CN105369050A - Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法。本发明提供拉伸强度和弹性极限值能够以高水平取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金及其制造方法。铜合金条材，其以质量％计具有Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％、余量为Cu及不可避免的杂质的组成，以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例为所述测量面积的45～55％，拉伸强度为641～708N/mm²，弹性极限值为472～503N/mm²。

Description

Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法

本申请是申请号：201010223441.X(申请日为2010年7月2日)、发明名称为“Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法”的中国申请的分案申请.

技术领域

本发明涉及适于连接器、引线架、继电器、开关等电气/电子部件的Cu-Mg-P系铜合金条材，特别涉及拉伸强度和弹性极限值能够以高水平取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法。

背景技术

近年来，在手机或笔记本电脑等电子设备中，小型、薄型化及轻量化逐步发展，而所使用的端子/连接器部件也变得使用更小型且电极间间距狭窄的材料。基于这种小型化，所使用的材料也变得更薄，但从尽管薄也需要确保连接信赖度考虑，更高强度且以高水平与弹性极限值取得平衡的材料受到要求。

另一方面，因伴随设备的高性能化的电极数的增加或通电电流的增加所产生的焦耳热也变得极大的同时，对导电率高于以往的材料的要求不断加强。这种高导电率材料，在通电电流的增加正在迅速发展的汽车用端子/连接器材料中受到强烈要求。以往，作为这种端子/连接器用的材料，通常使用黄铜或磷青铜。

然而，以往广泛使用的黄铜或磷青铜产生无法充分适应对所述连接器材料的要求的问题。即，黄铜的强度、弹性及导电性不足，因此无法适应连接器的小型化及通电电流的增加。并且，磷青铜虽然具有更高的强度和更高的弹性，但因导电率低至20％IACS左右，所以无法适应通电电流的增加。

另外，磷青铜还有抗迁移性差的缺点。迁移性是指在电极间产生结露等时，阳极侧的Cu离子化而在阴极侧析出，最终达到电极间的短路的现象，在如汽车般在高湿环境中使用的连接器中成为问题，同时在因小型化而电极间间距变窄的连接器中也是需要注意的问题。

作为改善这种黄铜或磷青铜所具有的问题的材料，例如，申请人提出以如专利文献1～2所示的Cu-Mg-P为主成分的铜合金。

专利文献1：日本特开平6-340938

专利文献2：日本特开平9-157774

专利文献1中公开有如下铜合金条材：其是以重量％计，含有Mg：0.1～1.0％、P：0.001～0.02％、余量由Cu及不可避免的杂质组成的条材，其中，表面晶粒形成长圆形状，具有该长圆形状晶粒的平均短径为5～20μm，平均长径/平均短径的值为1.5～6.0的尺寸，为了形成这种长圆形状晶粒，在最终冷轧之前的最终退火中，调整成平均晶粒径为5～20μm的范围内，接着在最终冷轧工序中将压延率设为30～85％的范围内的冲压时，冲压模具的磨损少。

专利文献2公开有如下见解：在具有含有Mg：0.3～2重量％、P：0.001～0.1重量％、余量由Cu及不可避免的杂质构成的组成的以往的铜合金薄板中，通过将P含量限制至0.001～0.02重量％，进而将含氧量调整至0.0002～0.001重量％，将C含量调整至0.0002～0.0013重量％而将分散于基体材料中的包含Mg的氧化物粒子的粒径调整至3μm以下，由此使得弯曲加工后的弹性极限值的下降比以往的铜合金薄板少，若从该铜合金薄板制造连接器，则得到的连接器较以往显示进一步优异的连接强度，即使在汽车发动机周围那样的高温中在存在振动的环境下使用也不会脱离。

通过上述专利文献1、专利文献2公开的发明，能够获得强度、导电性等优异的铜合金。但随着电气/电子设备的高功能化变得逐渐显著，也进一步强烈要求这些铜合金的性能提高。特别地，在用于连接器等的铜合金中，如何在使用状态中不产生永久变形而能以高应力使用变得重要，对拉伸强度和弹性极限值能够以高水平取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材的要求越来越强烈。

此外，在上述各专利文献中，虽然对铜合金组成及表面晶粒的形状进行了规定，但对于深入晶粒的微细组织分析的拉伸强度和弹性极限值特性的关系并未触及。

发明内容

鉴于这种状况，本发明提供拉伸强度和弹性极限值能够以高水平取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材及其制造方法。

