CN105339300B - 碳纳米管的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纳米管的制造方法包括在基材12上生长CNT的生长工序、和向生长炉13内供给包含水的清洁气体而进行清洁的清洁工序，在清洁工序中，进行清洁使得在将生长炉13内的气体中的氢气、二氧化碳及一氧化碳的浓度设为[H2]、[CO2]、[CO]时满足：0.7≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.3。

Description

碳纳米管的制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管的制造方法。
背景技术
在利用化学气相沉积法(以下，也称为“CVD法”)等制造碳纳米管(以下，也称为“CNT”)时，有时在制造炉内会附着由原料气体中包含的碳等构成的碳系副产物(以下，也称为“碳垢”)。作为除去这样的碳垢的方法，已知有专利文献1～3中记载的方法。
在专利文献1中记载了向CNT的制造中使用的反应管内供给蒸汽从而将碳垢气化的方法。在专利文献2中记载了向碳纤维的制造中使用的反应炉内导入二氧化碳，通过使碳垢和二氧化碳反应，使碳垢成为一氧化碳气体而排出的方法。在专利文献3中记载了使用包含氧原子的清洁气体除去生长炉内的碳垢的方法。
另外，在专利文献4中记载了通过对浸渗于渗碳炉内的绝热材料中的发生了炭化的碳等注入空气进行烧尽而将其除去的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-146633号公报
专利文献2：日本特开2006-315889号公报
专利文献3：日本特开2012-250862号公报
专利文献4：日本特开2007-131936号公报
发明内容
发明要解决的问题
在通过CVD法制造CNT时，有时碳会浸透到炉壁及炉内部件的内部(渗碳)。另外，如果渗碳进一步过度地进行，则可能引发炉壁及炉内部件的表层附近的组织脆化，无定形碳、石墨、碳化金属等碳垢从表层脱落或剥离(过度渗碳)这样的问题。根据经验可知，过度渗碳不仅会加快炉体及炉内部件的更换时间，还可能导致脱落的碳垢混入到制品中，引起CNT制造量的下降、以及CNT品质的劣化。
但是，如果为了防止过度渗碳而过分清洁，则会存在由于清洁过多而导致炉材料本身发生氧化的问题。
专利文献1中没有记载对清洁状况进行确认，另外，也没有考虑由于清洁过多引起的炉材料的氧化。
在专利文献2中记载了通过对清洁中的温度变化、重量变化或压力变化、或由清洁产生的一氧化碳气体浓度等进行测定来确认清洁状况。但是在专利文献2中，由于未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化，因此无法基于上述测定的结果而解决这些问题。
此外，在专利文献3中记载了在连续制造CNT时，在CNT的品质降低时进行清洁，但未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化。
进一步，在专利文献4中记载了监测二氧化碳浓度及氧浓度来判定清洁的结束时间，但未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化。另外，专利文献4并未记载CNT的制造。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，目的在于提供能够防止由于清洁过多而导致的炉材料的氧化的CNT的制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明涉及的碳纳米管的制造方法是使碳纳米管在表面负载有催化剂的基材上生长的方法，其中，该制造方法包括：向送入到生长炉内的所述基材的所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，并且对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使碳纳米管在所述基材上生长的生长工序；和向所述生长炉内供给包含水的清洁气体，对所述生长炉内进行清洁的清洁工序，在将所述生长炉内的气体中的氢气的浓度设为[H2]、二氧化碳的浓度设为[CO2]、一氧化碳的浓度设为[CO]时，在所述清洁工序中，对所述生长炉内进行清洁、使得满足下述式(1)：0.7≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.3···(1)。
需要说明的是，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，优选在所述生长工序中，向所述基材的所述催化剂除了供给所述原料气体外还供给催化剂活化物质。
另外，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选在所述清洁工序中对所述生长炉内进行清洁、使得满足下述式(2)：0＜([CO]/[CO2])≤10···(2)。
进一步，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述生长炉的至少一部分包含金属。
另外，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述清洁工序包含对所述生长炉内的(2[CO2]+[CO])/[H2]进行监测。
进一步，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述清洁工序包含对所述生长炉内的[CO]/[CO2]进行监测。
发明的效果
本发明由于对生长炉进行清洁使得生长炉内的气体中的氢、二氧化碳以及一氧化碳的浓度在特定的范围，因此能够防止由于清洁过多而导致的炉材料的氧化。
附图说明
图1为示意图，示出了在本发明的一实施方式涉及的制造方法中使用的制造装置的一例。
图2为示意图，示出了在本发明的一实施方式涉及的制造方法中使用的制造装置的其它例子。
图3为示出参考例1的清洁工序中水分浓度和气体浓度之间的关系的坐标图。
图4为示出参考例1的清洁工序中清洁温度和气体浓度之间的关系的坐标图。
图5为示出参考例2的清洁工序中水分浓度和气体浓度之间的关系的坐标图。
图6为示出参考例2的清洁工序中清洁温度和气体浓度之间的关系的坐标图。
图7为示出实施例的清洁工序中清洁时间和气体浓度之间的关系的坐标图。
图8为示出实施例中使用的制造装置的累积操作时间和生长炉内的渗碳量之间的关系的坐标图。
图9为示出实施例中使用的制造装置的累积操作时间和制造时间占比之间关系的坐标图。
符号说明
10 CNT制造装置
12 基材
13 生长炉
14 加热器
15 气体导入口
16 气体排出口
100 CNT制造装置
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。本发明涉及的碳纳米管的制造方法是使CNT在表面负载有催化剂的基材上生长的CNT的制造方法。CNT的制造方法包括生长工序和清洁工序。
[生长工序]
在生长工序中，向送入到生长炉内的基材的催化剂供给CNT的原料气体和任选的催化剂活化物质，并且对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，使CNT在基材上生长。即，在生长工序中，例如通过化学气相沉积(CVD)法使CNT在基材上生长。在生长工序中生长的CNT优选为CNT取向聚集体，更优选为以与基材垂直地取向的方式生长的CNT取向聚集体。
(CNT取向聚集体)
CNT取向聚集体为从基材生长出的众多CNT沿特定的方向发生了取向的结构体。
CNT取向聚集体的优选的BET比表面积在CNT主要为未开口的CNT的情况下为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上。BET比表面积越高，越能够将金属等杂质或碳杂质控制在低于重量的数十百分比(40％左右)的水平，因此优选。
CNT取向聚集体的重量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。重量密度如果在0.2g/cm3以下，则构成CNT取向聚集体的CNT彼此间的结合变弱，因此在溶剂中等对CNT取向聚集体进行搅拌时，容易使CNT均匀地分散。即，通过使重量密度在0.2g/cm3以下，容易得到均质的分散液。另外，如果重量密度在0.002g/cm3以上，则可以使CNT取向聚集体的一体性提高，可以抑制CNT散乱，因此操作变得容易。
沿特定方向取向的CNT取向聚集体优选具有高取向度。在此，所述“具有高取向度”是指满足下述(1)～(3)中的至少之一。
(1)在从平行于CNT长度方向的第1方向和垂直于第1方向的第2方向入射X射线并测定X射线衍射强度(θ-2θ法)的情况下，存在来自第2方向的反射强度比来自第1方向的反射强度大的θ角和反射方位，并且存在来自第1方向的反射强度比来自第2方向的反射强度大的θ角和反射方位。
