷舟中，置于管式炉中加热并通入氩气和氢气的混合气体(氢气体积百分含量为20％)，加热温度为500℃，保温时间为5小时，随炉冷却后即得到碳纳米管包覆镁合金颗粒。

实施例3：

本实施方式的碳纳米管包覆铝合金颗粒的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将1g碳纳米管加入100g无水乙醇中，在平底玻璃烧杯中机械搅拌15分钟，机械搅拌转速为1000rpm，然后将烧杯置于水浴中超声分散，超声分散时间为20分钟，超声功率为500W，超声频率为20kHz，制得均匀稳定分散的碳纳米管分散液；

(2)将100g铝合金粉(成分为1.1wt.％Mg、0.62wt.％Si、0.65wt.％Fe、0.29wt.％Cu、0.13wt.％Mn、0.22wt.％Zn、0.10wt.％Cr、0.15wt.％Ti、余量为Al，粒径为200目)加入步骤(1)中得到的盛有碳纳米管分散液的烧杯中，使铝合金颗粒在溶液中完全浸没后，将烧杯置于水浴中超声处理20分钟，超声功率为500W，超声频率为20kHz，得到铝合金颗粒与碳纳米管的混合溶液；

(3)将步骤(2)中得到的铝合金颗粒与碳纳米管混合溶液在球形烧瓶中减压蒸馏，减压蒸馏温度为80℃，压力为-0.1MPa，时间为15分钟；将减压蒸馏后获得的混合物均匀疏松地铺摊在方形瓷舟中，置于管式炉中加热并通入氩气和氢气的混合气体(氢气体积百分含量为5％)，加热温度为400℃，保温时间为1小时，随炉冷却后即得到碳纳米管包覆铝合金颗粒。

实施例4：

本实施方式的碳纳米管包覆铜合金颗粒的制备工艺按以下步骤进行：

(1)将1g碳纳米管加入500g无水乙醇中，在平底玻璃烧杯中机械搅拌10分钟，机械搅拌转速为1000rpm，然后将烧杯置于水浴中超声分散，超声分散时间为40分钟，超声功率为1000W，超声频率为30kHz，制得均匀稳定分散的碳纳米管分散液；

(2)将500g铜合金粉(成分为96.7wt.％Cu，3.3wt.％Zn，粒径为100目)加入步骤(1)中得到的盛有碳纳米管分散液的烧杯中，使铜合金颗粒在溶液中完全浸没后，将烧杯置于水浴中超声处理40分钟，超声功率为1000W，超声频率为30kHz，得到铜合金颗粒与碳纳米管的混合溶液；

(3)将步骤(2)中得到的铜合金颗粒与碳纳米管混合溶液在球形烧瓶中减压蒸馏，减压蒸馏温度为80℃，压力为-0.1MPa，时间为30分钟；将减压蒸馏后获得的混合物均匀疏松地铺摊在方形瓷舟中，置于管式炉中加热并通入氩气和氢气的混合气体(氢气体积百分含量为10％)，加热温度为500℃，保温时间为3小时，随炉冷却后即得到碳纳米管包覆铜合金颗粒。

尽管这里已详细列出并说明了优选实施例，但是本领域技术人员可知，可在不脱离本发明精髓的情况下进行各种改进、添加、替换等，这些内容都被认为处于权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)碳纳米管的分散处理

将一定质量碳纳米管置于无水乙醇中，无水乙醇与碳纳米管的质量比为(10～1000):1，在容器中进行机械搅拌，然后将盛有上述溶液的容器置于水浴中超声处理，制得均匀稳定分散的碳纳米管分散液；

(2)碳纳米管分散液与金属颗粒的混合

将一定质量的粒径为50～200目的金属颗粒加入到步骤(1)中得到的碳纳米管分散液中，金属颗粒与碳纳米管的质量比为(5～1000)：1，使金属颗粒在溶液中完全浸没后，置于水浴中超声处理，得到金属颗粒与碳纳米管的混合溶液；

(3)碳纳米管与金属颗粒混合物的干燥

将步骤(2)中得到的金属颗粒与碳纳米管混合溶液在容器中减压蒸馏去除乙醇，条件：减压蒸馏温度为80℃，压力为-0.1MPa，时间为10～30分钟；将减压蒸馏后的混合物均匀摊铺在陶瓷或玻璃容器内，置于炉中加热并通入氩气和氢气的混合气体，氢气体积百分含量为0～20％，温度为300～500℃，保温时间为0.5～5小时，随炉冷却至室温后，即得到碳纳米管包覆金属颗粒。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中机械搅拌5～20分钟，机械搅拌转速为500～1500rpm；水浴中超声处理10～60分钟，超声处理功率为200～2000W，超声处理频率为20～40kHz。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)超声处理10～60分钟，超声功率为200～2000W，超声频率为20～40kHz。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，金属颗粒为纯镁、镁合金、纯铝、铝合金、纯铜或铜合金中的一种。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，纯镁中镁元素含量大于99.0wt.％，所述的镁合金为Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE系镁合金。

6.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的纯铝中铝元素含量大于99.0wt.％，所述的铝合金为Al-Cu、Al-Mn、Al-Si、Al-Mg、Al-Zn系铝合金。

7.按照权利要求4的方法，其特征在于，所述的纯铜中铜元素含量大于99.0wt.％，所述的铜合金为Cu-Ni、Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Al系铜合金。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或两种碳纳米管不同含量的组合，且碳纳米管的纯度大于99.0wt.％。