CN105836835A - 亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，采用不同组分萃取剂的亚临界流体与难降解高有机物含盐废水进行多级逆流萃取过程，利用亚临界流体分子的扩散性能强、传质速度快、对废水中弱极性以及非极性有机物渗透性和溶解能力高的特点对废水中难降解的复杂有机物进行萃取分离并根据溶解性差异实现有机物的分质分离，实现废水中有机物的资源化利用，能实现废水中有机物的梯度系统分离及综合利用，设备规模小、工艺流程简单，处理后的废水有机物除去率高，能够达到盐类结晶分离要求，具有绿色、环保、高效的优势，并能最大限度的实现对废水中有机物的回收及利用，具有较高的工业经济价值，经济与环保综合效益显著。

Description

亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种亚临界流体多级萃取难降解高有机物含盐废水进行资源化处理的方法。

背景技术

难降解高浓有机含盐工业废水处理的难度在于要对其中的有机物进行处理的同时，需要对其中的含盐组分进行分离并得到单质盐组分，从而实现废水的零排放资源化利用。但由于废水中含有大量的高沸点有机物，COD较高，组分复杂，分离及降解难度较大，废水在多级浓缩后其含有的有机物浓度成倍提高，在后续工段盐类物质干化或结晶分离过程中高浓度有机物的存在直接干扰各种盐类的结晶过程，导致盐类热-冷结晶分离失效，从而无法实现废水中盐类组分的分离资源化利用，高浓难降解有机物的存在成为废水零排放系统工艺中的关键技术点也成为废水盐类资源化处理的最大障碍。

对于难降解有机物组分常规多采用分离及氧化两大类方法进行处理，氧化法采用催化氧化、超临界水氧化等，存在废水处理量大，氧化剂传质困难，氧化成本较高、氧化不彻底、设备体积及造价大，含盐组分易消耗氧化剂等问题。而目前的废水有机物分离方法主要为使用有机溶剂的萃取多级塔分离，其不仅要使用大量的有毒有机溶剂，而且由于废水处理量大，有机物浓度相对较低，液液萃取过程中溶剂穿透性差，传质阻力强，导致有机溶剂的使用量巨大，设备昂贵、系统复杂，且单一溶剂的萃取选择性较差，对于复杂有机物组成的工业废水而言，实际应用效果不并理想，废水与溶剂的再分离也较为困难，并不是一种理想的废水有机物处理方法。

寻找一种对有机物溶解适应性广、传质能力强、液膜阻力小，萃取后与废水分离简易、设备简便、工艺简洁，能适应大规模工业化废水处理的新型分离方法就成为难降解高浓度含盐废水的关键所在。

发明内容

亚临界流体是指某些化合物在温度高于其沸点但低于临界温度，且压力低于其临界压力的条件下，以流体形式存在的该物质。当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。当丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫等以亚临界流体状态存在时，分子的扩散性能增强，传质速度加快，对废水中弱极性以及非极性物质的渗透性和溶解能力显著提高。其工艺简单、设备造价低廉、适合工业化大规模应用的特点，其特别适合工业废水中有机物的萃取分离。

亚临界流体萃取选择适合的萃取剂，将实现对废水中含有的烃类及酚类组分的萃取溶剂过程，亚临界流体极强的分子间扩散能力，强大的传质性能及穿透系数，特别适合对大量水中少量有机物的溶解，可以在较低的萃取剂使用量上，完成大流量流体液液萃取过程。同时萃取剂也被萃取物质分离极其简单，仅需改变流体的压力或温度即可进行有机物与流体的分离。同时分离后的萃取剂还可以循环使用。整体工艺仅有液液萃取及萃取剂分离回收两大单元即可完成废水中有机物的萃取分离，同时由于没有强氧化作用，及较高的萃取选择性，对废水中原有的盐类组分没有破坏作用，不改变盐类组分的组成，使其更易进行后续结晶分离盐类组分。

由于亚临界流体不同萃取剂的不同选择性，可以通过多级亚临界萃取工艺实现对废水中不同有几组份的分质分离及利用，对其中的烃类、酚类、醇醚类、芳香烃等组分按极性或分子量进行初步分离进而实现对废水中有机物的资源化利用。

