CN105366725B - 一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS2纳米花的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法。该发明包括以下步骤：在去离子水中分别加入钼酸盐、L‑半胱氨酸或谷胱甘肽形成均一溶液，其中钼酸盐浓度为0.002～0.03M，原料中S/Mo摩尔比为4:1～2:1，用盐酸或氨水调节溶液的pH值为1～7；所配溶液转移至100ml水热反应釜中密封，于180～220℃水热反应18～36小时；自然冷却后，抽滤，洗涤，干燥，得到片层堆积、表面粗糙的MoS₂纳米花。本发明合成的MoS₂产物尺寸在纳米级别，分散性良好，在电极材料、固体润滑剂特别是油品加氢催化方面具有广泛的应用。

Description

一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS2纳米花的方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种采用含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法。

技术背景

MoS₂是一种典型的层状结构：两层S原子夹着一层Mo原子形成“三明治”夹心结构，层与层之间为弱的范德华力。其催化加氢反应的活性位为MoS₂边缘的硫空位。传统的催化剂为大块的MoS₂颗粒，其特点是粒径大、比表面小、活性组分的利用率较低。制备纳米级MoS₂催化剂可大大增加边缘位点数，提高加氢活性。此外，纳米MoS₂与普通尺寸的MoS₂相比，其减摩性、抗磨性、燃油经济性和极压性均有较大提高。

目前制备纳米MoS₂的方法多种多样，主要有高温气固相合成法，物理合成方法和湿法化学合成法。中国专利CN102616854A公布了一种单分散球形MoS₂超细粉体的制备方法，先制得MoS₃，再在氢气中500-800℃还原。中国专利CN1837064公布了一种采用钼酸盐与硫磺高温硫化制备MoS₂的方法。中国专利CN101224905公布了一种以单质硫和三氧化钼为原料，以氩气为载气，以氢气为还原气合成球状MoS₂的方法。美国专利US4243553A1公布了一种制备高比表面的MoS₂的方法，采用硫代钼酸盐在惰性气氛下300-800℃高温煅烧制备。气固法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体H₂S等，所得的产物不易分散。物理法是借助机械研磨、高能物理等手段对MoS₂进行粉碎、切割或喷涂从而达到细化或获得涂层的目的。周丽春等在2004年电子显微学报上(23卷，6期，618-621页)发表了一篇论文，采用超音速气流粉碎机对二硫化钼粉体进行粉碎，从而得到纳米二硫化钼。该法对设备的要求较高，所得产品种类较少，纳米微粒的尺寸难以加以控制，方法不灵活，因而其应用受到很大限制。

湿法合成法特别是水热法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。中国专利CN1468945公布了一种在溶液中添加油酸、硬脂酸为表面修饰剂制备油分散性MoS₂的方法。中国专利CN102142551A公布了一种一步水热合成石墨烯纳米片/二硫化钼复合纳米材料的方法。中国专利CN101113021公布了一种添加无机添加剂含钨化合物或含钛化合物水热制备花状MoS₂微球的方法。中国专利CN1994895A公布了一种离子液体辅助水热合成MoS₂微球的 制备方法，中国专利CN101851006A公布了一种溶剂热法制备MoS₂微球的方法，中国专利CN102938461A公布了一种纳米片自组装的MoS₂纳米空心材料的制备方法，均得到了较为均一的产物。水热合成得到的纳米尺寸的产物往往形貌不规则，表面能高，易团聚。添加表面改性物质后可以使纳米粒子组装成规整的微米球等形貌，但是得到的产物尺寸增大，比表面低，反应活性较差。

以上合成MoS₂采用的传统硫源包括硫代钼酸铵、硫代乙酰胺、硫脲、硫、硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、二硫化碳、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵。这些硫源中有的本身就是危害人类健康和环境的毒物，如硫氰酸钾、二硫化碳、硫代乙酰胺等，有的遇酸会释放有毒的H₂S气体，如硫化钠等。而生物试剂L-半胱氨酸和谷胱甘肽是生物体内普遍存在的氨基酸和多肽，常用于食品、医药行业，具有增强人体免疫力、解毒等功效，对人体有益无害，是一种温和安全的硫源。而且，该两种生物硫源中所含的活性基团巯基具有还原性，合成过程中不需额外添加还原剂。Li等人在2007年J.Phys.Chem.C.杂志上111卷第12181-12187页报道了一种方法，采用L-半胱氨酸为硫源制备得到多种形貌的CuS产物，并指出该方法有助于理解纳米材料的自组装及制备新的功能材料。目前采用L-半胱氨酸和谷胱甘肽作为硫源制备MoS₂纳米花的系统研究还未见公开报道。