(2)在利用从垂直于CNT长度方向的方向(第2方向)入射X射线而得到的二维衍射图谱来测定X射线衍射强度(劳厄法(Laue method))的情况下，会出现表明各向异性存在的衍射峰图案。
(3)在采用利用θ-2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度时，赫尔曼取向因子大于0且在1以下，更优选为0.25以上且小于1。
另外，还优选具有以下特征：在上述X射线衍射法中，归属于单壁CNT间的堆积体(packing)的(CP)衍射峰及(002)峰的衍射强度与归属于构成单壁CNT的碳六元环结构的(100)、(110)峰的平行(第1方向)和垂直(第2方向)的各入射方向的衍射峰强度的程度互不相同。
为了使CNT取向聚集体显示高取向性及高比表面积，优选CNT取向聚集体的高度(长度)在10μm以上且10cm以下的范围。高度为10μm以上时，取向性提高。另外，如果高度在10cm以下，则由于可在短时间进行CNT的生成，因此能够抑制碳系杂质的附着，可提高比表面积。
构成CNT取向聚集体的CNT的G/D比优选在3以上，更优选在4以上。G/D比是在评价CNT的品质时通常使用的指标。在利用拉曼分光装置测定的CNT的拉曼光谱中可观测到被称为G带(1600cm-1附近)和D带(1350cm-1附近)的振动模式。G带是来自于作为CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自于非晶部位的振动模式。由此，G带和D带的峰强度比(G/D比)越高，则越可以评价为结晶性高的CNT。
(CNT制造装置)
参照图1，对生长工序进行详细地说明。图1为示出在本发明的一实施方式涉及的制造方法中使用的制造装置的一例的示意图。CNT制造装置10具备：生长炉13、加热器14、气体导入口15、及气体排出口16。进一步，使CNT生长的基材12被送入到生长炉13内。
CNT制造装置10是在一个炉(生长炉13)内进行下述的形成工序及生长工序的分批式的制造装置。在CNT制造装置10中，可以从气体导入口15进行形成工序及生长工序中必须的气体的供给等。这样一来，具有能够在基板上更均一地形成催化剂的层的优点。
通过在CNT制造装置10中实现生长工序，可以在使催化剂的周围环境成为原料气体环境的同时，对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，由此使CNT生长。
在生长工序中，在向送入了基材12的生长炉13供给CNT的原料气体及催化剂活化物质之后，或者在供给原料气体及催化剂活化物质的同时，通过CVD法使CNT在基材12上生长即可。需要说明的是，在生长工序中也可以不使用催化剂活化物质，但通过在生长工序中使进行CNT的生长反应的气体氛围中存在催化剂活化物质，可进一步改善CNT的生产效率及纯度。
在对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热时，更优选对该两者进行加热。对于使CNT生长的反应温度，可以考虑催化剂和原料气体的种类及浓度、以及反应压力等而适当地确定，但优选设定在使得用于排除成为催化剂失活的原因的副产物的催化剂活化物质的效果得以充分体现的温度范围。即，作为最优选的温度范围，以催化剂活化物质能够除去无定形碳、石墨等副产物的温度为下限值，以作为主产物的CNT不会被催化剂活化物质氧化的温度为上限值。因此，对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热温度只要是CNT能够生长的温度即可，优选为400℃以上且1100℃以下，更优选为600℃以上且900℃以下。在上述温度范围内时，可以使催化剂活化物质的效果良好地表现出来，并且可以抑制催化剂活化物质与CNT反应。
生长工序中生长炉13内的压力优选为102Pa以上且107Pa(100个大气压)以下，进一步优选为104Pa以上且3×105Pa(3个大气压)以下。
<原料气体>
原料气体只要是成为CNT的原料的物质即可，例如为在CNT的生长温度下具有原料碳源的气体。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、及乙炔等烃，由于能够高效地制造CNT，因此尤其优选乙烯。除此之外，原料气体也可以是甲醇、乙醇等低级醇的气体。也可以使用这些气体的混合物。另外，原料气体也可以经不活泼气体进行稀释。
<不活泼气体>
作为不活泼气体，只要是在CNT生长的温度下不活泼、不会降低催化剂的活性、而且不与生长的CNT反应的气体即可。例如，可以列举氦气、氩气、氮气、氖气、及氪气等，以及它们的混合气体，尤其优选氮气、氦气、氩气、及它们的混合气体。
<催化剂活化物质>
作为催化剂活化物质，更优选为含有氧的物质，进一步优选在CNT的生长温度下不会给CNT造成严重损坏的物质。例如，水、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮；一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物是有效的。其中，作为催化剂活化物质，优选水、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚类，特别优选水及二氧化碳。
催化剂活化物质的添加量没有特别限定，在催化剂活化物质为水的情况下，以在催化剂的周围环境中的体积浓度计，优选在10ppm以上且10000ppm以下，更优选在50ppm以上且1000ppm以下，进一步优选在100ppm以上且700ppm以下的范围。另外，在催化剂活化物质为二氧化碳的情况下，催化剂周围环境中的二氧化碳的浓度优选为0.2～70体积％，更优选为0.3～50体积％，进一步优选为0.7～20体积％。
催化剂活化物质发挥期望的功能的机理目前被推测如下。在CNT的生长过程中，若次要地产生的无定形碳及石墨等附着于催化剂，则会导致催化剂失活而阻碍CNT的生长。但可认为，如果存在催化剂活化物质，则会使无定形碳及石墨等被氧化为一氧化碳及二氧化碳等而发生气化，由此显示出净化催化剂、提高催化剂的活性且延长活性寿命的作用(催化剂活化作用)。
需要说明的是，例如醇类、一氧化碳等这样的含有碳和氧的化合物，既可作为原料气体、也可作为催化剂活化物质发挥作用。例如，在将这些化合物与乙烯等容易发生分解而成为碳源的原料气体组合使用时，这些含有碳和氧的化合物会作为催化剂活化物质发挥作用。另外，可以推测，在将含有碳和氧的化合物与水等活性高的催化剂活化物质组合使用的情况下，含有碳和氧的化合物将作为原料气体发挥作用。进一步，就一氧化碳等而言，推测其分解所产生的碳原子将成为CNT的生长反应的碳源、而氧原子则也作为氧化无定形碳及石墨等而进行气化的催化剂活化物质发挥作用。
<高碳浓度环境>
生长工序优选在高碳浓度环境中进行。所述高碳浓度环境是指在催化剂的周围环境中原料气体的体积比例为2～20％左右的生长气体氛围。特别是在催化剂活化物质存在下，由于催化活性会显著提高，因此，即使在高碳浓度环境下催化剂也不会失活，可进行长时间的CNT生长，并且生长速度显著提高。但是，在高碳浓度环境中，与低碳浓度环境相比，容易在炉壁等大量附着碳垢。根据本发明涉及的制造方法，由于可以将CNT的生长环境保持在最适合的环境，因此可以防止碳垢的附着，高效地制造高品质的CNT。
<基材>
接下来，对生长工序中使用的基材12进行说明。基材12为在其表面负载有CNT生长反应用的催化剂的物质。
构成基材12的构件，只要是能够在其表面负载CNT生长反应用的催化剂的构件即可，优选在400℃以上的高温下也能够保持形状。作为其材质，例如可以列举：铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗、及锑等金属、以及包含这些金属的合金及氧化物；硅、石英、玻璃、云母、石墨、及金刚石等非金属；以及陶瓷等。金属由于与非金属及陶瓷相比成本较低，因此优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni(铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni(铁-铬-镍)合金等。
基板的形态可以举出平板状、薄膜状、块状或粉末状等。特别是相对于体积而言表面积所占的比例大的平板状或粉末状，在大量制造CNT的情况下是有利的。
在使用平板状基板作为基材的情况下，基板的厚度没有特别限定，例如可使用从数μm程度的薄膜到数cm程度的基板。基板的厚度优选为0.05mm以上且3mm以下。若基板的厚度为3mm以下，则可在CVD工序中充分加热基板，能够抑制CNT的生长不良，并且可降低基板的成本。若基板的厚度为0.05mm以上，则可抑制渗碳引起的基板的变形，并且由于不易引起基板自身的挠曲，因此对基板的输送及再利用是有利的。需要说明的是，基板的渗碳是指碳成分渗透至基板。