为了克服现有技术的不足，克服传统废水有机物萃取方法尤其是溶剂萃取方法中存在的能耗高、溶剂使用量巨大、工艺流程复杂、设备昂贵、萃取效率低、经济性差、大规模工业化困难、有机物综合利用程度不高等问题，本发明的目的是提供一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，工艺简单、工业应用经济性优良、绿色环保并能高效利用废水中有机物资源及对废水进行高效有机物脱除的基于亚临界流体多级萃取难降解高有机物含盐废水的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

依次以亚临界丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫中的一种或几种的混合物，或者依次以亚临界丙烷、亚临界氟134a、亚临界异丁烷与亚临界二甲醚的混合物为萃取剂，对进入亚临界萃取逆流接触釜中的难降解高有机物含盐废水进行梯度萃取，萃取液经机械过滤器过滤后进入萃取产物分离器中进行等温变压分离或等压变温分离，萃取剂气化后循环使用，分离得到的有机物组分根据萃取剂的溶解性差异，梯度分离后得到不同组分的有机物进行资源化利用，被萃取后的废水，进入盐结晶分离单元进行不同组分盐的分离利用，或进入桨叶干燥机单元进行废水干化分离混合盐，从而实现的废水零排放处理。

所述的亚临界丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫的混合物为任意比例的几种混合物。

所述的亚临界丙烷、亚临界氟134a、亚临界异丁烷与亚临界二甲醚的质量比为4～10:1的混合物。

所述的萃取剂与废水的体积比为1：1～25。

所述的亚临界多级萃取中，亚临界二甲醚的萃取压力为0.6～0.9 MPa、萃取温度为10～30 ℃，亚临界丙烷、亚临界氟134a、亚临界异丁烷烷与亚临界二甲醚的混合物的萃取压力均为0.2～1.2 MPa、萃取温度均为20～60 ℃。

所述的亚临界多级萃取中各种亚临界萃取剂及亚临界混合萃取剂可掺配质量分数1～20%的夹带剂以提供对含羟基、羧基等极性基团有机物的溶解性。

所述的夹带剂可为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙醇中的一种或几种。

本发明与现有的油泥处理工艺相比具有如下优点：

1）本发明所利用的亚临界萃取方法是一种条件温和、溶剂消耗小、萃取能力强、萃取剂与液相分离简单、工艺流程简洁、设备投资小、处理能力大的新型废水有机物萃取方法，具有极高的工业应用价值。

2）本发明采用亚临界丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫进行亚临界多级萃取，根据不同萃取剂在亚临界状态下对不同极性物质溶解度的差异，对废水中不同溶解性及极性的有机物进行萃取，并且通过多路分离系统选择性得到不同极性的物质，实现废水中有机物的分质分离利用。

3）本发明能对废水中含有的不同组分有机物进行系统分离及综合利用，对于其他方法不能萃取处理的分子量大于500的大分子有机物也能较好的萃取分离。实现废水中COD大幅度的降低，处理后的废水能直接进行盐类物质结晶分离，实现废水彻底资源化利用。

4）本发明使用亚临界流体萃取具有节能，萃取液蒸发耗能少，脱溶过程不必对物料加热等优点。

5）本发明处理成本低廉、处理效率高、无二次污染、所需设备规模小、工业放大较容易，与传统废水脱有机物处理方法相比能最大程度的回收有机物资源并能实现分质分离利用，经济与环保综合效益显著，具有较高的工业经济价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

以陕西北部某煤制烯烃厂污水车间所产生的含难降解有机高盐废水为例，该废水由煤气化工段急冷水、甲醇洗水、甲醇制烯烃工段废水及中水回用浓水组成，经多效浓缩后其初始COD为16000mg/L，TDS为16000mg/L，含有机物主要为酚类、石油烃类及大分子羧酸类，含盐为碳酸钠、硫酸钠及氯化钠，具体处理方法如下：