发明内容

本发明的目的是针对以上所述问题，提供一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法。含硫生物试剂如L-半胱氨酸和谷胱甘肽均含有巯基，巯基具有还原性，可与钼源前驱体发生还原硫化反应。L-半胱氨酸和谷胱甘肽中重要的官能团-NH₂、-COOH、-SH的存在使得其在制备硫化物纳米粒子的过程中可充当自组装反应物，有利于产物粒子组装成纳米花结构。巯基侧链HS-CH₂-具有很强的与无机阳离子或金属配位的能力，其与钼源配位以后形成前驱体，在特定的原料配比、浓度、pH和温度下水热反应可制备得到MoS₂纳米花，表面由片层结构堆积而成，与普通硫源制备的产物相比有效地降低了产物的团聚程度。本方法操作简单、条件温和，所制备的MoS₂纳米颗粒尺寸小，分散性好。

本发明所采用的方法如下：

1.配制溶液：在去离子水中分别加入钼源、含硫生物试剂形成均一溶液；

2.水热反应：将配置好的溶液转移至水热反应釜中，密封，置于180～220℃烘箱中水热反应18～36小时。

3.分离洗涤：反应釜取出后自然冷却至室温，采用常规的固液分离手段分离，如抽滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末状产物。

4.表征分析：制备得到的黑色粉末分别进行SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)表征，从SEM照片中可以看出产物表面为片层堆积，形成表面粗糙的100-300nm左右的纳米花(参见图1a、图2、图3)，从TEM图中可看出产物是由大量弯曲的片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在几十个纳米左右(参见图1b)。

以上所述钼源为钼酸钠、钼酸铵和磷钼酸中的一种或任意二种的混合物或三种的混合物，所述含硫生物试剂为L-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，钼源浓度为0.002～0.03M，原料中S/Mo摩尔比为4:1～2:1，用盐酸或氨水将溶液的pH值调节为1～7。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

本发明采用的生物试剂硫源L-半胱氨酸和谷胱甘肽分别是生物体内常见的氨基酸和多肽，在食品、医药等行业有着广泛的用途。对比常规硫源硫化钠、硫脲等，生物硫源无腐蚀性和毒性，对人体有益无害，是一种温和、安全的硫源。

本发明采用的硫源L-半胱氨酸和谷胱甘肽中所含的巯基本身具有还原性，不需额外添加还原剂。巯基侧链可与钼源配位形成配合物，在后续的还原硫化过程中有效地降低了产物的团聚程度。L-半胱氨酸和谷胱甘肽中重要的官能团-NH₂、-COOH、-SH的存在使得其在制备硫化物纳米粒子的过程中可充当自组装反应物，有利于产物粒子组装成纳米花结构。

本发明在不添加任何表面活性剂的情况下，制备得到分散性良好的MoS₂纳米花，降低了纳米粒子的团聚程度。该产物尺寸较小，原子或分子大量处于亚稳态，在热力学上是不稳定的，其表面原子周边缺少相邻原子，有很多悬空键，易与其他原子结合，故具有很高的化学活性。由于MoS₂产物由片层堆积而成，表面粗糙，因而吸附能力和通透性很强，在油品加氢催化方面有望得到良好的活性。该产物分离提纯也较为简单，产物MoS₂的收率可达理论收率的95％以上。

附图说明

图1(a)为实施例2钼酸铵和L-半胱氨酸在pH＝6的条件下水热反应制得的MoS₂纳米花的SEM图；

图1(b)为实施例2钼酸铵和L-半胱氨酸在pH＝6的条件下水热反应制得的MoS₂纳米花的TEM图；

图2为实施例3钼酸铵和L-半胱氨酸在pH＝1的条件下水热反应制得的MoS₂纳米花的SEM图；

图3为实施例4钼酸铵和谷胱甘肽在pH＝3的条件下水热反应制得的MoS₂纳米花的SEM图；

图4为钼酸铵与常规硫源硫化钠在还原剂水合肼作用下水热反 应的MoS₂的SEM图，与本发明作为对比(样品制备方法：0.7mmol钼酸铵和11mmol的硫化钠搅拌溶于50ml去离子水中，加入2ml水合肼，用质量浓度37.5％的盐酸调节pH为7，所得溶液置于反应釜中密封，180℃水热反应24小时。自然冷却后分离固体产物)。