作为基材使用的平板状基板的形状、大小没有特别限定，作为形状，可以使用长方形或正方形的基板。对基板一边的大小没有特别限定，从CNT的量产性的观点考虑，越大越优选。根据本发明，可适宜使用大型的基板。例如，根据本发明，可在一边为100mm以上且1000mm以下的基板上更均一地制造CNT。
<渗碳防止层>
也可以在作为基材使用的平板状基板的表面及背面中的至少任意一面上形成渗碳防止层。优选在表面及背面这两面上形成渗碳防止层。该渗碳防止层是用于防止在生长工序中基板因渗碳而变形的保护层。
渗碳防止层优选由金属或陶瓷材料构成，特别优选由渗碳防止效果高的陶瓷材料构成。作为金属，可以举出铜及铝等。作为陶瓷材料，例如可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铬、氧化硼、氧化钙、氧化锌等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物。其中，氧化铝、氧化硅由于渗碳防止效果高，故而优选。
<催化剂>
在基材上负载有催化剂(在基材上形成有渗碳防止层的情况下在渗碳防止层上负载有催化剂)。作为催化剂，可列举例如铁、镍、钴、钼以及它们的氯化物及合金、以及它们进一步与铝、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氧化硅复合化或形成为层状而成的催化剂。例如，作为催化剂，可列举：铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、及氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、铝-铁-钼薄膜等。作为催化剂的存在量，在可制造CNT的范围内即可。例如在使用铁的情况下，铁薄膜的成膜厚度优选为0.1nm以上且100nm以下，更优选0.5nm以上且5nm以下，特别优选0.8nm以上且2nm以下。
在基材表面形成催化剂时，可以使用湿式工艺或干式工艺中的任意工艺。具体而言，可以使用溅射蒸镀法、或基于对将金属微粒分散于适当溶剂而成的液体进行涂布、烧制的方法等。另外，也可以将采用了公知的光刻蚀或纳米压印等的图案化技术组合使用从而使基材表面的催化剂负载区域呈任意的形状。
在生长工序中，可以根据成膜于基材上的催化剂的图案化及CNT的生长时间，将CNT取向聚集体的形状任意地控制为薄膜状、圆柱状、棱柱状及其它复杂的形状等。特别是就薄膜状的CNT取向聚集体而言，与其长度及宽度尺寸相比，厚度(高度)尺寸极小，但长度及宽度尺寸可基于催化剂的图案化而任意地控制，厚度尺寸可基于构成CNT取向聚集体的各CNT的生长时间而任意地控制。
<催化剂形成湿式工艺>
在基材表面形成催化剂层的湿式工艺包括：将使包含成为催化剂的元素的金属有机化合物和/或金属盐溶解于有机溶剂而成的涂敷剂涂布在基材上的工序，以及对涂布的涂敷剂进行加热的工序。涂敷剂中可以添加用于抑制金属有机化合物及金属盐的缩聚反应的稳定剂。
涂布工序中可以采用通过喷雾、刷涂等进行涂布的方法、旋涂法、浸涂法等中的任意方法，但从生产性以及膜厚控制的观点来看，优选采用浸涂法。
优选在涂布工序之后进行加热工序。通过进行加热来引发金属有机化合物及金属盐的水解及缩聚反应，从而在基材表面形成包含金属氢氧化物和/或金属氧化物的固化覆膜。优选根据要形成的催化剂薄膜的种类对加热温度在约50℃以上且400℃以下的范围、对加热时间在5分钟以上且3小时以下的范围进行适当调整。
例如，在形成氧化铝-铁薄膜作为催化剂的情况下，在形成了氧化铝膜之后形成铁薄膜。
作为用于形成氧化铝薄膜的金属有机化合物和/或金属盐，可以列举：三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等铝醇盐。这些物质可以单独使用或以混合物的形式使用。除了包含铝的金属有机化合物之外，还可以列举三(乙酰丙酮)铝(III)等络合物。作为金属盐，可以列举硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。这些化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，优选使用铝醇盐。
作为用于形成铁薄膜的金属有机化合物和/或金属盐，可以列举：五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。作为金属盐，可以列举例如：硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。这些化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。这些化合物中，优选使用有机酸铁。
稳定剂优选为选自β-二酮及烷醇胺中的至少1种。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。β-二酮类中包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。烷醇胺类中包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，优选使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。
作为有机溶剂，可以使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但从金属有机化合物及金属盐的溶解性好的观点出发，优选使用醇或二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。作为醇，甲醇、乙醇、异丙醇等在操作性、保存稳定性方面优选。
<生长炉>
生长炉13是用于使基材12的周围成为原料气体环境、并保护原料气体环境的炉，其是在使CNT生长时收纳基材12的炉。生长炉13的至少一部分包含金属。生长炉13的底面成为基材12的载置面。在生长工序时，在载置面上载置有基材12。
在生长炉13的侧面设置有气体导入口15和气体排出口16。气体导入口15和气体排出口16以相互对置的方式设置。从气体导入口15导入的原料气体等气体从气体排出口16被排出。作为用于从气体排出口16排出气体的机构，可以适当地采用泵等抽吸机构等以往公知的机构。
<加热器>
加热器14对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热。加热器14包括位于生长炉13的下侧的下面加热器和位于生长炉13的上侧的上面加热器。另外，CNT制造装置10还具备位于生长炉13的侧面的侧面加热器。即，加热器14以包围生长炉13的周围的方式设置。
在生长工序中，通过利用加热器14从生长炉13的外侧对生长炉13内部进行加热，对送入到生长炉13内的基材12所负载的催化剂、及供给到生长炉13内的原料气体中的至少一者进行加热。
作为加热器14，只要是可以对生长炉13进行加热的加热器则没有特别地限定，优选可以在400℃～1100℃的范围进行加热的加热器，可以列举例如：电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。
[清洁工序]
在清洁工序中，向生长炉13内供给包含水的清洁气体，对生长炉13内进行清洁。在清洁工序中，通过向生长炉13内供给清洁气体，使附着在炉壁及炉内部件表面的碳垢气化。另外，使渗碳到炉壁及炉内部件内部的碳扩散至外部(也称为“脱碳”)并气化。即，所述清洁是指，使附着在炉壁及炉内部件表面的无定形碳及石墨等碳系副产物(碳垢)、渗碳到炉壁及炉内部件内部的碳气化后将其除去的工序。
(清洁气体)
清洁气体只要是可以对生长炉13内的炉壁及炉内部件进行清洁的气体即可，至少包含水。在生长炉13由金属构成的情况下，通过使用包含水的清洁气体，与使用氧作为清洁气体时相比，可以降低生长炉13内的氧化的发生。作为清洁气体，例如可以使用水蒸气。另外，清洁气体除包含水的气体之外，还可以包含例如不活泼气体。从除去附着在炉壁及炉内部件等的碳垢这样的观点来看，优选清洁气体不包含碳原子。
在此，在将生长炉13内的气体中的氢气的浓度设为[H2]、二氧化碳的浓度设为[CO2]、一氧化碳的浓度设为[CO]时，在清洁工序中，对生长炉13内进行清洁、使得满足：
0.7≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.3···(1)。
需要说明的是，清洁工序中所述生长炉13内的气体中的氢气的浓度[H2]、二氧化碳的浓度[CO2]以及一氧化碳的浓度[CO]均为体积浓度。
可以认为，在使用包含水的清洁气体对生长炉13内进行清洁时，在炉壁及炉内部件的表层附近会发生以下3种化学反应。
