CN105368574B - 一种降低液体有机混合物酸值的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低液体有机混合物酸值的脱酸剂及制备工艺。本发明利用脱酸剂络合的方法脱除燃料油品等液体有机混合物中的有机酸。脱酸剂的制备工艺是将无机碱、有机碱与有机溶剂在一定温度下混合搅拌制成流动性好的高沸点透明溶液。本发明的脱酸工艺具有脱酸条件温和、操作简单、生产成本低、安全性高，克服了现有脱酸技术中存在的易乳化、溶剂蒸发耗能高且耗量大、分离不彻底导致的回收率低等问题。本发明的脱酸新技术具有络合萃取彻底、两相沉降分层速度快、剂油体积比小、溶剂无需蒸发且可循环使用、能耗低、无"三废"排放等优点。

Description

一种降低液体有机混合物酸值的方法

技术领域

本发明涉及一种用于降低液体有机混合物酸值的高效脱酸剂及制备工艺。

背景技术

在化学工业中，有些液体有机混合物产品因合成工艺的原因常混溶少量有机酸杂质，如脂肪酸或环烷酸等。为了保证这些液体产品在下游使用时的效果，必须使其酸价低于一定值。在车用液体燃料领域，如生物柴油、直馏柴油或馏分油，在生产过程中必须经过脱酸精制工序。酸性物质高温下对金属腐蚀，造成发动机喷油嘴积碳和气缸中沉淀物增加，而使磨损加剧。酸度过大还会引起柴油乳化和腐败变质。调和燃料油品的腐蚀性都与产品酸值密切相关。轻柴油质量标准中要求酸度不超过7mgKOH/(100mL)。多数企业采用的酸催化生物柴油生产工艺造成混合脂肪酸甲酯产品的酸价过高。蒸馏后得到的脂肪酸甲酯不可避免的带有脂肪酸成分，后续精致必不可少。脂肪酸是生物柴油中主要的酸性物质。国标生物柴油要求酸价不超过0.5mgKOH/g。在过氧甲酸法环氧增塑剂生产过程中，甲酸助剂会溶解于产品环氧脂肪酸甲酯或环氧大豆油中。同时，混合脂肪酸甲酯原料或大豆油原料中也含有少量脂肪酸，后续精制是获得合格产品的必要条件。目前工业上广泛采用的脱酸技术是碱洗、后续水洗或结合电精制法。碱洗易发生乳化，常造成产品被包裹到脂肪酸与碱形成的皂中而降低产品收率，且有废碱液排放，环保难以达标。电精制需要两级高压电场、能耗过高。

鉴于此，国内外都在大力开发不使用强酸强碱，低能耗和零排放的绿色脱酸技术。有机碱与溶剂结合的绿色脱酸技术应运而生，如醇氨法、聚合胺法和乙醇抽提法等相继用于柴油脱酸。其中，醇氨法绿色脱酸技术是国内外开发热点，可完全取代强酸强碱。醇氨法精制采用氨-低分子醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)-水体系，低分子醇主要起防乳化和破乳作用。醇氨法克服了碱洗电精制的缺点，具有取消高压电场，不使用强酸、强碱，无或大大减少“三废”排放，溶剂循环使用，连续操作，可同时得到精制柴油和环烷酸产品的优点，是一种具有发展前景的油品精制方法。但醇氨法仍存在脱酸操作温度高(50～70℃)、氨用量大(氨水与原料油中环烷酸摩尔比高达30～50)、溶剂中乙醇含量高(45%～95%)、剂油体积比高(12%～50%)、油剂分离困难、溶剂再生能耗高和溶剂损耗大(0.1%～2.0%)等问题。采用级间砂滤加强聚结等措施的低温聚结过滤技术可强化自然沉降，总体效果得到一定程度的改善。综上所述，脱酸技术仍需改进。

脱酸剂与脱酸工艺都有典型报道。从反应原理上讲，有机酸可与无机碱或有机碱反应即可实现酸的脱除。然而，一个共性的问题是乳化不可避免，导致两相分层困难，工业化实施受到限制。添加乙醇或甲醇溶剂破乳是一个解决问题的方法。另外一个问题是脱酸剂在产品中的溶解度和产品的回收率。这与脱酸剂的选择性有关。选择性越高，产品的回收率越大。如果脱酸剂在脱酸产品中的溶解度过大，又会增加新的分离困难。鉴于有些脱酸剂会溶解于液体油品中，需增加水洗和多级水洗，而且油品水洗后溶解水含量较高，冷却后油品浑浊，还需要进一步脱水工序，造成工序复杂和能量的浪费。

