CN101134907A - 一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法及其专用复合脱酸剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法及其专用复合脱酸剂，是在待脱酸油品中加入复合脱酸剂，充分混合反应后静置，得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相，即从油品中脱除环烷酸；所述复合脱酸剂包括有机溶剂和氨气，其中，氨气的重量百分含量为0.1wt％－5wt％，所述有机溶剂为C1－C4的醇类化合物。本发明通过筛选合适的有机溶剂，与氨气形成一种性能良好的复合脱酸剂。与现有技术相比，本发明方法脱出环烷酸的效果好，脱酸率可以达到70％以上；由于在整个反应中，没有引入水，不存在乳化问题，没有二次污染；整个工艺流程操作简单、条件温和，脱酸剂可以循环利用，还可以高效回收环烷酸，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种从油品中脱除和回收环烷酸的方法以及所用的复合脱酸剂。
背景技术
环烷酸在油品中的存在会对原油的炼制和下游产品加工造成严重的影响，实践证明，当油品酸值超过2mg/g时，一般的材质已经不能抵御环烷酸的腐蚀，精馏塔板、换热器及管线等随时有被腐蚀穿孔的危险。同时，环烷酸是重要的化工原料，用途广、价值高。环烷酸的钴、锰、钙、铁、钡及镁盐还可广泛用于油漆催干剂、植物助长剂、防腐剂、催化剂和石油添加剂等领域。环烷酸酯可用作塑料和橡胶的增塑剂、皮革加工工业中的加脂剂等。
目前，油品中环烷酸的脱除技术主要有两种方法：破坏性脱除环烷酸的方法和分离并回收利用环烷酸的方法。破坏性脱除环烷酸的方法包括：加氢脱酸、非临氢催化脱酸、非临氢热解脱酸。这类方法的油品脱酸路线，尤其是加氢脱酸，效果最好，但所用催化剂、氢气的价格较高，操作和投资费用也很高，且宝贵的环烷酸资源遭到破坏。
从油品中分离并回收利用环烷酸的方法包括：酸碱中和法、氨醇法、吸附分离法、络合萃取法、膜分离法、溶剂抽提法等。这类方法对于环烷酸的脱除效率较低，能耗较高，且存在乳化严重，存在二次污染的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种条件温和、能够高效脱除油品中环烷酸，提高油品质量，又能保证各种溶剂都得以循环利用，从而形成油品脱酸的绿色新方法及其专用复合脱酸剂。
本发明所提供的复合脱酸剂，包括有机溶剂和氨气，其中，氨气的重量百分含量为0.1wt％-5wt％；所述有机溶剂为C1-C4的醇类化合物。
优选的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种或几种。
本发明所提供的从油品中脱除环烷酸的方法，是在待脱酸油品中加入复合脱酸剂，充分混合反应后静置，得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相，即从油品中脱除环烷酸；所述复合脱酸剂包括有机溶剂和氨气，其中，氨气的重量百分含量为0.1wt％-5wt％，所述有机溶剂为C1-C4的醇类化合物。
其中，复合脱酸剂与待脱酸油品的体积比为1∶1～1∶100。混合反应的温度为-25至25℃，时间为3-50分钟。
分相之后，有机溶剂相采用如下过程进行回收环烷酸：
有机溶剂相在常压、30～70℃的条件下蒸发回收氨气；然后，在-0.09～-0.04MPa的减压条件，170～230℃的温度条件下蒸馏有机溶剂相，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。
本发明通过筛选合适的有机溶剂，与氨气形成一种性能良好的复合脱酸剂。与现有技术相比，本发明脱出环烷酸的效果好，脱酸率可以达到70％以上；由于在整个反应中，没有引入水，不存在乳化问题，没有二次污染；整个工艺流程操作简单、条件温和，脱酸剂可以循环利用，还可以高效回收环烷酸，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明脱除油品中环烷酸的具体方法为：按照复合脱酸剂与待脱酸油品体积比为1∶1～1∶100，在-25～25℃下混合反应。反应结束后，得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相，油品可以继续去精制，有机溶剂相可以通过蒸发，回收氨气循环利用。同时可以将有机溶剂相蒸馏得到回收的环烷酸以及有机溶剂，环烷酸可以进一步精制得到高纯产品。有机溶剂可以作循环之用。
其中，复合脱酸剂中的有机溶剂是根据溶解度参数、粘度、熔点、沸点、成本及回收率等因素筛选出来的，主要包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3—丙二醇、丙三醇、正丁醇等C1-C4低分子量醇类化合物，这些有机溶剂除了作为反应介质，溶解氨气，利于反应传质之外，其本身也是一种良好的溶剂，可以高效地溶解极性的环烷酸，而且所选有机溶剂多为强极性物质，反应结束后可以快速的分相，而且有机溶剂在油品相的残留很少，对油品的质量没有不良影响。该复合脱酸剂可按照如下过程制备：在温度为-25～25℃，压力为0.1～5MPa的条件下向有机溶剂中通氨气20～150min，最终形成的复合脱酸剂中氨气的重量比范围为0.1～5wt％。
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
取初始酸值为1.17mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙二醇作为反应所需的有机溶剂。在温度为-5℃，压力为1MPa的条件下向其中通氨气50min，最终形成的复合脱酸剂中氨气的重量百分含量为0.1wt％。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂与待脱酸油品体积比为1∶13，在10℃的温度条件下，密闭反应20min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层5min，便得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为75％。
常压下，30℃的温度条件下蒸发有机溶剂相回收氨气，回收的氨气可以循环利用；然后，在-0.07MPa的减压条件，210℃的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。有机溶剂可以作循环之用，有机溶剂的收率为98.5％。环烷酸可以进一步精制得到高纯产品。
实施例2
取初始酸值为1.46mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙二醇作为反应所需的有机溶剂。在温度为5℃，压力为2MPa的条件下向其中通氨气75min，最终形成的复合脱酸剂中氨气的重量百分含量为0.2wt％。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂与待脱酸油品体积比为1∶7，在10℃的温度条件下，密闭反应40min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层10min，便得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为77％。