H2O+C→CO+H2···(a)
2H2O+C→CO2+2H2···(b)
xH2O+yM→MyOx+xH2···(c)
(M：金属；x、y：任意数)
因此，在清洁工序中，通过对生长炉13内进行清洁使(2[CO2]+[CO])/[H2]在0.7以上且1.3以下的范围，可以在防止上述(c)炉壁及炉内部件的氧化反应的发生的同时，适当地除去生长炉13内的碳垢。在炉壁及炉内部件发生了氧化的情况下，根据经验可知其组织的渗碳速度提高，但根据本发明，可以防止由过度的清洁导致的炉壁及炉内部件的氧化。需要说明的是，从化学计量的观点出发，(2[CO2]+[CO])/[H2]不会大于1，但实际上，在由上述化学反应产生的氢、一氧化碳及二氧化碳之间存在发生副反应的可能性等，考虑到该可能性，将上限值设为1.3。
另外，在清洁工序中，优选对生长炉13内进行清洁使得达到0.8≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.1的范围，最优选对生长炉13内进行清洁使得(2[CO2]+[CO])/[H2]＝1。在以使(2[CO2]+[CO])/[H2]＝1的方式对生长炉13内进行清洁的理想的清洁工序中，不发生上述(c)炉壁及炉内部件的氧化反应。
需要说明的是，生长炉13内的气体中的氢、二氧化碳及一氧化碳的浓度[H2]、[CO2]及[CO]，所指的是在清洁工序中导入的清洁气体中的水和生长炉13内的物质进行反应所生成的氢、二氧化碳及一氧化碳的浓度。对于生长炉13内的气体中的氢、二氧化碳及一氧化碳是否为清洁气体中的水和生长炉13内的物质反应而生成的物质，可以通过将导入清洁气体前的生长炉13内的氢、二氧化碳及一氧化碳的浓度与导入清洁气体后的氢、二氧化碳及一氧化碳的浓度加以比较来进行判断。
利用CVD法制造CNT时，有时碳会渗透至炉壁及炉内部件的内部(渗碳)。另外，如果渗碳进一步过度地进行，则可能引发炉壁及炉内部件的表层附近的组织脆化，无定形碳、石墨、碳化金属等碳垢从表层脱落或剥离(过度渗碳)这样的问题。根据经验可知，过度渗碳不仅会加快炉体及部件的更换时间，还可能导致脱落的碳垢混入到制品中，引起CNT制造量的下降、以及CNT品质的劣化。即，在发生了过度渗碳后即使进行清洁，也可能无法回复炉壁及炉内部件的组织的脆化。另外，可以通过清洁而除去渗碳到脆化的组织中的碳(脱碳)，但根据经验可知，脆化的组织在再次的生长工序中会更早地发生渗碳。因此，在利用CVD法制造CNT时，需要在过度进行过度渗碳之前进行清洁。
本发明人等发现，在附着于炉壁及炉内部件等的碳垢中的碳、由于过度渗碳而脱落或剥离的碳垢中的碳与水反应的情况下，主要发生上述(a)反应，在渗碳到炉壁及炉内部件的碳与水反应的情况下，主要发生上述(b)反应。进一步，本发明人等发现，在发生过度渗碳之前的状态(通常渗碳状态)下，由于渗碳到炉壁及炉内部件的碳与清洁气体中的水发生反应的比例高，因此主要进行上述(b)反应，与一氧化碳相比二氧化碳的产生量增加；以及，在发生了过度渗碳的状态下，由于脱落或剥离的碳垢中的碳和清洁气体中的水发生反应的比例高，因此主要进行上述(a)反应，与二氧化碳相比一氧化碳的产生量增加。即，本发明人等发现，可以基于[CO]/[CO2]的值来判断炉壁及炉内部件是否发生了过度渗碳。
因此，在清洁工序中，对上述生长炉内进行清洁使得满足：
0＜([CO]/[CO2])≤10···(2)。
通过进行清洁工序使得满足这样的范围，可以在炉壁及炉内部件的过度渗碳过度进行之前切实地进行清洁。进而，其结果，可以防止过度渗碳的发生。
另外，在清洁工序中，更优选对生长炉13内进行清洁从而达到0＜([CO]/[CO2])≤3的范围，进一步优选对生长炉13内进行清洁从而达到0＜([CO]/[CO2])≤1的范围。
这样一来，在清洁工序中，通过基于生长炉13内的氢、二氧化碳及一氧化碳的浓度进行清洁，可以进行恰到好处的清洁。由此，可以实现生长炉的长寿命化及清洁的高效化，进而可以提高CNT制造的产率。
需要说明的是，在清洁工序中，为了进行清洁使得生长炉13内的氢、二氧化碳及一氧化碳的浓度满足上述式(1)的范围、或上述式(1)及(2)的范围，可以适当地调整清洁气体的供给量、清洁气体中的水分量、清洁工序中的生长炉13内的温度、清洁时间等清洁条件。由于生长炉13内的氢、二氧化碳及一氧化碳的浓度根据生长炉13内的状态(碳垢的附着状态、渗碳状态等)而异，因此，适当地调整清洁条件，以达到上述范围的方式进行清洁。
例如，清洁气体中的水分量以体积浓度计可以为1000ppm以上且100000ppm以下，更优选为2000ppm以上且50000ppm以下，进一步优选为4000ppm以上且30000ppm以下。通过使清洁气体中的水分量在这样的范围，可以适当地除去附着在炉壁及炉内部件等的碳垢，可以在清洁后立即实现高品质CNT的制造。
另外，例如在清洁工序中的生长炉13内的温度可以为600℃以上且1100℃以下，更优选为700℃以上且1000℃以下，进一步优选为750℃以上且900℃以下。通过使清洁工序中的生长炉13内的温度在这样的范围，可以在短时间内除去附着在炉壁及炉内部件等的碳垢。另外，由于在清洁工序和生长工序中生长炉13内的温差小，因此在连续进行生长工序和清洁工序的情况下，可以缩短清洁工序之后到生长工序开始为止的时间，可以生产性良好地制造高品质的CNT。
进一步，例如清洁工序中的清洁时间可以为1小时以上且100小时以下，更优选为3小时以上且50小时以下，进一步优选为5小时以上且20小时以下。通过使清洁时间在这样的范围，可以在短时间内有效地对生长炉13内进行清洁。
在本发明的CNT的制造方法中，分别独立地进行生长工序和清洁工序。清洁工序也可以与生长工序交替地进行，还可以在一定程度地重复进行了生长工序之后，在适当的时刻进行清洁工序。另外，也可以边进行生长工序边对生长出的CNT的品质进行评价，在评价的品质不满足给定的条件的情况下进行清洁工序。CNT的品质例如可以根据上述的G/D比等进行评价。
但是，由于需要在生长炉13内过度地进行过度渗碳之前进行清洁工序，因此要在超过0＜[CO]/[CO2]≤10之前开始清洁。即，预先对在何种生长工序的条件下时能够使[CO]/[CO2]不超过10加以把握，在[CO]/[CO2]不超过10时开始清洁即可。或者，每隔给定时间向未送入基材的状态的生长炉13内导入包含水的气体，使其与生长炉13内的物质反应，并进行生长炉13内的气体测定，在[CO]/[CO2]不超过10时开始清洁即可。
这样一来，可以利用[CO]/[CO2]的值作为清洁开始的指标。另外，只要在0＜[CO]/[CO2]≤10的范围内，即可判断为未发生过度渗碳。
这样，所述“在清洁工序中，对上述生长炉内进行清洁使得满足0＜[CO]/[CO2]≤10”，也包括在开始清洁时对生长工序的条件进行调整、使得[CO]/[CO2]在10以下。
另外，由于需要在发生生长炉内的氧化之前结束清洁，因此，在脱离0.7≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.3的范围之前结束清洁。即，可以将(2[CO2]+[CO])/[H2]的值作为清洁结束的指标。换言之，如果(2[CO2]+[CO])/[H2]在该范围内，则可以进行清洁直到碳垢达到所期望的程度。
在清洁工序中，也可以进一步进行测定生长炉13内的(2[CO2]+[CO])/[H2]的监测。通过在清洁中监视(2[CO2]+[CO])/[H2]的值，可以适当地把握生长炉13内的氧化状态，从而能够适当地判断清洁结束的时机。具体来说，可以通过监视2[CO2]+[CO])/[H2]的值的经时变化的动向，在(2[CO2]+[CO])/[H2]的值达到低于0.7或超过1.3之前结束清洁工序。
另外，在清洁工序中，可以调整清洁工序的实施条件(例如，清洁气体中的水分量、清洁气体流量、及生长炉内温度等中的任意一个以上)，使得生长炉13内的(2[CO2]+[CO])/[H2]的值不会低于0.7或超过1.3超。
进一步，在清洁工序中，也可以进一步进行测定上述生长炉内的[CO]/[CO2]的监测。通过在清洁中监视[CO]/[CO2]的值，可以对生长炉13内的渗碳的状态加以把握。
另外，在清洁工序中，如果清洁刚开始时测定的[CO]/[CO2]已经超过10，则通过调整清洁条件以获得高清洁效果，可以更有效地防止过度渗碳的发生。
具体来说，在清洁工序中，可以边监视[CO]/[CO2]的值来把握生长炉13内的碳垢及渗碳的除去状态，边调整清洁工序的实施条件(例如，清洁气体中的水分量、清洁气体流量及生长炉内温度中的任意一个以上、或清洁工序的开始时间、结束时间等)、使得[CO]/[CO2]的值不超过10。
[CNT制造装置]
接下来，结合图2对具备生长单元的CNT制造装置进行说明。图2为示出本发明的一实施方式涉及的制造方法中使用的制造装置的其它例子的示意图。CNT制造装置100是用于实现CNT的制造方法的装置。