构成柴油酸度的酸性杂质是复杂的混合物，包括酚类、硫醇、脂肪酸和环烷酸，其中最主要的环烷酸约占90%。直馏柴油脱酸精制的方法有加氢法和提取法。提取法以碱化学抽提为代表，碱洗抽提投资省、操作费用低，还可副产宝贵的环烷酸产品。如果通过改进技术和操作，克服乳化问题，碱化学精制仍是一种精制高酸柴油以及液体有机混合物的经济和有效的工艺。目前存在的问题是承担溶解碱和防乳化及破乳化三重作用的有机溶剂需要蒸发后才能回收实用，耗能太大。

发明内容

本发明为克服现有燃料油品等液体有机混合物脱酸技术中存在的易乳化、能耗高、分离不彻底导致的回收率低等问题，提供一种低能耗的高效降酸值技术。利用无机碱和有机碱与有机溶剂形成液体状的络合物将燃料油品等液体有机混合物中的有机酸络合萃取出来。本发明的特点是无需蒸发有机溶剂、能耗低、相分离迅速并脱酸效果彻底。脱酸剂使用后，通过相关化学处理可循环使用溶剂，并获得有机酸副产品。新技术显著降低了生产成本，属于绿色环保工艺。

本发明采用以下技术方案予以实现：

将一定酸值的液体有机混合物送入脱酸釜，之后按比例将可与有机酸形成络合物的脱酸剂在搅拌条件下加入到脱酸釜，脱酸釜温度为20℃~40℃，脱酸过程时间为2~4小时，常压，所述脱酸剂与所述液体有机混合物中有机酸的质量比为2.0:1~1.2:1；所述脱酸剂由碱性物质，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾或单乙醇胺，与有机溶剂，如乙二醇、一缩乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇，按一定比例混合加工而成；所述液体有机混合物为生物柴油、直馏柴油、环氧脂肪酸甲酯、环氧大豆油以及有一定酸值的有机酯等液体产品；所述液体有机混合物中的有机酸与脱酸剂形成络合物后，经自然沉降两相分离。所得下层脱酸油状物进一步化学处理；上层清液倾析或泵送到产品储罐，即为低酸值或酸值合格的液体有机混合物。调整脱酸剂的加入量、络合条件和分离条件可控制油品产品的规格。

进一步地，将所得到的含酸油状物送入再生釜，在温度为15℃~30℃的条件下加入一定量的无机酸。搅拌一段时间后，静置分层，回收无机盐、有机酸和溶剂，溶剂循环使用。

进一步地，脱酸剂的制备工艺是将无机碱、有机碱与有机溶剂在一定温度下混合搅拌而成的液体剂型；混合搅拌温度为30℃~120℃，混合搅拌时间2~20小时。

本发明与现有技术相比具有的显著效果为：

本发明利用脱酸剂络合的方法脱除燃料油品等液体有机混合物中的有机酸。碱与有机溶剂形成高沸点的络合复合物，靠物理方法不能分开。本发明工艺操作简单、成本低，无废水排放，既适合小规模装置也适合大规模装置生产。本发明络合条件温和，低温常压操作，生产安全性高。本发明的脱酸新技术具有剂油体积比小、溶剂无需蒸发就能循环使用、连续操作、能耗低、无"三废"排放等优点，产品中不含残余溶剂。

附图说明

图1是本发明专利的脱酸剂使用流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将酸值为7.2mgKOH/g的混合脂肪酸甲酯加热到35℃后，加入到脱酸釜中，然后边搅拌边加入本发明的脱酸剂，持续搅拌1个小时，静置20分钟。脱酸釜内物料温度为55℃，常压。脱酸剂与所述混合脂肪酸甲酯中脂肪酸的质量比为1.6:1；脱酸剂由氢氧化钾和异丙醇组成。所述脱酸釜体积3立方米。所述脱酸剂的制备工艺是将氢氧化钾和异丙醇在温度35℃下混合搅拌制成溶液，混合搅拌时间8小时，氢氧化钠和异丙醇摩尔比为1：6。

混合脂肪酸甲酯中的脂肪酸与脱酸剂形成络合物后，自然沉降。脱酸釜上层分出来的低酸值的混合脂肪酸甲酯收率达到理论量的99.5%，经检测，低酸值的混合脂肪酸甲酯的酸值为0.3mgKOH/g，蒸发残留物小于0.003%，达到生物柴油的国家质量标准。在脱酸釜下层分出来含酸油状物中，加入与脂肪酸等摩尔的盐酸中和后，静置分层。上层脂肪酸酸作为副产品，下层为氯化钾和异丙醇，异丙醇循环使用。