一直以来，晶粒的塑性变形通过表面的组织观察来进行，作为能够应用于晶粒的应变评价的最近技术有背散射电子衍射(EBSD)法。该EBSD法是将试验片设置于扫描型电子显微镜(SEM)内，从得自试样表面的电子线的衍射像(菊池线)求出其晶体取向的手段，只要是通常的金属材料就能够简便地测量取向。随着最近电子计算机处理能力的提高，即使在多晶金属材料中，只要是存在于数mm左右的对象区域中的100个左右的晶粒，也能够在实用的时间内评价它们的取向，通过使用了计算机的图像处理技术能够从已评价的结晶取向数据提取晶界。

若从这样提取的图像检索所希望条件的晶粒来选择进行模型化的部位，则能够进行自动处理。此外由于结晶取向的数据与图像的各部位(实际上是像素)对应，所以能够从文件提取与已选择的部位的图像对应的结晶取向数据。

利用上述事实，本发明人等进行了精心研究，结果发现：使用EBSD法以带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜观察Cu-Mg-P系铜合金的表面后，对测量范围内的全部像素的取向进行测量，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时，晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积相对于总测量面积的比例与Cu-Mg-P系铜合金的拉伸强度和弹性极限值特性具有紧密的关系。

本发明的铜合金条材，是以质量％计具有Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％、余量为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金条材，其特征在于，以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，以0.5μm步长测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例为所述测量面积的45～55％，拉伸强度为641～708N/mm²，弹性极限值为472～503N/mm²。

若所述晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例不到所述测量面积的45％，或超过55％，则拉伸强度和弹性极限值都引起下降，若为适当值的45～55％，则拉伸强度为641～708N/mm²，弹性极限值成为472～503N/mm²，拉伸强度和弹性极限值以高水平保持平衡。

另外，在本发明的铜合金条材中，可以以质量％计含有0.001～0.03％Zr。

Zr的0.001～0.03％添加有助于拉伸强度及弹性极限值的提高。

本发明的铜合金条材的制造方法，其特征在于，在以依次包含热轧、熔体化处理、精冷轧、低温退火的工序制造铜合金时，热轧开始温度为700℃～800℃，总热轧率为90％以上，将每1轧制道次的平均压延率设为10％～35％来进行所述热轧，将所述熔体化处理后的铜合金板的维氏硬度调整至80～100Hv，以250～450℃实施所述低温退火30～180秒。

为了使铜合金组织稳定化，以高水平取得拉伸强度和弹性极限值的平衡，需要适当地调整热轧、熔体化处理、冷轧的各种条件，以使熔体化处理后的铜合金板的维氏硬度成为80～100Hv，另外，以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例为所述测量面积的45～55％，为了使拉伸强度为641～708N/mm²，使弹性极限值为472～503N/mm²，需要以250～450℃实施低温退火30～180秒。

根据本发明，能够得到拉伸强度和弹性极限值能够以高水平取得平衡的Cu-Mg-P系铜合金条材。

附图说明

图1是表示以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的相对于总测量面积的面积比例(AreaFraction)和弹性极限值(Kb)的关系的图。

图2是表示以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的相对于总测量面积的面积比例(AreaFraction)和拉伸强度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的铜合金条材以质量％计具有Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％、余量为Cu及不可避免的杂质的组成。

Mg固熔于Cu的基体材料以不损害导电性而使强度提高。并且，P在熔解铸造时有脱氧作用，并以与Mg成分共存的状态使强度提高。通过以上述范围含有这些Mg、P，能够有效地发挥其特性。

并且，也可以以质量％计含有0.001～0.03％Zr，该范围的Zr的添加有助于拉伸强度和弹性极限值的提高。

该铜合金条以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例为所述测量面积的45～55％，拉伸强度为641～708N/mm²，弹性极限值为472～503N/mm²。

晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例如下求出。

作为前处理，将10mm×10mm试样浸渍于10％硫酸中10分钟后，通过水洗、吹气散水后，用日立高新技术公司制造的平压铣削(离子铣削)装置，以加速电压5kV、入射角5°、照射时间1小时，对散水后的试样施以表面处理。

接着，用TSL公司制造的带有EBSD系统的日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜S-3400N观察该试样表面。观察条件设为加速电压25kV、测量面积150μm×150μm。