CNT制造装置100具备：入口净化部1、形成单元2、气体混入防止机构101～103、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5、输送单元6、及连接部7～9。
形成单元2具备形成炉2a，生长单元3具备生长炉3a，冷却单元4具备冷却炉4a。形成炉2a、生长炉3a及冷却炉4a的各炉内空间呈通过连接部7～9而形成空间上的连接的状态。
(入口净化部)
在CNT制造装置100的入口设置有入口净化部1。入口净化部1是用于防止外部空气从基材20的入口混入到装置炉内的一套装置。入口净化部1具有利用净化气体对输送到装置内的基材20的周围环境进行置换的功能。需要说明的是，基材20具有与上述图1所示的基材12相同的构成。
入口净化部1采用将净化气体从上下呈喷淋状片喷射的气幕结构。由此，来防止外部的空气从入口混入CNT制造装置100内。入口净化部1例如可以由用于保持净化气体的炉或腔室、以及用于喷射净化气体的喷射部等构成。
作为净化气体，优选为不活泼气体，尤其是从安全性、成本以及净化性等观点出发，净化气体优选为氮气。
在如本实施方式这样，输送单元6为传送带方式的情况等、基材20的入口为始终开口的情况下，入口净化部1优选为上述的气幕结构。通过采用该构成，可以防止外部的空气从基材20的入口混入CNT制造装置100的内部。
(形成单元)
形成单元2是用于实施形成工序的一套装置。形成单元2具有将形成在基材20的表面的催化剂的周围环境调整为还原气体环境，并且对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热的功能。
形成单元2包含：用于保持还原气体的形成炉2a、用于向形成炉2a内喷射还原气体的还原气体喷射部2b、用于对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热的加热器2c、以及用于将形成炉2a内的气体排气的排气罩2d。
在还原气体喷射部2b中也可以使用具备多个喷射口的喷头。该还原气体喷射部2b设置于面对基材20的催化剂形成面的位置。所述面对的位置是指，各喷射口的喷射轴线与基材20的法线所成的角为0°以上且小于90°的位置。即，设置成使得从还原气体喷射部2b的喷射口喷出的气流的方向大致与基材20正交。
若还原气体喷射部2b使用这样的喷头，则能够将还原气体均匀地散布在基材20上，能够有效地还原催化剂。其结果，能够提高在基材20上生长的CNT的均匀性，并且还能够削减还原气体的消耗量。
作为加热器2c，只要能够对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热即可，并无限定，例如可以列举：电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。作为加热的温度，优选在400℃～1100℃的范围。
<还原气体>
还原气体通常是具有下述中的至少一个效果的气态的气体：将催化剂还原、促进催化剂的微粒化(变化成适于CNT生长的状态)、以及提高催化剂的活性。作为还原气体，可以使用例如氢气、氨气、水蒸气、及它们的混合气体。另外，也可以使用将这些气体与氦气、氩气、氮气等不活泼气体混合而成的混合气体。还原气体通常在形成工序中使用，但也可适当地用于生长工序。
<形成工序>
形成工序是指将负载于基材20的催化剂的周围环境调整为还原气体环境、并且对催化剂和/或还原气体进行加热的工序。通过该工序，可以显示出下述中的至少一个效果：将催化剂还原、促进催化剂的微粒化(变成适于CNT生长的状态)、以及提高催化剂的活性。
形成工序中的催化剂和/或还原气体的温度优选为400℃以上且1100℃以下。另外，形成工序的时间优选为3分钟以上且30分钟以下，更优选为3分钟以上且8分钟以下。如果形成工序的时间在该范围，则可以防止催化剂微粒的粗大化、抑制生长工序中的多层碳纳米管的生成。
例如，在使用铁作为催化剂的情况下，可形成氢氧化铁薄膜或氧化铁薄膜，同时或者在其后进行还原及微粒化，从而形成铁的微粒。进而，在渗碳防止层的材质为氧化铝、且催化剂金属为铁的情况下，铁催化剂经还原而进行微粒化，从而在氧化铝层上形成大量的纳米级尺寸的铁微粒。由此将催化剂制备成适于CNT的生产的催化剂。
(生长单元)
生长单元3是用于实施生长工序的一套装置，包括使基材20的周围的环境保持为原料气体环境的炉即生长炉3a、用于将原料气体喷射在基材20上的原料气体喷射部200、用于对催化剂和原料气体中的至少一者进行加热的加热器3b、以及用于将生长炉3a内的气体排气的排气罩3c。此外，生长单元3也可以具有用于供给催化剂活化物质的催化剂活化物质喷射部(未图示)、以及用于供给清洁气体的清洁气体喷射部(未图示)。需要说明的是，原料气体喷射部200可以兼为催化剂活化物质喷射部和/或清洁气体喷射部。
生长炉3a是用于进行生长工序的炉，是用于通过使基材20上的催化剂的周围环境成为原料气体环境、并对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热从而使CNT取向聚集体在基材20上生长的炉。
在生长工序中，优选从原料气体喷射部200向在生长炉3a内移动的基材20喷射原料气体。
优选原料气体喷射部200及排气罩3c各具有至少1个以上，且从全部的原料气体喷射部200喷射的总气体流量和从全部的排气罩3c排气的总气体流量为基本等量或等量。由此，可以防止原料气体流出到生长炉3a外，以及生长炉3a外的气体流入生长炉3a内。
作为加热器3b，优选可以将催化剂和/或原料气体在400℃～1100℃的范围进行加热的加热器，可以列举例如：电阻加热器、红外线加热器、电磁感应式加热器等。
在生长炉3a内使CNT取向聚集体在基材20上生长时，生长炉3a内的压力优选为102Pa以上且107Pa(100个大气压)以下，进一步优选为104Pa以上且3×105Pa(3个大气压)以下。
另外，在生长炉3a中，使CNT生长的反应温度可以在考虑催化剂及原料气体的种类和浓度、以及反应压力等的情况下适当地确定，但优选设定在使得用于排除成为催化剂失活的原因的副产物的催化剂活化物质的效果得以充分体现的温度范围。即，作为最优选的温度范围，以催化剂活化物质能够除去无定形碳、石墨等副产物的温度为下限值，以作为主产物的CNT不会被催化剂活化物质氧化的温度为上限值。
<生长工序>
在生长工序中，可以通过使利用例如形成工序等而达到了能够制造CNT的状态的使CNT生长的催化剂的周围环境成为原料气体环境、并对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，由此使CNT生长。生长工序的详细说明如上所述。
<清洁工序>
清洁工序的详细说明如上所述。需要说明的是，优选在生长工序之后清洁工序之前包括停止将基材20送入到生长炉3a内、并且停止向生长炉3a内供给原料气体的工序。在该工序中，例如可以在首先停止将基材20送入到生长炉3a内，并将存在于生长炉3a内的基材20完全搬出到生长炉3a外之后，停止原料气体的供给。另外，优选在清洁工序之后生长工序之前包括开始将基材20送入到生长炉3a内、并开始向生长炉3a内供给原料气体的工序。
(输送单元)
输送单元6是指为了将多个基材20连续地送入CNT制造装置100内所必须的一套装置。输送单元6具备网带6a和带驱动部6b。基材20通过输送单元6在各炉内空间内按照形成单元2、生长单元3、及冷却单元4的顺序被输送。
输送单元6为传送带式的装置，从形成炉2a内空间经过生长炉3a内空间向冷却炉4a内空间输送表面形成有催化剂的基材20。输送单元6利用例如网带6a输送基材20，该网带6a是被使用了带减速器的电动机等的带驱动部6b驱动的。另外，在CNT制造装置100中，形成炉2a内空间和生长炉3a内空间之间、以及生长炉3a内空间和冷却炉4a内空间之间通过连接部8及9实现在空间上的连接。由此，载置有基材20的网带6a能够在各炉间通过。
需要说明的是，在CNT制造装置100为连续式地制造CNT的装置的情况、即具备输送单元的情况下，其具体构成并不限于上述构成，例如，输送单元也可以是多腔室方式中的机械臂、机械臂驱动装置等。
(连接部)
连接部7～9是指用于将各单元的炉内空间在空间上连接、在基材20从单元向单元输送时防止基材20暴露于外部气体的一套装置。作为连接部7～9，可以举出例如：将基材周围环境和外部气体隔离，使基材20能够从单元向单元通过的炉或腔室等。
入口净化部1和形成单元2通过连接部7实现空间上的连接。在连接部7配置有气体混入防止机构101，排出在入口净化部1喷射的净化气体和从还原气体喷射部2b喷射的还原气体的混合气体。由此，可防止净化气体混入至形成炉2a内空间、以及还原气体混入至入口净化部1侧。
形成单元2和生长单元3通过连接部8实现空间上的连接。在连接部8配置有气体混入防止机构102，排出形成炉2a内空间的还原气体和生长炉3a内空间的原料气体及催化剂活化物质。由此，可防止原料气体或催化剂活化物质混入至形成炉2a内空间、以及还原气体混入至生长炉3a内空间。
