CN111517369A - 一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤：(1)将油酸、十八烯和乙酰丙酮铁混合均匀反应得到反应体系A；(2)将油胺与乙酰丙酮M混合均匀反应得到反应体系B；(3)将反应体系A与反应体系B冷却后混合均匀，然后倒入高温反应釜中加热反应得到反应体系C；(4)将反应体系C冷却，除去上层液体得到铁基双金属氧化物纳米晶初品；(5)将铁基双金属氧化物纳米晶初品进行离心清洗，干燥后即得到铁基双金属氧化物纳米晶。本发明还提供一种上述制备方法得到的铁基双金属氧化物纳米晶作为光催化剂的应用。本发明实现了单分散的、结晶性好、尺寸分布均匀、形貌可控的铁基双金属氧化物纳米晶的合成。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，尤其涉及一种铁基双金属氧化物的制备方法、应用。
背景技术
20世纪以来，随着纳米化学的兴起和发展，科学界对纳米材料的认识进入了一个新的领域，纳米材料也被全世界的科研工作者广泛关注成为了一个热门研究领域。纳米材料因其独特的物理和化学特性而不同于其他块体、粉状等宏观物质材料，因此在多个领域都有潜在的应用。
铁基双金属氧化物纳米材料是由Fe、M(除Fe外的其他过渡金属)元素以及O一起构成的复合型氧化物。铁基双金属氧化物纳米材料在机械性能、光、电、磁、热等方面具备优良的性质，尤其是粒径统一、分散性好、尺寸小的铁基双金属氧化物纳米材料在治理环境污染方面具有创新性的应用。现阶段，各国研究人员提出了很多制备铁基双金属氧化物纳米材料的方法，主要如下：化学共沉淀法、高温热分解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热/溶剂热法等。上述制备方法得到的产品均存在一些缺陷，如合成的成本相对较高，分散性不好，粒径分布不均匀等缺陷。
因此，如何制备分散性好、均一粒径的小尺寸铁基双金属氧化物纳米材料是现阶段纳米材料领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种分散性好、粒径均匀、尺寸在10nm以下、并具备良好光催化性能的铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法、应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将油酸(OA)、十八烯(ODE)和乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)混合均匀，升温搅拌反应得到反应体系A；十八烯在反应体系中是作为非极性高沸点有机溶剂，将油酸与乙酰丙酮铁配合是因为油酸在体系中作为表面稳定剂，它与乙酰丙酮铁中的铁基相结合形成油酸铁成为制备铁基双金属氧化物的反应物质；
(2)将油胺(OAm)与乙酰丙酮M(M(acac)2)混合均匀，升温搅拌反应得到反应体系B，其中M为除铁元素外的其他过渡金属元素；油胺作为有机胺类物质，在反应体系中可以显著降低反应温度，得到单分散、表面疏水性好的铁基双金属氧化物纳米晶；
(3)将反应体系A与反应体系B冷却后混合均匀，然后倒入高温反应釜中加热反应得到反应体系C；
(4)将反应体系C自然冷却，除去上层液体得到铁基双金属氧化物纳米晶初品；
(5)将铁基双金属氧化物纳米晶初品进行离心清洗，干燥后即得到铁基双金属氧化物纳米晶。
上述制备方法中，优选的，所述乙酰丙酮M为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴。上述过渡金属元素的铁基双金属氧化物纳米晶的光催化性好。