常压下，50℃的温度条件下蒸发有机溶剂相回收氨气，回收的氨气可以循环利用；然后，在-0.06MPa的减压条件，230℃的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。有机溶剂可以作循环之用，有机溶剂的收率为99.2％。环烷酸可以进一步精制得到高纯产品。
实施例3
取初始酸值为1.46mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙二醇作为反应所需的有机溶剂。在温度为10℃，压力为3MPa的条件下向其中通氨气100min，最终形成的复合脱酸剂中氨气的重量百分含量为0.5wt％。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂与待脱酸油品体积比为1∶5，在20℃的温度条件下，密闭反应50min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层20min，便得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为79.5％。
常压下，30℃的温度条件下蒸发有机溶剂相回收氨气，回收的氨气可以循环利用；然后，在-0.09MPa的减压条件，210℃的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。有机溶剂可以作循环之用，有机溶剂的收率为99.4％。环烷酸可以进一步精制得到高纯产品。
实施例4
取初始酸值为1.46mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙醇作为反应所需的有机溶剂。在温度为8℃，压力为3MPa的条件下向其中通氨气120min，最终形成的复合脱酸剂中氨气的重量百分含量为1.5wt％。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂与待脱酸油品体积比为1∶20，在10℃的温度条件下，密闭反应30min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层15min，便得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为81％。
常压下，40℃的温度条件下蒸发有机溶剂相回收氨气，回收的氨气可以循环利用；然后，在-0.06MPa的减压条件，170℃的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。有机溶剂可以作循环之用，有机溶剂的收率为99.3％。环烷酸可以进一步精制得到高纯产品。
实施例5
取初始酸值为1.46mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选1，3-丙二醇作为反应所需的有机溶剂。在温度为-10℃，压力为4MPa的条件下向其中通氨气120min，最终形成的复合脱酸剂中氨气的重量百分含量为4.0wt％。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂与待脱酸油品体积比为1∶90，在20℃的温度条件下，密闭反应20min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层25min，便得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为83％。
常压下，40℃的温度条件下蒸发有机溶剂相回收氨气，回收的氨气可以循环利用；然后，在-0.06MPa的减压条件，220℃的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。有机溶剂可以作循环之用，有机溶剂的收率为99.1％。环烷酸可以进一步精制得到高纯产品。
实施例6
取初始酸值为1.46mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙二醇和异丙醇作为反应所需的有机溶剂，二者体积比例为3∶1。在温度为10℃，压力为3MPa的条件下向其中通氨气100min，最终形成的复合脱酸剂中氨气的重量百分含量为0.75wt％。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂与待脱酸油品体积比为1∶60，在20℃的温度条件下，密闭反应25min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层15min，便得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为80％。
常压下，40℃的温度条件下蒸发有机溶剂相回收氨气，回收的氨气可以循环利用；然后，在-0.06MPa的减压条件，190℃的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。有机溶剂可以作循环之用，有机溶剂的收率为99.0％。环烷酸可以进一步精制得到高纯产品。
Claims (7)
1.一种复合脱酸剂，包括有机溶剂和氨气，其中，氨气的重量百分含量为0.1wt％-5wt％；所述有机溶剂为C1-C4的醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的复合脱酸剂，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种或几种。
3.一种从油品中脱除环烷酸的方法，是在待脱酸油品中加入复合脱酸剂，充分混合反应后静置，得到分层良好的两相：酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相，即从油品中脱除环烷酸；所述复合脱酸剂包括有机溶剂和氨气，其中，氨气的重量百分含量为0.1wt％-5wt％，所述有机溶剂为C1-C4的醇类化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇、丙三醇和正丁醇的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述复合脱酸剂与待脱酸油品的体积比为1∶1～1∶100。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：混合反应的温度为-25至25℃，时间为3-50分钟。
7.根据权利要求3或4或5或6所述的方法，其特征在于：有机溶剂相采用如下过程进行回收环烷酸：
有机溶剂相在常压、30～70℃的条件下蒸发回收氨气；然后，在-0.09～-0.04MPa的减压条件，170～230℃的温度条件下蒸馏有机溶剂相，得到回收的环烷酸以及有机溶剂。
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