JP2014156382A - カーボンナノチューブの剥離方法、剥離装置及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】効率よくカーボンナノチューブを剥離する。
【解決手段】本発明に係るカーボンナノチューブの剥離方法は、少なくとも一部を湾曲させたワイヤ１１を、基材２０上に固定されたカーボンナノチューブに接触させ、ワイヤ１１と基材２０とを相対移動させて、カーボンナノチューブを基材２０から剥離する剥離工程を包含している。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブを基材から剥離する剥離方法及び剥離装置、並びに、当該剥離装置を備えたカーボンナノチューブの製造装置に関する。

従来、カーボンナノチューブを製造する方法（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）として、基材上にＣＮＴの原料ガスを供給して堆積させるＣＶＤ法等が知られている。このように基材上に形成されたＣＮＴを、基材上から剥離して収集する方法として、例えば、特許文献１〜４に記載された方法が知られている。

特許文献１には、基材上のＣＮＴをスクレーバにより掻き落として収集することが記載されている。特許文献２には、基材上のＣＮＴにガスを吹き付け、ガス圧によりＣＮＴを基材上から剥離して収集することが記載されている。

特許文献３には、基材上のＣＮＴに接着させた接着層を吸引することによりＣＮＴを基材上から剥離して収集することが記載されている。特許文献４には、基材上のＣＮＴに高温高圧水を噴射することによりＣＮＴを基材上から剥離して開封することが記載されている。

特開２００５−０６７９１６号公報（２００５年３月１７日公開） 特開２００７−９１４８２号公報（２００７年４月１２日公開） 特開２０１１−２０１７３２号公報（２０１１年１０月１３日公開） 特開２０１１−０８４４４６号公報（２０１１年４月２８日公開）

基材上に堆積させてＣＮＴを製造する場合、基材上に固定されたＣＮＴを効率よく剥離及び収集することが求められている。

特許文献１に記載されたように、スクレーバによりＣＮＴを掻き落とす場合、基材が平坦でなければ効率よくＣＮＴを掻き落とすことができず、剥離ムラが生じてしまう。したがって、適用可能な基材の形状が限定されるのみならず、ＣＮＴの成長過程において基材に反り等が生じた場合にも対応できない。また、スクレーバによりＣＮＴ及び基材が傷つく場合がある。

また、特許文献２に記載されたように、ガス圧によりＣＮＴを剥離する場合、ＣＮＴが飛散してしまい、効率よく収集することができず、剥離ムラが生じてしまう。さらに、特許文献３に記載されたように、ＣＮＴに接着させた接着層を吸引してＣＮＴを剥離する場合、接着剤及びこれを溶解させる溶剤等の不純物が混入するという問題がある。また、特許文献４に記載されたように、高温高圧水を噴射してＣＮＴを剥離する場合、剥離処理を行う密閉空間、高温高圧水の供給手段等を備えた、大型で複雑な装置が必要である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＮＴが形成された基材の形状や反り等の影響を受けることなく、簡易な手段により効率よく基材からＣＮＴを剥離することが可能なＣＮＴの剥離方法及び剥離装置、並びに、これを備えたＣＮＴの製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブの剥離方法は、線状の弾性部材の少なくとも一部を湾曲させた湾曲部を、基材上に固定されたカーボンナノチューブに接触させ、当該弾性部材と当該基材とを相対移動させて、カーボンナノチューブを基材から剥離する剥離工程を包含していることを特徴としている。

上記の構成によれば、湾曲部を介してカーボンナノチューブに接触した弾性部材と基材との相対移動により生じる摩擦力によって、基材からカーボンナノチューブを効率よく剥離することができる。また、線状の弾性部材の少なくとも一部を湾曲させた湾曲部を基材上のカーボンナノチューブに接触させるので、弾性部材とカーボンナノチューブとの接触部分が線状になり、接触部分が点状の場合と比較して、剥離ムラを低減することができる。さらに、弾性部材は、基材に押し付けることにより変形させることが可能であり、表面に起伏のある基材、反りが生じた基材等、種々の基材の表面形状に適合させることができるため、基材の表面形状に影響されることなく、ムラなくカーボンナノチューブを剥離することが可能である。

また、線状の弾性部材と基材との接触面積はブレード等と比較して小さいため、接触圧力が高く力が分散しにくいことにより、ムラなくカーボンナノチューブを剥離することができる。さらに、線状の弾性部材と基材との接触面積はブラシ等と比較して大きいため、複数の弾性部材を用いる場合にその設置密度を低くすることが可能であり、剥離したカーボンナノチューブが複数の弾性部材間に詰まることによる収集効率の低下を防ぐことができる。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの剥離方法は、上記剥離工程において、上記弾性部材及び上記基材の少なくとも一方を往復運動させながら、当該往復運動方向に交差する方向に、上記弾性部材と上記基材とを相対移動させることが好ましい。