上述制备方法中，优选的，所述乙酰丙酮铁与乙酰丙酮M的摩尔比控制为2：1；所述乙酰丙酮铁、乙酰丙酮M、油酸、油胺和十八烯的摩尔比为2：1：(5-8)：(40-60)：(30-50)。随着油酸的加入，有更多的油酸分子取代了乙酰丙酮基团，大量乙酰丙酮基团进一步从Fe(acac)x(OA)y中的释放，导致体系中Fe-acac浓度急剧降低，不同摩尔量油酸的加入会导致体系中生成不同类型的Fe(acac)x(OA)y中间体，即不同摩尔量油酸的加入直接影响对应生成的Fe(acac)x(OA)y中间体中x和y的值，从而影响后续反应体系A与反应体系B混合后的反应进程。上述乙酰丙酮铁与油酸的摩尔比可以保证其二者充分反应，最后与反应体系B更好的反应。十八烯在体系中是作为非极性高沸点的有机溶剂，在该配比下能够使反应更好的进行。油胺作为有机胺类物质，在反应体系中可以显著的降低反应温度，该配比下能够使反应效果最佳。
上述制备方法中，优选的，将反应体系A与反应体系B混合均匀时匀速搅拌25-40min。上述处理过程可以保证反应体系A与反应体系B充分混合，更加有利于后续加热反应。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，升温搅拌反应时控制反应温度为120-130℃，反应时间为100-120min；所述步骤(2)中，升温搅拌反应时控制反应温度为120-130℃，反应时间为100-120min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，加热反应时控制反应温度为160-240℃，反应时间为2-12h。
上述制备方法中，优选的，所述离心洗涤时，洗涤溶液为正己烷与乙醇的混合溶液，离心转速为8000-12000rpm，离心时间为20-30min，洗涤次数在2次以上。
上述制备方法中，优选的，所述铁基双金属氧化物纳米晶的粒径不大于10nm，且颗粒形状为球形，粒径分布均匀。粒径越小其粒子的比表面积越大，表面能越高，表面具有较高的化学活性，因此作为光催化剂时具有更好的光催化效率。本发明制备得到铁基双金属氧化物纳米晶粒径小，且粒径分布均匀，光催化性能优异。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法得到的铁基双金属氧化物纳米晶作为光催化剂的应用。
本发明是一种基于溶液调控体系合成粒径在10nm以下的铁基双金属氧化物纳米晶，并将其作为光催化剂，采用溶液行为调控合成机理制备铁基双金属氧化物纳米晶，通过选择合适的反应体系，优化反应条件，实现了单分散的、结晶性好、尺寸与形貌可控的铁基双金属氧化物纳米晶的合成。具体的，本申请中首先利用油酸、十八烯和乙酰丙酮铁混合均匀得到反应体系A，利用油胺与乙酰丙酮M混合均匀得到反应体系B，再将反应体系A与反应体系B冷却后混合均匀。上述过程中：1、不能将各原料直接混合制备，直接混合制备一方面油胺会影响反应过程(因为胺类物质与铁、M离子的配合强度低，导致颗粒容易发生团聚，在晶体成核与生长阶段都会产生影响，导致合成的产品粒径、分散性等受到影响)，得到粒径过大、不均、分散性不好的产品，另一方面M会影响油酸与乙酰丙酮铁的结合(M会与油酸结合从而影响到油酸与乙酰丙酮铁的结合)，导致最终生成的产物分散性不好，杂质含量高，粒径分布不均匀。2、需要先将油胺与乙酰丙酮M混合均匀，再冷却后与反应体系A混合，而不能直接将油胺与乙酰丙酮M加入反应体系A中，以保证油胺与乙酰丙酮M加入后对后续反应过程中各晶面生长速度、球形形貌生成没有影响，保证得到分散性好、尺寸大小均一、球形的铁基双金属氧化物纳米晶。3、反应体系A与反应体系B不能直接混合，必须要冷却后才能混合，以避免油胺对反应过程的影响，以得到分散性好、粒径分布均匀的铁基双金属氧化物纳米晶。
本发明合成的铁基双金属氧化物纳米晶为尖晶石结构，尖晶石型铁基双金属氧化物纳米晶是一种重要的半导体材料，它的禁带宽度在2.0eV左右，同时具备良好的耐光腐蚀性能，这些特性使得本发明的铁基双金属氧化物纳米晶材料成为了一种良好的光催化剂，具有优异的光催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的基于溶液调控体系合成铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，该方法充分利用了分步反应体系与反应体系的高温条件使得晶体的成核速度迅速增加，而晶体的生长速度有限的增长从而成功获得小尺寸的生成物。