生长单元3和冷却单元4通过连接部9实现空间上的连接。在连接部9配置有气体混入防止机构103，排出生长炉3a内空间的原料气体及催化剂活化物质和冷却炉4a内空间的不活泼气体的混合气体。由此，可防止原料气体或催化剂活化物质混入至冷却炉4a内空间、以及不活泼气体混入至生长炉3a内空间。
需要说明的是，CNT制造装置100还可进一步具备对生长单元3和冷却单元4之间的连接部9进行加热的加热机构。在此，在生长炉3a的出口附近的温度降低时，原料气体的分解物成为无定形碳，可能堆积在CNT的前端部。由此，可能导致从基材沿垂直方向生长的CNT的前端部(top)的G/D比小于根部(bottom)的G/D比。
但是，通过对生长单元3和冷却单元4之间的连接部9进行加热，能够使前端部的G/D比和根部的G/D比的差变小。由此，能够得到品质稳定的CNT。
作为对连接部9进行加热的加热机构的具体形式，例如，可以是对在生长单元3和冷却单元4之间的气体混入防止机构103喷出的密封气体进行加热的机构。通过对密封气体进行加热，能够实现对生长炉3a的出口及其附近的加热。
(气体混入防止机构)
气体混入防止机构101～103是用以实现如下功能的一套装置：防止各单元的炉内空间中存在的气体相互混入。气体混入防止机构101～103设置于使各单元的炉内空间相互在空间上连接的连接部7～9。气体混入防止机构101～103具备各自至少一个以上的密封气体喷射部101b～103b和排气部101a～103a，密封气体喷射部101b～103b沿各炉中的基材20的入口及出口的开口面喷出密封气体，排气部101a～103a主要抽吸所喷射的密封气体(及其它附近的气体)以使其不进入各炉内、并将所抽吸的气体排出到装置外。
密封气体沿着炉的开口面喷射，由此可以使密封气体封堵炉的出入口，从而防止炉外的气体混入炉内。另外，通过将密封气体排出到装置外，能够防止密封气体混入炉内。
密封气体优选为不活泼气体，特别是从安全性、成本等观点出发，优选为氮气。作为1个密封气体喷射部101b～103b及1个排气部101a～103a的配置，可以与1个密封气体喷射部相邻接地配置1个排气部，也可以按照夹着网带6a而与密封气体喷射部相对的方式配置排气部。需要说明的是，优选的是，以使气体混入防止机构101～103的整体构成成为在炉长方向上对称的结构的方式配置密封气体喷射部101b～103b及排气部101a～103a。
例如，可以在1个排气部的两端配置2个密封气体喷射部，并以排气部为中心沿炉长方向形成对称结构。另外，优选从密封气体喷射部101b～103b喷射的全部气体流量和从排气部101a～103a排出的全部气体流量为大致相同的量。由此，可防止来自夹着气体混入防止机构101～103的两侧的空间的气体的相互混入，并且还能够防止密封气体流出至两侧的空间。通过将这样的气体混入防止机构101～103设置在生长炉3a的两端，能够防止密封气体的气流和生长炉3a内的气体的气流相互干涉。另外，也可防止密封气体流入生长炉3a内而引起的气体流动的紊乱。由此，能够实现适于CNT的连续制造的装置。
另外，作为通过气体混入防止机构101～103而防止的气体混入的程度，优选为不阻碍CNT取向聚集体的制造的程度。尤其是，优选气体混入防止机构具有将形成炉2a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下、更优选保持在1×1022个/m3以下的功能。
所具有的多个排气部101a～103a的各排气量Q无法相互独立地确定。需要根据装置整体的气体供给量(还原气体流量、原料气体流量、及冷却气体流量等)进行调整。但是，用于满足气体混入的防止的必要条件可以如下式所示。
Q≥4DS/L
这里，D是欲防止混入的气体的扩散系数，S是防止气体混入的边界的截面积，L是排气部的长度(炉长方向)。按照满足该条件式且保持装置整体的供排气平衡的方式设定各排气部101a～103a的排气量。
<碳原子个数浓度>
如果原料气体混入形成炉2a内空间，则会对CNT的生长产生不良影响。因此，优选通过气体混入防止机构101及102来防止原料气体混入到形成炉2a内、使得形成炉2a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下、更优选保持在1×1022个/m3以下。在此，碳原子个数浓度可以如下地计算：对于还原气体环境中的各气体种类(i＝1、2、···)，将浓度(体积ppm)设为D1、D2···、将标准状态下的密度(g/m3)设为ρ1、ρ2···、将分子量设为M1、M2···、将一个气体分子中包含的碳原子数设为C1、C2···、将阿伏伽德罗常数设为NA，利用下述数学式(2)进行计算。
[数学式2]
通过将形成炉2a内的还原气体环境中的碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，可良好地保持CNT的制造量及品质。即，通过将碳原子个数浓度保持在5×1022个/m3以下，在形成工序中，可以良好地发挥出还原催化剂、促进催化剂的微粒化、及提高催化剂的活性等效果，进而，能够良好地保持生长工序中的CNT的制造量及品质。
需要说明的是，作为气体混入防止机构101～103，并不限于本实施方式中的结构，也可以是例如在基材20从单元向单元移动的时间以外的时间里，机械地阻断各单元在空间上的连接的闸阀装置。另外，也可以是通过喷射不活泼气体来阻断各单元在空间上的连接的气幕装置。
为了切实地防止气体混入，优选将闸阀装置和/或气幕装置、与排气装置组合使用。另外，从通过不间断地进行基材的单元-单元间输送从而有效地进行连续的CNT生长的观点、以及简化制造装置的观点出发，更优选单独使用排气装置。
(冷却单元)
冷却单元4是指用于实现冷却工序、即用于对生长出了CNT的基材20进行冷却的一套装置。冷却单元4具有对生长工序后的CNT及基材20进行冷却的功能。
冷却单元4为组合了水冷方式和气冷方式的构成，其包括：用于保持不活泼气体的冷却炉4a、对冷却炉4a内空间喷射不活泼气体的冷却气体喷射部4b、及按照包围冷却炉4a内空间的方式配置的水冷冷凝管4c。需要说明的是，冷却单元4也可以是仅为水冷方式的构成或仅为气冷方式的构成。
通过利用冷却单元4进行冷却，可以防止生长工序后的CNT、催化剂、及基材20的氧化。
<冷却工序>
冷却工序是指在生长工序后，在不活泼气体中对CNT、催化剂及基材进行冷却的工序。由于生长工序后的CNT、催化剂及基材处于高温状态，因此在置于氧存在环境中时可能会发生氧化。为了防止该问题，在冷却工序中，在不活泼气体环境中冷却CNT、催化剂及基材。冷却工序中的温度为400℃以下，进一步优选为200℃以下。
(出口净化部)
在CNT制造装置100的出口设置有结构与入口净化部1大致相同的出口净化部5。出口净化部5是指用于防止外部空气从基材20的出口混入CNT制造装置100的内部的一套装置。出口净化部5具有使基材20的周围环境成为净化气体环境的功能。
出口净化部5通过从上下呈喷淋状喷射净化气体，来防止外部空气从出口混入冷却炉4a内。需要说明的是，出口净化部5也可以由用于保持净化气体环境的炉或腔室、以及用于喷射净化气体的喷射部等构成。
作为净化气体，优选为不活泼气体，特别是从安全性、成本及净化性等方面考虑，优选净化气体为氮气。
在输送单元6为传送带方式的情况等、基材20的出口为始终开口的情况下，优选出口净化部5为上述的气幕结构。通过采用该结构，能够防止外部气体从基材20的出口混入CNT制造装置100的内部。
<暴露于还原气体或原料气体中的装置部件的材质>
暴露于还原气体或原料气体中的装置部件是形成单元2、生长单元3、输送单元6、气体混入防止机构101～103、及连接部7～9的部分部件。具体而言，作为暴露于还原气体或原料气体中的装置部件，可以举出形成炉2a、还原气体喷射部2b、生长炉3a、原料气体喷射部200、网带6a、排气部101a～103a、密封气体喷射部101b～103b及连接部7～9的炉等装置部件。
作为暴露于还原气体或原料气体中的装置部件的材质，可以举出耐高温的材质，例如石英、耐热陶瓷、金属等，从加工的精度、自由度及成本等方面考虑，优选金属。作为金属，可以举出耐热合金等。作为耐热合金，可举出：耐热钢、不锈钢、及镍基合金等。以Fe为主成分、其它合金浓度在50质量％以下的钢通常被称为耐热钢。另外，以Fe为主成分、其它合金浓度在50质量％以下、且含有约12质量％以上的Cr的钢通常被称为不锈钢。另外，作为镍基合金，可举出在Ni中添加了Mo、Cr及Fe等的合金。具体而言，SUS310、Inconel 600、Inconel 601、Inconel 625、Incoloy 800、MC合金、及Haynes 230合金等，从耐热性、机械强度、化学稳定性及低成本等方面考虑优选。
