CN110316696A - 一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，首先通过热解法制备出一系列表面带有机分子配体、单分散、尺寸可调的无机胶体纳米晶颗粒，然后通过乳液组装的方法直接一步法大批量制备出具有高度有序性、具备单一结构的二元超晶格乳液球。本发明方法简单，重复性高，条件易于控制，能规模化生产且有效解决了二元超晶格制备当中多相共存的问题，还能够应用在多种无机纳米颗粒的组装上，具有很强的普适性。所制备的二元超晶格材料在能量存储与转化、生物标记及成像、光电器件等方面具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法。
背景技术
多组分无机胶体纳米晶颗粒共组装可以制备出具有新形貌以及具备新性能的超结构材料，在生物标记与成像、能量转化与存储、光电器件等方面都有广泛的应用。其中，二元超晶格材料具有丰富可调的形貌，同时能够结合多种具有不同功能的纳米成分，是一种具有极大应用前景的复合材料。
目前，溶剂挥发法、气液界面组装法均是较为普适的制备二元超晶格的方法，但是都有其局限性。溶剂挥发法制备的二元超晶格一般都沉积在基底材料上，难以与基地材料分离开得到单独的二元超晶格材料；气液界面组装法制备的二元超晶格尽管能够转移，但是所制备的材料局限于二维薄膜形状，不利于后续研究材料潜在的应用价值。同时这两种方法制备的二元超晶格材料往往存在多相共存的情况，无法分离得到单相的二元超晶格材料。更严峻的挑战是，这两种组装方法也无法大批量制备二元超晶格材料，严重阻碍了后续的材料性能研究。因此，开发出一种通用、普适的一步法制备大量二元超晶格材料的方法显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法。
本发明提出的一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，具体步骤为：
（1）将前驱体和配体在溶剂中反应，得到配体保护的单分散无机胶体纳米晶颗粒A，并分散在非极性溶剂中，得到配体保护的胶体纳米晶溶液A；
（2）将前驱体和配体在溶剂中反应，得到配体保护的单分散无机胶体纳米晶颗粒B，并分散在非极性溶剂中，得到配体保护的胶体纳米晶溶液B；
（3）将步骤（1）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液A和步骤（2）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液B均匀混合后，形成混合液，加入到表面活性剂水溶液中均质分散，控制乳化时间为5-30分钟，乳化分散速率为800-20000rmp，在20-70℃下，惰性气体氛围下反应30-120分钟，洗涤、烘干，即可大量制备出二元超晶格乳液球；
其中，步骤（1）所述的配体为油酸、油胺、硫醇中的一种或几种；所述前驱体为油酸铁或乙酰丙酮铁中的一种；溶剂为十八烯、十六烯或卞醚中的一种或几种；
步骤（２）所述的配体为油酸、油胺、硫醇中的一种或几种；所述前驱体为油酸铁或乙酰丙酮铁中的一种；溶剂为十八烯、十六烯或卞醚中的一种或几种；
步骤（1）所述的非极性溶剂为正己烷、氯仿、甲苯或环己烷中的一种或几种；
步骤（1）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液A和步骤（2）得到配体保护的胶体纳米晶溶液B的粒子数之比为：1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：6或1：13中任一种；
步骤（3）所述的表面活性剂浓度为2 - 200 g/L，为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种。
本发明中，步骤（1）所述单分散无机胶体纳米晶颗粒Ａ和步骤（2）所述单分散无机胶体纳米晶颗粒Ｂ粒径均为2 - 20 nm。
本发明中，步骤（3）中步骤（1）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液A和步骤（2）得到配体保护的胶体纳米晶溶液B均匀混合后形成的混合液的粒子浓度为10 - 200 mg/mL，混合液与表面活性剂水溶液的体积比为1:1 - 1:100。
本发明中，步骤（3）所述的惰性气体气氛为氮气或氩气。
本发明中，步骤（1）所述的得到配体保护的胶体纳米晶溶液A由油酸铁、油酸和十八烯在高温磁子的搅拌下120℃抽真空后，在惰性气体气氛下升温至320 ℃，并恒温60分钟后，分散在正己烷溶液中制得；其中，油酸铁、油酸和十八烯的质量比为：8~10: 0.5~3: 30~60。
本发明中步骤（2）所述的得到配体保护的胶体纳米晶溶液B由乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、油酸、油胺和卞醚在高温磁子搅拌下于120℃抽真空，后在惰性气体气氛下升温至200℃，并恒温90分钟，再在惰性气体气氛下升温至295 ℃，并恒温60分钟后，分散在正己烷溶液中制得；其中，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，油酸，油胺，卞醚的质量比为：10~12: 3~5: 5~15: 20~60: 30~100。