(2)本发明通过选择合适的反应体系，优化反应条件，实现了单分散的、结晶性好、尺寸分布均匀、形貌可控的铁基双金属氧化物纳米晶的合成。
(3)本发明的基于溶液调控体系合成铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，具有操作步骤简单流程短、绿色、经济和适合工业推广的特点，有指导其他不同种类、形貌可控及粒径均一的铁基双金属氧化物纳米晶材制备的意义。
(4)本发明的铁基双金属氧化物纳米晶自身具有良好的光催化效率，实现了用简单的方法合成一系列新型过渡金属氧化物纳米材料光催化剂，为开发新型、高效、廉价的光催化剂开辟一条新的实用途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中得到的ZnFe2O4-12h的透射电镜图。
图2为实施例2中不同温度下得到的ZnFe2O4的XRD图。
图3为实施例2中不同温度下得到的ZnFe2O4的XPS图。
图4为实施例2中于240℃下得到的ZnFe2O4的透射电镜图。
图5为实施例3中得到的NiFe2O4-12h的透射电镜图。
图6为对比例1中得到的ZnFe2O4-12h的透射电镜图。
图7为对比例2中得到的ZnFe2O4-12h的透射电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量50mmol油胺、5mmol油酸、2mmol乙酰丙酮铁、1mmol乙酰丙酮锌以及40mmol十八烯。
(2)将油酸与十八烯混合均匀后倒入500ml的四颈烧瓶中，加入磁力转子，把四颈烧瓶放置于智能磁力搅拌中固定好开始匀速搅拌并加温，将待温度上升至50℃后加入乙酰丙酮铁。
(3)将油胺倒入另一个四颈烧瓶中升温至50℃后加入乙酰丙酮锌。
(4)分别将步骤(2)、(3)中的两个四颈烧瓶加热至120℃后匀速搅拌120min。
(5)将经过步骤(4)搅拌好的两份溶液自然冷却，再倒入另一个容器中混合，继续搅拌30min后倒入高温反应釜内胆中，拧紧反应釜后将其移入到电热恒温鼓风干燥箱中。
(6)将电热恒温鼓风干燥箱的反应温度设置为220℃，反应物分别反应2、4、6、8、12h后取出。
(7)反应液自然冷却至室温后将其转移至50ml离心管内，加入5ml正己烷后再用无水乙醇将离心管加满，把离心管置于高速冷冻离心机内用转速为12000rpm离心20min，离心结束后将溶剂用5ml正己烷与适量的乙醇代替，用相同的条件再一次离心20min。
(8)取离心后所得物质，干燥并至于真空干燥箱内室温保存，即得到纳米铁酸锌。
将本实施例中所制备的纳米铁酸锌进行透射电镜表征，如图1所示。图1中，(a)为100nm(标尺长度，下同)TEM图；(b)50nm TEM图；(c)20nm TEM图；(d)10nm TEM图；(e)(f)5nmHR-TEM图；(g)粒径分布图。由图1可知，保温时间为12h的纳米ZnFe2O4粒子均呈球形并具有良好的分散性，样品无明显团聚现象，且样品尺寸分布在4-10nm范围内。
将所得铁基双金属氧化物纳米晶与甲基橙溶液在光照下进行光催化反应，测其光催化效率。测试本实施例所得的纳米铁酸锌性能如下表1所示，甲基橙在没有ZnFe2O4的情况下很难被吸附。在可见光照射2分钟后，ZnFe2O4-12h(即步骤(6)中反应12h得到的纳米铁酸锌)的吸附能力比ZnFe2O4-2h高80.89％。吸附量最大的是ZnFe2O4-12h，在60分钟后甲基橙吸附量为98.66％。甲基橙溶液可以被ZnFe2O4纳米材料有效分解，一般而言，催化效率随着反应时间的增加而增加。
表1：实施例1中不同时间因素下制备的铁酸锌的光催化效率(％)
实施例2：
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤(6)中将电热恒温鼓风干燥箱的反应时间设置为6h，反应温度分别设置为160℃、180℃、200℃、220℃和240℃。
测试本实施例所得的纳米铁酸锌性能可知，样品呈单分散、粒径均匀的球形颗粒。