在由金属构成炉内壁和/或炉内使用部件时，优选使材质为耐热合金、且对其表面进行熔融镀铝处理、或进行抛光处理以使其表面的算术平均粗糙度达到Ra≤2μm。通过该构成，可以降低在高碳环境中生长CNT时附着在壁面等上的碳垢。由此，能够防止CNT的制造量的降低及品质的劣化，故而优选。
<熔融镀铝处理>
熔融镀铝处理是指，通过将被镀覆材料浸渍在熔融铝浴中，从而在被镀覆材料的表面形成铝或铝合金层的处理。处理方法的一例如下所示。对被镀覆材料(母材)的表面进行洗涤(预处理)后，浸渍在约700℃熔融铝浴中，由此引起熔融铝向母材表面的扩散，生成母材和铝的合金，从而在从浴中捞出时使铝附着于其合金层。进一步，也可以在其后对表层的氧化铝层以及铝层进行低温热扩散处理，进行使其下的Fe-Al合金层露出的处理。
<抛光处理>
作为用于使耐热合金达到Ra≤2μm的算术平均粗糙度的抛光处理方法，可以举出以磨光为代表的机械抛光、利用药品的化学抛光、在电解液中流通电流同时进行抛光的电解抛光、以及由机械抛光和电解抛光组合而成的复合电解抛光等。
<算术平均粗糙度>
算术平均粗糙度Ra的定义参照“JIS B0601:2001”。
如上所述，就本发明涉及的制造方法而言，在CNT制造装置100中，在利用输送单元6连续地运送表面具有催化剂的基材20的同时，使该基材20依次通过入口净化部1、形成单元2、生长单元3、冷却单元4、及出口净化部5。其间，在形成单元2的还原气体环境中，催化剂被还原，在生长单元3的原料气体环境中，在基材的表面生长CNT，在冷却单元4被冷却。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明不限于该实施方式，在其主旨范围内可进行各种变形及变更。
例如，通过适当地设定原料气体、加热温度等反应条件，可以选择性地制造单壁或多壁CNT，也可使两者混合存在地进行制造。
另外，在本实施方式中，对利用不同于制造装置的另外的成膜装置在基材表面进行催化剂的形成的情况进行了说明。但是，也可以在形成单元2的上游侧设置催化剂成膜单元，以使基材在通过形成单元2之前通过催化剂成膜单元的方式构成制造装置。
另外，在本实施方式中，按照形成单元2、生长单元3及冷却单元4的顺序设置各单元，通过连接部7～9在空间上连接各炉内空间。但也可在某处增设多个用以实现除形成工序、生长工序及冷却工序以外的其它工序的单元，通过连接部7～9在空间上连接各单元的炉内空间。
另外，在本实施方式中，针对形成单元2、生长单元3及冷却单元4的各单元的配置为直线状配置的情况进行了说明。但是，各单元的配置并不限定于此，例如也可以为环状配置。
此外，到此为止主要对用于连续地制造CNT而优选的方式、即分别设置形成单元2及生长单元3并将基材20连续地送入各个单元的方式进行了说明，但本发明中使用的CNT制造装置并不限定于这样的方式。
本发明不限于上述的各实施方式，可以在权利要求的范围内进行各种变更，将在不同实施方式中分别公开的技术手段进行组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
针对本发明的一实施例，基于图3～图9说明如下。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
在此，以下的参考例1及2中使用的生长炉由石英制成，在实施例中使用的生长炉是由SUS310的表面经熔融镀铝处理而成的材料构成的。
[参考例1：经通常渗碳后的生长炉样品的清洁]
在如图1所示的分批式生长炉内，针对样品片(4.5cm×13cm×0.25mm)实施清洁，测定了此时炉内气体中的各气体(氢、一氧化碳及二氧化碳)的浓度。需要说明的是，作为实施清洁的样品片，使用了下述材料：对母材即SUS310的表面通过熔融镀铝而进行了镀敷的材料片，在下述的CNT制造装置内，在与如下所示的CNT取向聚集体的制造条件相同的条件(炉内温度830℃、原料气体：氮气16040sccm、乙烯1800sccm、含水蒸气氮气160sccm(相对湿度22.3％))下进行60小时渗碳而成的样品片。
在对样品片实施的清洁中，清洁条件如下述表1所示地进行了设定。
[表1]
自清洁开始5分钟后的水分浓度和各气体浓度之间的关系如图3所示。图3所示的坐标图中显示的各气体浓度如下述表2所示(气体浓度：体积ppm)。
[表2]
H2O CO2 CO H2 (2[CO2]+[CO])/[H2] [CO]/[CO2]
5534 196 0 375 1.04 0.00
7992 233 22 449 1.08 0.09
11153 246 11 467 1.07 0.04
自清洁开始5分钟后的炉内温度和各气体浓度之间的关系如图4所示。图4所示的坐标图中显示的各气体浓度如下述表3所示(温度：℃、气体浓度：体积ppm)。
[表3]
温度 CO2 CO H2 (2[CO2]+[CO])/[H2] [CO]/[CO2]
800 117 0 223 1.05 0.00
850 246 11 467 1.07 0.04
900 544 69 1075 1.08 0.13
950 921 265 2041 1.03 0.29
如图3及表2所示，在水分浓度5000～12000体积ppm的范围内，观察到了下述倾向：氢及二氧化碳较大量地产生，并且其浓度与水分浓度之间成比例。这表示水分浓度和清洁速度成比例。另一方面，一氧化碳的产生量非常微量。
如图4及表3所示，在温度800～950℃的范围内，观察到了下述倾向：氢及二氧化碳较大量地产生，并且其与温度成比例。这表示温度和清洁速度成比例。另外，就一氧化碳而言，观察到了与温度成比例地增加的倾向，但产生量依然为微量。
无论是关于水分浓度还是温度，均在整个范围内显示出：(2[CO2]+[CO])/[H2]的值基本保持为1，可以监测到在清洁中生长炉内基本未发生氧化。另外显示出：[CO]/[CO2]的值在整个范围内保持在1以下，在对发生渗碳后的生长炉内进行了清洁的情况下，无论清洁条件如何，一氧化碳的产生量均少于二氧化碳的产生量。
[参考例2：从发生了过度渗碳的生长炉脱落的碳垢的清洁]
在图1所示的分批式生长炉内，针对碳垢样品(0.45g)实施清洁，并测定了此时炉内气体中的各气体(氢、一氧化碳及二氧化碳)的浓度。碳垢样品为从制作了参考例1的样品片后的CNT制造装置内采集的样品，该生长炉为对SUS310的表面进行熔融镀铝处理而成的炉。进一步，该碳垢样品包含来源于炉壁的金属成分。
在对碳垢样品实施的清洁中，清洁条件如下述表4所示地进行了设定。
[表4]
自清洁开始5分钟后的水分浓度和各气体浓度之间的关系如图5所示。图5所示的坐标图中显示的各气体浓度如下述表5所示(气体浓度：体积ppm)。
[表5]
H2O CO2CO H2 (2[CO2]+[CO])/[H2] [CO]/[CO2]
5577 99841 925 1.12 8.54
8212 2522477 2558 1.17 9.83
10993 2953065 3111 1.18 10.38
自清洁开始5分钟后的炉内温度和各气体浓度之间的关系如图6所示。图6所示的坐标图中显示的各气体浓度如下述表6所示(温度：℃、气体浓度：体积ppm)。
[表6]
温度 CO2 CO H2 (2[CO2]+[CO])/[H2] [CO]/[CO2]
750 78 5392 4397 1.26 68.95
800 51 6170 5205 1.20 121.6
850 295 3065 3111 1.18 10.4
900 430 1807 2354 1.13 4.2
950 718 1845 2966 1.11 2.6
如图5及表5所示，在水分浓度5000～12000体积ppm的范围内，观察到了下述倾向：氢及一氧化碳较大量地产生，并且其浓度与水分浓度之间成比例。这表示水分浓度和清洁速度成比例。另一方面，二氧化碳的产生量较微量。
如图6及表6所示，在温度750～950℃的范围内，观察到了下述倾向：氢及一氧化碳较大量地产生，并且在800℃附近存在极值。这表示在800℃附近清洁速度变得最快。另外，观察到了二氧化碳与温度成比例地增加的倾向，但产生量较微量。
无论是关于水分浓度还是温度，均在整个范围内显示为：(2[CO2]+[CO])/[H2]的值基本保持为1，可以监测到在清洁中碳垢中包含的金属成分基本未发生氧化。另外显示出：[CO]/[CO2]的值在整个范围内保持在1以上，在清洁了碳垢的情况下，无论清洁条件如何，一氧化碳的产生量均多于二氧化碳的产生量。
在参考例1及2中，无论清洁条件如何，均显示出一氧化碳与二氧化碳的浓度比相应于生长炉内的渗碳状况而发生变化。在不会导致从生长炉内表面发生碳垢剥离的程度的渗碳状况(通常渗碳)下，[CO]/[CO2]≤1，与此相对，在会引发碳垢剥离的程度的渗碳状况(过度渗碳状态)下，[CO]/[CO2]的值增加至大于10的程度。对清洁中的一氧化碳及二氧化碳的浓度进行监测显示：通过对清洁开始时间及结束时间进行调整使得[CO]/[CO2]≤10，可以使生长炉内不发生过度的渗碳。
[实施例]