综上所述，与现有的二元超晶格组装方法相比，本发明制备出的二元超晶格的优点在于：
（1）本发明所制备的二元超晶格能够通过一步法规模化制备，组装方法简单，材料易于分离，克服了传统组装方法无法规模化大批量制备、产物难以分离的问题，有利于后续进一步研究二元超晶格材料的潜在应用价值。
（2）本发明制备的二元超晶格均为纳米或微米尺寸的三维球结构，且改变表面活性剂，均质速度，能够控制乳液球的粒径分布，不仅形貌不同于传统组装方法制备的薄层状结构，而且材料的大小尺寸可控。
（3）本发明制备的二元超晶格能够控制形貌，特定粒子形成特定的有序结构，克服了传统组装方法多种有序相共存、有序无序共存的问题。更有利于进一步研究不同形貌结构的特异性。
（4）本发明能够将无机纳米颗粒、金属-有机框架材料、金属-有机多面体材料、无机纳米团簇、二氧化硅颗粒等纳米单元组装形成形貌复杂的结构，大大扩展了二元超晶格的组成范畴。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的油酸配体分子保护的单分散四氧化三铁胶体纳米晶颗粒的透射电镜图。
图2是本发明实施例1制得的油酸、油胺配体分子保护的单分散钴铁氧胶体纳米晶颗粒的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制得的AB13形貌的二元超晶格乳液球的透射电镜图。
图4是本发明实施例1制得的AB13形貌的二元超晶格乳液球的同步辐射小角X射线散射图。
图5是本发明实施例1制得的AB13形貌的二元超晶格粉末的宏观照片。
具体实施方式
下面通过实施例描述本发明，但不限于这些实施例。
实施例1：
（1）在500 ml三口瓶中加入36 g油酸铁，8g油酸，200g1-十八烯，并加入高温磁子。在搅拌的情况下120°C抽真空后，在氩气氛围下升温至320℃，并恒温60分钟，然后自然冷却得到褐色或黑色反应产物。接着，往产物中加入正己烷、异丙醇和乙醇，充分混合均匀后，离心收集沉淀，并用正己烷溶解，待形成均一的溶液后，再依次加入异丙醇，甲醇，充分混合均匀后，离心收集沉淀，并再次用正己烷分散，得到40ml油酸分子作为配体保护的均匀的17nm四氧化三铁胶体纳米晶的溶液。
（2）在250ml三口瓶中加入5.6乙酰丙酮铁，2.0g乙酰丙酮钴，4.5g油酸，21.0g油胺，25ml卞醚，并加入高温磁子。在搅拌的情况下于120℃抽真空，后在氩气氛围下升温至200℃，并恒温90分钟，再在氩气氛围下升温至295℃，并恒温60分钟，反应结束后自然冷却至室温得到褐色或黑色反应产物。往反应物中正己烷和乙醇，离心收集沉淀；再用正己烷溶解沉淀，离心除去底部沉淀后；最后在液体中加入乙醇，离心收集底部沉淀，配成15ml油酸、油胺分子作为配体的4.5nm钴铁氧胶体纳米晶的正己烷溶液。
（3）在250ml三口瓶中加入5.6乙酰丙酮铁，2.0g乙酰丙酮钴，4.5g油酸，21.0g油胺，80mL卞醚，并加入高温磁子。在搅拌的情况下升温至100℃抽真空，在氩气氛围下加入672mg的4.5nm钴铁氧胶体纳米晶,在120℃下抽真空，再在氩气氛围下120℃恒温30分钟，之后升温至200℃并恒温60分钟，再升温至295℃下恒温40分钟，反应结束后得到褐色或黑色反应产物。向反应物中加入正己烷，乙醇，离心收集沉淀；再加入正己烷，离心除去沉淀；最后再加入正己烷，乙醇，离心收集沉淀，配成20ml油酸、油胺分子作为配体的8nm钴铁氧胶体纳米晶的正己烷溶液。
（4）将浓度为75mg/ml的17nm四氧化三铁颗粒和8nm钴铁氧颗粒正己烷溶液按照1:13的粒子数之比混合，取20mL粒子液体，加入到200mL十二烷基三甲基溴化铵浓度为20g/L的去离子水中（油相与水相的体积比为1：10），用8000rmp的转速下均质10分钟，之后在氮气氛围吹扫下40℃反应120分钟，得到褐色的悬浮液，用去离子水和乙醇分别清洗，收集固体，烘干，得到粒径在400nm，具有AB13形貌的二元超晶格乳液球。
图1中四氧化三铁胶体纳米晶颗粒为单分散性，粒径大小在17nm，且分子表面的油酸配体分子使得粒子相互之间存在微弱作用，能够有序排列。
图2中钴铁氧胶体纳米晶颗粒具有很好的单分散性，粒径大小为8nm，颗粒表面的油酸、油胺分子稳定存在使得颗粒间能够有序排列。
图3中可以看出合成的二元超晶格乳液球在保持完整的球形貌同时，还具备AB13的排列方式。
图4中可以看出一步法大批量制备出的二元超晶格乳液球具有高度有序的单一形貌，无多相共存的情况。
图5中可以看出一步法能够大批量制备出二元超晶格。
实施例2：
按照实施例1给出的粒子合成基本步骤，通过改变不同的合成条件（反应温度、升温速率、反应物投料比），制备出尺寸在2-20nm范围可调、单分散性优异且能稳定分散在非极性溶剂中的无机纳米颗粒。组装方法同实施例1，其中无机胶体晶纳米颗粒用氯仿分散，选用浓度为10mg/mL的11nm四氧化三铁颗粒和4.5nm钴铁氧颗粒，并按照1:2的粒子数之比混合，取10mL粒子的氯仿溶液，加入10mL十二烷基硫酸钠浓度为100g/L的去离子水溶液中（油相与水相的体积比为1：1），乳化速率为12000rmp，均质5分钟，并在20℃氩气氛围下反应60分钟，洗涤分离可以得到具有AB2形貌的二元超晶格材料。