根据样品的XRD、XPS、TEM、HR-TEM和紫外数据表征进行分析与比较，并计算各个样品的禁带宽度。如图2所示，在240℃条件下，样品的XRD图的衍射峰强度较大且尖锐证明了样品在此温度下的结晶度最好。如图3所示，样品的XPS图证明所制备的样品为纳米ZnFe2O4。如图4所示，240℃下的样品的TEM图显示其单分散性较好，晶面间距为0.332nm，平均粒径为5.07nm，是所有温度条件下粒径最小的样品。根据紫外-可见光分析可以计算出禁带宽度为2.26eV。
实施例3：
一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量50mmol油胺、5mmol油酸、2mmol乙酰丙酮铁、1mmol乙酰丙酮镍以及40mmol十八烯。
(2)将油酸与十八烯混合均匀后倒入500ml的四颈烧瓶中，加入磁力转子，把四颈烧瓶放置于智能磁力搅拌中固定好开始匀速搅拌并加温，将待温度上升至50℃后加入乙酰丙酮铁。
(3)将油胺倒入另一个四颈烧瓶中升温至50℃后加入乙酰丙酮镍。
(4)分别将步骤(2)、(3)中的两个四颈烧瓶加热至120℃后匀速搅拌120min。
(5)将经过步骤(4)后搅拌好的两份溶液冷却，再倒入另一个容器中混合，继续搅拌30min后倒入高温反应釜内胆中，拧紧反应釜后将其移入到电热恒温鼓风干燥箱中。
(6)将电热恒温鼓风干燥箱的反应温度设置为220℃，反应物分别反应2、4、6、8、12h后取出。
(7)反应液自然冷却至室温后将其转移至50ml离心管内，加入5ml正己烷后再用无水乙醇将离心管加满，把离心管置于高速冷冻离心机内用转速为12000rpm离心20min，离心结束后将溶剂用5ml正己烷与适量的乙醇代替，用相同的条件再一次离心20min。
(8)取离心后所得物质，干燥并至于真空干燥箱内室温保存，即得到纳米铁酸镍。
将本实施例中所得到的纳米铁酸镍进行透射电镜表征，如图5所示。图5中，(a)为100nm TEM图；(b)10nm TEM图；(c)5nm HR-TEM图；(d)粒径分布图。由图5可知，保温时间为12h的纳米NiFe2O4粒子样品均呈现球形形貌，分散性较好，有轻微的团聚现象，样品粒径分布在4-10nm范围内。
将本实施例中所得到的纳米铁酸镍与甲基橙溶液在光照下进行光催化反应，测其光催化效率。测试本实施例所得的纳米铁酸镍性能如下表2所示，甲基橙在没有NiFe2O4的情况下很难被吸附。不同反应时间所制备的纳米铁酸镍材料的整体光催化效率均较高，进行光催化反应60min后，所有的纳米铁酸镍的光催化效率基本都达到了80％以上，其中当反应时间为12h条件时的纳米铁酸镍光催化效率在可见光催化反应进行30min时就达到了99.23％。
表2：实施例3中不同时间因素下制备的铁酸镍的光催化效率
实施例4：
本实施例与实施例3不同之处在于，步骤(6)中将电热恒温鼓风干燥箱的反应时间设置为6h，反应温度则分别设置为160℃、180℃、200℃、220℃和240℃。
采用与实施例3相同的测试手段测试本实施例所得的纳米铁酸镍性能可知，样品呈单分散、粒径均匀的球形颗粒，在反应温度为160℃、180℃、200℃、220℃和240℃时分别获得平均粒径为6.53nm、6.15nm、7.58nm、5.19nm、6.48nm的NiFe2O4纳米粒子。光催化反应60min后可知，当反应温度超过了180℃时，样品都表现出良好的光催化效率(超过90％)，其中效率最高的是200℃条件下的样品，达到了98.86％。
对比例1：
一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量50mmol油胺、5mmol油酸、2mmol乙酰丙酮铁、1mmol乙酰丙酮锌以及40mmol十八烯，将油胺、油酸和十八烯倒入500ml的四颈烧瓶中，加入磁力转子，把四颈烧瓶放置于智能磁力搅拌中固定好开始匀速搅拌并加温，将待温度上升至50℃，再加入乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌；
(2)将步骤(1)中的四颈烧瓶加热至120℃后匀速搅拌120min。