实施例2

将酸值为37.9mgKOH/100mL的直馏柴油加热到25℃后，加入到脱酸釜中，然后边搅拌边加入本发明的脱酸剂，持续搅拌1个小时，静置30分钟。脱酸釜内物料温度为35℃，常压，脱酸剂与所述直馏柴油中环烷酸的质量比为1.8:1；脱酸剂由碳酸钾和丙三醇组成。所述脱酸釜体积3立方米。所述脱酸剂的制备工艺是将碳酸钾和丙三醇在温度65℃下混合搅拌制成溶液，混合搅拌时间10小时，碳酸钾和丙三醇的摩尔比为1：4。

直馏柴油中的环烷酸与脱酸剂形成络合物后，自然沉降。脱酸釜上层分出来的低酸值的直馏柴油收率达到理论量的99%，经检测，脱除环烷酸和脂肪酸后的低酸值直馏柴油的酸值为6mgKOH/(100mL)，蒸发残留物小于0.001%，达到直馏柴油的国家质量标准。脱酸釜下层分出来含酸油状物，加入与环烷酸等摩尔的盐酸中和后，静置分层。上层环烷酸作为副产品。少量二氧化碳排出后，下层为氯化钾和丙三醇，丙三醇循环使用。脱除环烷酸和脂肪酸后的低酸值直馏柴油中的其他杂质，如酚类和硫醇仍需采用其他方法进一步精制。

实施例3

将酸值为7.9mgKOH/g的柠檬酸与丁醇的酯化反应的产物混合物加热到25℃后，加入到脱酸釜中，然后边搅拌边加入本发明的脱酸剂，持续搅拌1个小时，静置10分钟。脱酸釜内物料温度为35℃，常压。脱酸剂与所述酯化反应的产物混合物中有机酸的质量比为1.5:1；脱酸剂由碳酸镁和丙二醇组成。所述脱酸釜体积3立方米。所述脱酸剂的制备工艺是将碳酸镁和丙二醇在温度55℃下混合搅拌制成溶液，混合搅拌时间6小时，碳酸镁和丙二醇的摩尔比为1：8。

酯化反应的产物混合物中的酸性催化剂和残余有机酸与脱酸剂形成络合物后，自然沉降。脱酸釜上层分出来的低酸值酯化反应的产物混合物收率达到理论量的98%，经检测，脱除柠檬酸和对甲苯磺酸后的低酸值酯化反应的产物混合物的酸值为0.5 mgKOH/g。脱酸釜下层分出来含酸油状物，加入与柠檬酸等摩尔的盐酸中和后，静置分层。上层柠檬酸作为副产品。少量二氧化碳排出后，下层为氯化镁和丙二醇，丙二醇循环使用。脱除柠檬酸后的低酸值酯化反应的产物混合物中的其他杂质，如有机醇仍需采用蒸馏或萃取等方法进一步精制。

Claims (2)

1.一种降低液体有机混合物酸值的方法，其特征在于，将混合脂肪酸甲酯加热到35℃后，加入到脱酸釜中，然后边搅拌边加入脱酸剂，持续搅拌1个小时，静置20分钟，脱酸釜内物料温度为55℃，常压，所述脱酸剂与所述混合脂肪酸甲酯中脂肪酸的质量比为1.6:1；所述脱酸剂由氢氧化钾和异丙醇组成，所述脱酸剂的制备工艺是将氢氧化钾和异丙醇在温度35℃下混合搅拌制成溶液，混合搅拌时间为8小时，氢氧化钾和异丙醇摩尔比为1：6；所述混合脂肪酸甲酯中的脂肪酸与脱酸剂形成络合物后，自然沉降，脱酸釜上层分出来低酸值的混合脂肪酸甲酯，在脱酸釜下层分出来的含酸油状物中，加入与脂肪酸等摩尔的盐酸中和后，静置分层，上层脂肪酸作为副产品，下层为氯化钾和异丙醇，异丙醇循环使用。

2.一种降低液体有机混合物酸值的方法，其特征在于，将直馏柴油加热到25℃后，加入到脱酸釜中，然后边搅拌边加入脱酸剂，持续搅拌1个小时，静置30分钟，脱酸釜内物料温度为35℃，常压，所述脱酸剂与所述直馏柴油中环烷酸的质量比为1.8:1；所述脱酸剂由碳酸钾和丙三醇组成，所述脱酸剂的制备工艺是将碳酸钾和丙三醇在温度65℃下混合搅拌制成溶液，混合搅拌时间为10小时，碳酸钾和丙三醇的摩尔比为1：4；直馏柴油中的环烷酸与脱酸剂形成络合物后，自然沉降，脱酸釜上层分出来低酸值的直馏柴油，脱酸釜下层分出来的含酸油状物，加入与环烷酸等摩尔的盐酸中和后，静置分层，上层环烷酸作为副产品，少量二氧化碳排出后，下层为氯化钾和丙三醇，丙三醇循环使用。

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