亚临界多级萃取

依次以亚临界丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）和六氟化硫为萃取剂，对进入亚临界逆流多级萃取釜的有机高盐废水进行梯度萃取，萃取剂与含废水的体积比均为1:25，其中亚临界丙烷的萃取温度为25 ℃、萃取压力为0.2MPa、萃取时间为10分钟，亚临界R134a的萃取温度为16 ℃、萃取压力为0.23 MPa、萃取时间为5分钟，亚临界二甲醚（DME）和六氟化硫的萃取温度为22 ℃、萃取压力为0.6 MPa、萃取时间为15分钟。萃取液经机械过滤器过滤后进入萃取产物分离器中，通过等温变压过程进行分离，分离后的萃取剂气化后循环使用，分离得到的有机物组分根据萃取剂的溶解性差异，梯度分离后得到不同组分的有机物进行资源化利用，被萃取后的废水，进入盐结晶分离单元进行不同组分盐的分离利用，或进入桨叶干燥机单元进行废水干化分离混合盐，从而实现的废水零排放处理。

采用本实施例方法处理后的废水有机质回收率可达99.5%，并将包括高分子量有机大分子萃取分离，多级萃取后废水可直接进行盐分离。

实施例2

以陕西北部某煤制油厂污水车间所产生的含难降解有机高盐废水为例，该废水由煤气化工段急冷水、费托合成工段废水及中水回用浓水组成，经多效浓缩后其初始COD为30000mg/L，TDS为18000mg/L，含有机物主要为酚类、石油烃类及大分子羧酸类及醇类，含盐为碳酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钠及氯化钠，具体处理方法如下：

亚临界多级萃取

依次以亚临界丙烷、亚临界氟134a、亚临界异丁烷与亚临界二甲醚的质量比为4:1的混合物为萃取剂，添加甲醇作为亚临界萃取夹带剂，添加量为萃取剂总质量的2%，对进入亚临界萃取逆流接触釜中的难降解高有机物含盐废水进行梯度萃取，萃取剂与含废水的体积比均为1:15，混合亚临界萃取剂的萃取温度为25 ℃、萃取压力为0.8 MPa、萃取时间为10分钟。萃取液经机械过滤器过滤后进入萃取产物分离器中，通过等温变压过程进行分离，分离后的萃取剂气化后循环使用，分离得到的有机物组分根据萃取剂的溶解性差异，梯度分离后得到不同组分的有机物进行资源化利用，被萃取后的废水，进入盐结晶分离单元进行不同组分盐的分离利用，或进入桨叶干燥机单元进行废水干化分离混合盐，从而实现的废水零排放处理。

采用本实施例方法处理后的废水有机质回收率可达99.6%，并将包括高分子量有机大分子萃取分离，多级萃取后废水可直接进行盐分离。

Claims (7)

1.一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

依次以亚临界丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫中的一种或几种的混合物，或者依次以亚临界丙烷、亚临界氟134a、亚临界异丁烷与亚临界二甲醚的混合物为萃取剂，对进入亚临界萃取逆流接触釜中的难降解高有机物含盐废水进行梯度萃取，萃取液经机械过滤器过滤后进入萃取产物分离器中进行等温变压分离或等压变温分离，萃取剂气化后循环使用，分离得到的有机物组分根据萃取剂的溶解性差异，梯度分离后得到不同组分的有机物进行资源化利用，被萃取后的废水，进入盐结晶分离单元进行不同组分盐的分离利用，或进入桨叶干燥机单元进行废水干化分离混合盐，从而实现的废水零排放处理。

2.根据权利要求1所述的一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，所述的亚临界丙烷、丁烷、 高纯度异丁烷（R600a）、1，1，1，2-四氟乙烷（R134a）、二甲醚（DME）、液化石油气（LPG）和六氟化硫的混合物为任意比例的几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，所述的亚临界丙烷、亚临界氟134a、亚临界异丁烷与亚临界二甲醚的质量比为4～10:1的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，所述的萃取剂与废水的体积比为1：1～25。

5.根据权利要求1所述的一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，所述的亚临界多级萃取中，亚临界二甲醚的萃取压力为0.6～0.9 MPa、萃取温度为10～30 ℃，亚临界丙烷、亚临界氟134a、亚临界异丁烷烷与亚临界二甲醚的混合物的萃取压力均为0.2～1.2 MPa、萃取温度均为20～60 ℃。

6. 根据权利要求1所述的一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，所述的亚临界多级萃取中各种亚临界萃取剂及亚临界混合萃取剂可掺配质量分数1～20%的夹带剂以提供对含羟基、羧基等极性基团有机物的溶解性。

7.根据权利要求6所述的一种亚临界流体多级萃取处理难降解高有机物含盐废水的方法，其特征在于，所述的夹带剂可为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙醇中的一种或几种。