通过使用图2所示的CNT制造装置而连续地进行包含形成工序、生长工序的CNT的制造工序，制造了CNT取向聚集体，然后进行了清洁工序。
在CNT取向聚集体的制造中，在CNT制造装置的网带上连续地载置如下所示地形成了催化剂的基材，使网带的输送速度恒定，在基材上制造了CNT取向聚集体。
(基材)
作为用作基材的平板状基板，准备了横500mm×纵500mm、厚度0.3mm的Fe-Cr合金SUS430(JFE Steel株式会社制造、Cr 18质量％)的平板。使用激光显微镜对基板的多个部位的表面粗糙度进行了测定，其结果，算术平均粗糙度Ra≈0.063μm。
(催化剂形成)
如下所示地在上述基板上形成了催化剂。将三仲丁醇铝1.9g溶解于2-丙醇100mL(78g)，并加入作为稳定剂的三异丙醇胺0.9g并使之溶解，制作了用于形成氧化铝膜的涂敷剂。通过浸涂法在室温25℃、相对湿度50％的环境中，在基板上涂布了上述用于形成氧化铝膜的涂敷剂。作为涂布条件，采用了在将基板浸渍于用于形成氧化铝膜的涂敷剂中之后，保持20秒钟，以10mm/sec的提捞速度将基板捞出的条件。然后，对基板进行了5分钟风干。接着，将基板在300℃的空气环境中加热30分钟后，冷却至室温。由此，在基板上形成了膜厚40nm的氧化铝膜。
接着，将乙酸铁174mg溶解于2-丙醇100mL，并加入作为稳定剂的三异丙醇胺190mg并使之溶解，制作了铁膜涂敷剂。在室温25℃、相对湿度50％的环境中，通过浸涂法在形成有上述氧化铝膜的基板上涂布了铁膜涂敷剂。作为涂布条件，采用了将基板浸渍于铁膜涂敷剂中之后，保持20秒钟，以3mm/秒的提捞速度将基板捞出的条件。然后，对基板进行了5分钟风干。接着，将基板在100℃的空气环境中加热30分钟。加热后，将基板冷却至室温，得到了在平板状基板上形成有膜厚3nm的铁膜的基材。
(制造条件)
CNT制造时的CNT制造装置的各部的条件如下述表7所示地进行了设定。需要说明的是，在表7中，空栏部分表示未进行设定。
[表7]
在生长工序中调整了催化剂活化物质的添加量。在生长工序中，对CNT制造中的基材附近的气体氛围进行取样，并调整作为催化剂活化物质添加的水分量，使得氢、甲烷、乙烷的各浓度达到最大。
作为累积制造时间，以每隔约5～6小时左右的间隔向未送入基材的状态的生长炉内导入包含水的气体并进行了生长炉内的气体测定。调整开始清洁的时机、使得在一氧化碳和二氧化碳的浓度比率[CO]/[CO2]不超过10的时刻开始清洁。
(清洁工序)
作为清洁工序中CNT制造装置的各部的条件，与CNT制造时基本相同，仅生长单元3的条件如下述表8所示地进行了变更。
[表8]
对清洁中的生长炉内的气体浓度(氢、一氧化碳、二氧化碳)进行监测，根据其结果，在上述范围内对作为清洁气体导入的水分量及设定温度的值进行调整，使得氢浓度尽可能地高、且(2[CO2]+[CO])/[H2]的值不低于0.7。进一步，在(2[CO2]+[CO])/[H2]的值低于0.7之前结束清洁。
在上述条件下重复进行CNT的制造和清洁工序。第4次清洁工序时氢、一氧化碳及二氧化碳浓度的监测结果如图7所示。图7所示的图中显示的各气体浓度如下述表9所示(清洁时间：小时(H)、气体浓度：体积ppm)。此时的清洁气体中的水分量为1.5体积％、生长炉的设定温度为867℃。
[表9]
时间 H2 CO CO2 (2[CO2]+[CO])/[H2] [CO]/[CO2]
0.1 439 25.8 192.9 0.94 0.13
1 435 15.2 213.8 1.02 0.07
2 423 18.8 214.7 1.06 0.09
3 420 17.4 192.4 0.96 0.09
4 418 18.6 191.2 0.96 0.10
5 373 21.7 166.1 0.95 0.13
6 357 19.4 160.7 0.95 0.12
7 337 23.8 150.3 0.96 0.16
8 333 21.4 139.3 0.90 0.15
9 298 23.1 129.2 0.95 0.18
10 299 28.4 121.7 0.91 0.23
11 255 38.1 101.5 0.95 0.38
12 257 38.6 93.1 0.87 0.41
13 245 34.7 83 0.82 0.42
14 226 40.3 77.5 0.86 0.52
15 213 52.9 58.8 0.80 0.90
16 197 52.5 48.4 0.76 1.08
在所有次的清洁工序中，进行清洁使得(2[CO2]+[CO])/[H2]的值落在0.7以上且1.3以下的范围，另外，进行清洁使得[CO]/[CO2]的值落在10以下。
为了确认清洁的效果，在每次清洁工序前后测定生长单元的原料气体喷射部的一部分(喷头1根)的渗碳量(因渗碳而增加的重量)，并且通过目测进行了外观检查。渗碳量的变化如图8所示。渗碳量以增加重量/表面积表示。图8所示的坐标图中显示的渗碳量如下述表10所示(渗碳量：mg/cm2、累积操作时间：小时(H))。
[表10]
累积操作时间 渗碳量
0 0.000
324 1.499
345 0.750
471 1.331
489 0.612
623 1.231
643 0.551
722 1.147
788 0.619
974 1.476
995 0.673
1117 1.239
1141 0.558
1255 1.086
1278 0.528
1442 1.285
1460 0.497
由喷头的渗碳量落在约0.4～1.6mg/cm2的范围内、且渗碳量增加的直线斜率(渗碳速度)也在各次中保持基本恒定可知，通过如本发明所述那样进行清洁工序，可以判断生长炉内的过度渗碳及氧化基本未发生。另外，通过喷头的外观检查可以确认，在作为累积操作时间操作了约60天左右之后，也没有伴随过度渗碳的碳垢的脱落。
另外，作为在该实施例中制造的CNT取向聚集体的特性，产量：1.8～2.2mg/cm2、BET比表面积：1000～1300m2/g、密度：0.025～0.06g/cm3、外径：2.8～3.0nm(半峰宽：2nm)、碳纯度：99.9％以上、赫尔曼取向因子：0.7、基于拉曼光谱测定的G/D比：4～6。
作为(制造时间占比)＝(制造时间)/{(制造时间)+(清洁时间)}，计算出实施例的制造时间占比。其结果如图9所示。图9所示的坐标图中显示的实施例的制造时间占比及累积操作时间如下述表11所示(制造时间占比：％、累积操作时间：小时(H))。
[表11]
制造时间占比 累积操作时间
94 345
87 489
87 643
89 788
90 994
84 1141
83 1278
90 1460
根据图9及表11可知，制造时间占比在实施例中基本在80～90％的范围是恒定的。
工业实用性
利用本发明的制造方法得到的CNT适宜用于电子器件材料、光学元件材料、导电性材料等领域。

Claims (6)

1.一种碳纳米管的制造方法，其是使碳纳米管在表面负载有催化剂的基材上生长的方法，其中，该制造方法包括：
生长工序，向送入到生长炉内的所述基材的所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，并且对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使碳纳米管在所述基材上生长；和
清洁工序，向所述生长炉内供给包含水的清洁气体，对所述生长炉内进行清洁，
在将所述生长炉内的气体中的氢气的浓度设为[H2]、二氧化碳的浓度设为[CO2]、一氧化碳的浓度设为[CO]时，在所述清洁工序中，对所述生长炉内进行清洁、使得满足下述式(1)：
0.7≤{(2[CO2]+[CO])/[H2]}≤1.3···(1)。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，在所述清洁工序中，对所述生长炉内进行清洁、使得满足下述式(2)：
0＜([CO]/[CO2])≤10···(2)。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述生长炉的至少一部分包含金属。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述清洁工序包含对所述生长炉内的(2[CO2]+[CO])/[H2]进行监测。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管的制造方法，其中，所述清洁工序包含对所述生长炉内的[CO]/[CO2]进行监测。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的制造方法，其中，在所述生长工序中，向所述基材的所述催化剂除了供给所述原料气体以外还供给催化剂活化物质。
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