由观察结果，晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的相对于总测量面积的面积比例以以下的条件求出。

以0.5μm步长，对测量面积范围内的全部像素的取向进行测量，并将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界。其次，对由晶界包围的各晶粒，由数1的式计算晶粒内的全部像素间的取向差的平均值(GOS：GrainOrientationSpread)，并算出平均值不到4°的晶粒的面积，并将其除以总测量面积而求出总晶粒中所占的晶粒内的平均取向差不到4°的晶粒的面积的比例。应予说明，将连结有2像素以上的设为晶粒。

[数1]

$GOS=\frac{\underset{i,j=1}{\overset{n}{\Σ}}{\mathrm{\α}}_{ij\left(i\≠j\right)}}{n(n-1)}$

在上式中，i、j表示晶粒内的像素的编号。

n表示晶粒内的像素数。

α_ij表示像素i和j的取向差。

这样求出的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例为测量面积的45～55％的本发明的铜合金条材，在晶粒中不易蓄积应变，也不易发生龟裂，拉伸强度和弹性极限值以高水平保持平衡。

这种构成的铜合金条材例如能够通过如以下的制造工序进行制造。

“熔解/铸造→热轧→冷轧→熔体化处理→中间冷轧→精冷轧→低温退火”

应予说明，在上述工序中虽然没有记载，但在热轧后可以根据需要进行表面刮削，在各热处理后也可以根据需要进行酸洗、研磨，或者还进行脱脂。

以下，对主要的工序进行详述。

[热轧/冷轧/熔体化处理]

为了使铜合金稳定化，并以高水平取得拉伸强度和弹性极限值的平衡，需要适当地调整热轧、冷轧、熔体化处理的各种条件，以使熔体化处理后的铜合金板的维氏硬度成为80～100Hv。

其中，重要的是，在热轧中使压延开始温度为700℃～800℃，使总压延率为90％以上来进行每1轧制道次的平均压延率为10％～35％的热轧。每1轧制道次的平均压延率不到10％，则在后工序中的加工性变差，若超过35％，则易发生材料破裂。总压延率不到90％，则添加元素无法均匀地分散，并且，易发生材料破裂。压延开始温度不到700℃，则添加元素无法均匀地分散，并且，易发生材料破裂，若超过800℃，则热成本增加而成为经济上的浪费。

[中间冷轧/精冷轧]

中间、精冷轧分别设为50～95％的压延率。

[低温退火]

在精冷轧后，通过实施250～450℃、30～180秒的低温退火，使铜合金组织进一步稳定化，并且以高水平保持拉伸强度和弹性极限值的平衡，以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的境界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例成为所述测量面积的45～55％。

低温退火温度不到250℃，则观察不到弹性极限值特性的提高，若超过450℃，则形成易碎且粗大的Mg化合物而引起拉伸强度的降低。同样地，低温退火时间不到30秒，则观察不到弹性极限值特性的提高，若超过180秒，则形成易碎且粗大的Mg化合物而引起拉伸强度的降低。

[实施例]

以下，对本发明的实施例与比较例进行比较来说明其特性。

将表1所示组成的铜合金由电炉在还原性气氛下熔解，熔制厚度为150mm、宽度为500mm、长度为3000mm的铸块。将该熔制的铸块以表1所示的压延开始温度、总压延率、平均压延率进行热轧，制成厚度为7.5mm～18mm的铜合金板。以铣刀去除该铜合金板的两表面的氧化膜0.5mm后，施以压延率为85％～95％的冷轧，以750℃进行熔体化处理，并进行压延率为70％～85％的精轧来制作0.2mm的冷轧薄板，之后，实施表1所示的低温退火，制作表1的实施例1～12及比较例1～6所示的Cu-Mg-P系铜合金薄板。

并且，根据JIS-Z2244测量表1所示的熔体化处理后的铜合金板的维氏硬度。

[表1]

对于表1的薄板，将进行以下各种试验的结果总结于表2。

(面积比例率)

作为前处理，将10mm×10mm的试样浸渍于10％硫酸中10分钟后，通过水洗、吹气散水后，用日立高新技术公司制造的平压铣削(离子铣削)装置，以加速电压5kV、入射角5°、照射时间1小时，对散水后的试样施以表面处理。