实施例3：
方法同实施例1-2，无机胶体晶纳米颗粒用甲苯溶剂分散，选用浓度为200mg/mL的7nm四氧化三铁颗粒和5nm钴铁氧颗粒，按照1:5的粒子数之比混合，取1mL粒子的氯仿溶液，加入100mL聚乙二醇辛基苯基醚浓度为2g/L的去离子水溶液中（油相与水相的体积比为1：100），乳化速率为2000rmp，均质30分钟，并在70℃下氮气氛围下反应30分钟，洗涤分离可以得到具有AB5形貌的二元超晶格材料。将不同种类、不同尺寸的颗粒按照一定的浓度比例混合后，可以用该方法合成一系列乳液球形貌的二元超晶格材料，包括AB型、AB2型、AB3型、AB4型、AB5型、AB6型、AB13型。
Claims (6)
1.一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将前驱体和配体在溶剂中反应，得到配体保护的单分散无机胶体纳米晶颗粒A，并分散在非极性溶剂中，得到配体保护的胶体纳米晶溶液A；
（2）将前驱体和配体在溶剂中反应，得到配体保护的单分散无机胶体纳米晶颗粒B，并分散在非极性溶剂中，得到配体保护的胶体纳米晶溶液B；
（3）将步骤（1）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液A和步骤（2）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液B均匀混合后，形成混合液，加入到表面活性剂水溶液中均质分散，控制乳化时间为5-30分钟，乳化分散速率为800-20000rmp，在20-70℃下，惰性气体氛围下反应30-120分钟，洗涤、烘干，即可大量制备出二元超晶格乳液球；
其中，步骤（1）所述的配体为油酸、油胺、硫醇中的一种或几种；所述前驱体为油酸铁或乙酰丙酮铁中的一种；溶剂为十八烯、十六烯或卞醚中的一种或几种；
步骤（２）所述的配体为油酸、油胺、硫醇中的一种或几种；所述前驱体为油酸铁或乙酰丙酮铁中的一种；溶剂为十八烯、十六烯或卞醚中的一种或几种；
步骤（1）所述的非极性溶剂为正己烷、氯仿、甲苯或环己烷中的一种或几种；
步骤（1）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液A和步骤（2）得到配体保护的胶体纳米晶溶液B的粒子数之比为：1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：6或1：13中任一种；
步骤（3）所述的表面活性剂浓度为2 - 200 g/L，为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或几种。
2.根据权利要求 1 所述的一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，其特征在于步骤（1）所述单分散无机胶体纳米晶颗粒Ａ和步骤（2）所述单分散无机胶体纳米晶颗粒Ｂ粒径均为2 - 20 nm。
3.根据权利要求 1 所述的一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，其特征在于步骤（3）中步骤（1）得到的配体保护的胶体纳米晶溶液A和步骤（2）得到配体保护的胶体纳米晶溶液B均匀混合后形成的混合液的粒子浓度为10 - 200 mg/mL，混合液与表面活性剂水溶液的体积比为1:1 - 1:100。
4.根据权利要求 1 所述的一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，其特征在于步骤（3）所述的惰性气体气氛为氮气或氩气。
5.根据权利要求 1 所述的一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，其特征在于步骤（1）所述的得到配体保护的胶体纳米晶溶液A由油酸铁、油酸和十八烯在高温磁子的搅拌下120℃抽真空后，在惰性气体气氛下升温至320℃，并恒温60分钟后，分散在正己烷溶液中制得；其中，油酸铁、油酸和十八烯的质量比为：8~10: 0.5~3: 30~60。
6.根据权利要求 1 所述的一种可大量制备二元超晶格乳液球的方法，其特征在于步骤（2）所述的得到配体保护的胶体纳米晶溶液B由乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、油酸、油胺和卞醚在高温磁子的搅拌下于120℃抽真空，后在惰性气体气氛下升温至200℃，并恒温90分钟，再在惰性气体气氛下升温至295 ℃，并恒温60分钟后，分散在正己烷溶液中制得；其中，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮钴，油酸，油胺，卞醚的质量比为：10~12: 3~5: 5~15: 20~60: 30~100。
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