具体实施方式

下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

称取1.5mmol的钼酸钠，将其搅拌溶于50ml去离子水中，形成0.03M的溶液；搅拌下加入3mmol的谷胱甘肽，所得溶液的pH为3；充分搅拌后将溶液转移至100ml水热反应釜中，于180℃水热反应18小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末样品。XRD表征结果显示所得产物为MoS₂；SEM表征显示产物为纳米级别的MoS₂花状结构，由片层结构堆积而成，分散性良好。

实施例2：

称取0.22mmol的钼酸铵，将其搅拌溶于50ml去离子水中，形成0.0044M的溶液；搅拌下加入4.62mmol的L-半胱氨酸，所得溶液的pH为6；充分搅拌后将溶液转移至100ml水热反应釜中，于200℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末样品。XRD表征结果显示所得产物为MoS2；SEM表征显示MoS₂微球表面由大量的片层结构沿各个方向组装而成，每个MoS₂纳米花的尺寸为300nm左右，与普通硫源制备的产物(图4)相比分散性良好(图1a)；TEM表征结果显示产物是由大量弯曲的片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在几十个纳米左右(图1b)。

实施例3：

称取0.22mmol的钼酸铵，将其搅拌溶于50ml去离子水中，形成0.0044M的溶液；搅拌下加入4.62mmol的L-半胱氨酸；用质量浓度37.5％的浓盐酸调节溶液的pH为1，该过程中溶液颜色由亮黄色变为湖蓝色；充分搅拌后将溶液转移至100ml水热反应釜中，于200℃水热反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末样品。XRD表征结果显示所得产物为MoS₂；SEM表征显示产物为100nm左右的MoS₂纳米花，由片层结构堆积而成，分散性良好(图2)。

实施例4：

称取0.22mmol的钼酸铵，将其搅拌溶于50ml去离子水中，形成0.0044M的溶液；搅拌下加入4.62mmol的谷胱甘肽，所得溶液的pH为3；充分搅拌后将溶液转移至100ml水热反应釜中，于200℃水热 反应24小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末样品。XRD表征结果显示所得产物为MoS₂；SEM表征显示产物为100～200nm左右的MoS₂纳米花，由片层结构堆积而成，分散性良好(图3)。

实施例5：

称取0.125mmol的磷钼酸，将其搅拌溶于50ml去离子水中，形成0.0025M的溶液；搅拌下加入4.5mmol的谷胱甘肽，所得溶液的pH为2，外观为深蓝色溶液；充分搅拌后将溶液转移至100ml水热反应釜中，于220℃水热反应36小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末样品。XRD表征结果显示所得产物为MoS₂；SEM表征显示产物为纳米级别的MoS₂花状结构，由片层结构堆积而成，分散性良好。

Claims (5)

1.一种以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法，其特征在于，包含以下步骤：在去离子水中加入钼源、硫源形成溶液，并控制pH值在1～7之间，所配溶液转移至水热反应釜中密封进行水热反应，自然冷却后分离固体产物，得到MoS₂纳米花；所用硫源为含硫生物试剂，所述含硫生物试剂为L-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物；溶液中钼源的浓度为0.002～0.03M，水热反应的温度为180～220℃，时间为18～36小时。

2.根据权利要求1所述的以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法，其特征在于：所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵和磷钼酸中的一种或任意二种的混合物或三种的混合物。

3.根据权利要求1所述的以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法，其特征在于：原料中S/Mo摩尔比为4:1～2:1。

4.根据权利要求1所述的以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法，其特征在于：水热反应前用质量浓度为37.5％的盐酸或质量浓度为25％的氨水将溶液的pH值控制在1～7之间，即反应体系为酸性或中性。

5.根据权利要求1所述的以含硫生物试剂为硫源的水热合成MoS₂纳米花的方法，其特征在于：分离固体产物的过程为抽滤、去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到产物。