接着，用TSL公司制造的带有EBSD系统的日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜S-3400N观察该试样表面。使观察条件为加速电压25kV、测量面积为150μm×150μm(包含晶粒5000个以上)。

从观察结果，晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的相对于总测量面积的面积比例由以下条件求出。

以0.5μm步长，对测量面积范围内的全部像素的取向进行测量，并将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界。接着，对由晶界包围的各晶粒，由所述数1计算晶粒内的全部像素间的取向差的平均值，并算出平均值不到4°的晶粒的面积，并将其除以总测量面积，求出总晶粒中所占的晶粒内的平均取向差不到4°的晶粒的面积的比例。应予说明，将连结有2像素以上的设为晶粒。

改变测量部位以该方法进行5次测量，将各自的面积比例的平均值作为面积比例。

(机械强度)

以JIS5号试验片进行测量。

(弹性极限值)

根据JIS-H3130，通过力矩式试验测量永久弯曲量，算出R.T.下的Kb0.1(与永久弯曲量0.1mm对应的固定端处的表面最大应力值)。

(导电率)

根据JIS-H0505进行测量。

(应力松弛率)

使用具有宽度12.7mm、长度120mm(以下，设该长度120mm为L0)的尺寸的试验片，将该试验片在具有长度：110mm、深度：3mm的水平纵长槽的夹具上，以所述试验片的中央部朝上方鼓起的方式进行弯曲设置(设此时的试验片的两端部的距离：110mm为L1)，在此状态下以温度：170℃保持1000小时，加热后，测量从所述夹具拆卸的状态下的所述试验片的两端部间的距离(以下，设为L2)，由计算式：(L0-L2)/(L0-L1)×100％计算从而求出。

[表2]

并且，从这些结果可知：将以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的相对于总测量面积的面积比例(AreaFraction)和弹性极限值(Kb)的关系描绘在图中的是图1，若该面积比例在45～55％的范围内，则显示高的弹性极限值(在表2中为472～503N/mm²)。

其中，Zr的添加也使弹性极限值提高到484～503N/mm²。

另外，从这些结果可知：将以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的相对于总测量面积的面积比例(AreaFraction)和拉伸强度的关系描绘在图中的是图2，若该面积比例在45～55％的范围内，则显示高的拉伸强度(在表2中为641～708N/mm²)。

其中，Zr的添加也使拉伸强度提高到650～708N/mm²。

从这些表2及图1、图2的结果可知：很明显，本发明的Cu-Mg-P系铜合金的拉伸强度和弹性极限值能够以高的水平取得平衡，特别适于在弹性极限值特性重要的连接器、引线架、继电器、开关等电气/电子部件上的使用。

以上，对本发明的实施方式的制造方法进行了说明，但本发明不限于该记载，在不脱离本发明的主旨的范围内可加以各种改变。

例如，示出了以“熔解/铸造→热轧→冷轧→熔体化处理→中间冷轧→精冷轧→低温退火”的顺序的制造工序，但也可以依次进行热轧、熔体化处理、精冷轧、低温退火，此时，热轧的压延开始温度、总压延率、每1轧制道次的平均压延率及低温退火的温度、时间等以外的条件使用通常的制造条件即可。

Claims (2)

1.铜合金条材，其是以质量％计具有Mg：0.3～2％、P：0.001～0.1％、Zr：0.001～0.03％、余量为Cu及不可避免的杂质的组成的铜合金条材，其特征在于，以通过带有背散射电子衍射像系统的扫描型电子显微镜的EBSD法，以0.5μm步长测量所述铜合金条材表面的测量面积内的全部像素的取向，将邻接的像素间的取向差为5°以上的分界当作晶界时的、晶粒内的全部像素间的平均取向差不到4°的晶粒的面积比例为所述测量面积的45～55％，拉伸强度为650～708N/mm²，弹性极限值为484～503N/mm²，导电率为49～66％IACS。

2.铜合金条材的制造方法，其是权利要求1所述的铜合金条材的制造方法，其特征在于,在以依次包含热轧、熔体化处理、精冷轧、低温退火的工序制造铜合金时，热轧开始温度为700℃～800℃，总热轧率为90％以上，将每1轧制道次的平均压延率设为10％～35％来进行所述热轧，将所述熔体化处理后的铜合金板的维氏硬度调整至80～100Hv，以250～450℃实施所述低温退火30～180秒。