(3)将经过步骤(2)后搅拌好的溶液冷却，继续搅拌30min后倒入高温反应釜内胆中，拧紧反应釜后将其移入到电热恒温鼓风干燥箱中。
(4)将电热恒温鼓风干燥箱的反应温度设置为220℃，反应物反应12h后取出。
(5)反应液自然冷却至室温后将其转移至50ml离心管内，加入5ml正己烷后再用无水乙醇将离心管加满，把离心管置于高速冷冻离心机内用转速为12000rpm离心20min，离心结束后将溶剂用5ml正己烷与适量的乙醇代替，用相同的条件再一次离心20min。
(6)取离心后所得物质，干燥并至于真空干燥箱内室温保存，即得到纳米铁酸锌。
本对比例中得到的纳米铁酸锌的进行透射电镜表征，如图6所示(图中标尺为20nm)。由图可知，直接混合制备的前驱体经过相同的反应条件后所得产物有明显的团聚现象，粒径分布不均匀，尺寸较大。
对比例2：
本对比例与实施例1相比，区别在于称量50mmol油胺、2mmol油酸、2mmol乙酰丙酮铁、1mmol乙酰丙酮锌以及40mmol十八烯后续使用，其他条件相同(步骤(6)中反应温度设置为220℃，反应物反应12h)。
本对比例中得到的纳米铁酸锌的进行透射电镜表征如图7所示。由图可知，所得到的产物有明显团聚现象并且产物粒径分布跨度很大，表面形貌并不规则，分散性较差。
Claims (10)
1.一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将油酸、十八烯和乙酰丙酮铁混合均匀，升温搅拌反应得到反应体系A；
(2)将油胺与乙酰丙酮M混合均匀，升温搅拌反应得到反应体系B，其中M为除铁元素外的其他过渡金属元素；
(3)将反应体系A与反应体系B冷却后混合均匀，然后倒入高温反应釜中加热反应得到反应体系C；
(4)将反应体系C冷却，除去上层液体得到铁基双金属氧化物纳米晶初品；
(5)将铁基双金属氧化物纳米晶初品进行离心清洗，干燥后即得到铁基双金属氧化物纳米晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮M为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍或乙酰丙酮钴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铁与乙酰丙酮M的摩尔比控制为2：1；所述乙酰丙酮铁、乙酰丙酮M、油酸、油胺和十八烯的摩尔比为2：1：(5-8)：(40-60)：(30-50)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，将反应体系A与反应体系B混合均匀时匀速搅拌25-40min。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，升温搅拌反应时控制反应温度为120-130℃，反应时间为100-120min。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，升温搅拌反应时控制反应温度为120-130℃，反应时间为100-120min。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加热反应时控制反应温度为160-240℃，反应时间为2-12h。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤时，洗涤溶液为正己烷与乙醇的混合溶液，离心转速为8000-12000rpm，离心时间为20-30min。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铁基双金属氧化物纳米晶的粒径不大于10nm，且颗粒形状为球形。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的铁基双金属氧化物纳米晶作为光催化剂的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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