上記の構成によれば、弾性部材の湾曲部をカーボンナノチューブに接触させて、弾性部材と基材とを相対移動させるときに、弾性部材及び基材の少なくとも一方を往復運動させる。これにより、より効率よく基材からカーボンナノチューブを剥離することができる。このとき、弾性部材と基材との相対移動方向が、弾性部材及び基材の少なくとも一方の往復移動方向に交差する方向であるため、さらに効率よく基材からカーボンナノチューブを剥離することができる。

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの剥離方法は、上記剥離工程において上記基材から剥離されたカーボンナノチューブを吸引する収集工程をさらに包含することが好ましい。

上記の構成によれば、基材から剥離されたカーボンナノチューブを吸引することによって収集するため、より効率よくカーボンナノチューブを収集することができる。

本発明に係るカーボンナノチューブの剥離装置は、少なくとも一部に湾曲部を有する線状の弾性部材を備えた剥離手段と、上記湾曲部を、基材上に固定されたカーボンナノチューブに接触させて、上記弾性部材と当該基材とを相対移動させる駆動手段とを備えていることを特徴としている。

上記の構成によれば、本発明に係るカーボンナノチューブの剥離方法と同様の効果を奏する。

本発明に係るカーボンナノチューブの製造装置は、本発明に係るカーボンナノチューブの剥離装置を備えていることを特徴としている。

上記の構成によれば、効率よくカーボンナノチューブを製造することができる。

本発明は、線状の弾性部材の少なくとも一部を湾曲させた湾曲部を、基材上に固定されたカーボンナノチューブに接触させ、当該弾性部材と当該基材とを相対移動させて、カーボンナノチューブを基材から剥離するので、カーボンナノチューブが形成された基材の表面形状に影響されることなく、簡易な手段で効率よくカーボンナノチューブを剥離することができる。

本発明の一実施形態に係る剥離方法において用いられる弾性部材の例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る剥離方法を説明する模式図である。 本発明の他の実施形態に係る剥離方法を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に係る剥離装置を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る製造装置を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る剥離方法において用いられるコルゲート形状の基材の例を模式的に示す図である。

〔剥離方法〕
本発明に係るＣＮＴの剥離方法は、ＣＮＴを基材から剥離する剥離工程を包含している。

＜ＣＮＴ＞
剥離方法において剥離するＣＮＴは、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」とも称する。）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向したＣＮＴ配向集合体である。

＜基材＞
基材は、基板の上にＣＮＴの成長反応の触媒を担持してなるものである。基材を構成する基板は、その表面にＣＮＴの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。

基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、コルゲート形状等が挙げられる。ここで、コルゲート形状とは、基材の側面から観察したときの断面形状が、山部及び谷部が交互に並んだ波状の形状を表すものである。断面形状の種類（波形）としては、図６に示すように、三角波、矩形波、円弧波、正弦波、のこぎり波、台形波等の凹凸形状を挙げることができる。なお、基材の形状及び大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。また、コルゲート形状は、基材を設置する面積に対しＣＮＴを成長させる表面積を広くできるという観点から好ましい。

（剥離工程）
剥離工程においては、線状の弾性部材の少なくとも一部を湾曲させた湾曲部を、基材上に固定されたＣＮＴに接触させ、当該弾性部材と当該基材とを相対移動させることによって、ＣＮＴを基材から剥離する。図１及び２を参照して、剥離工程の例について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る剥離方法において用いられる弾性部材の例を示す模式図であり、図２は、本発明の一実施形態に係る剥離方法を説明する模式図である。

図１及び２に示すように、剥離工程においては、剥離部１０に取り付けられたワイヤ（弾性部材）１１を用いて、基材２０上に固定されたＣＮＴ配向集合体２１を剥離する。なお、図１及び２においては、線状の弾性部材がワイヤ１１であり、基材２０がコルゲート形状である場合を例として示しているが、本発明はこれに限定されない。

＜剥離部１０＞
剥離部１０は、例えば図１に示すように、支持棒に設けられた複数の孔のそれぞれに、リング状のワイヤ１１を取り付けて構成されている。リング状のワイヤ１１の弧が、湾曲部を構成している。ワイヤ１１は、リング状でなくてもよく、半月状及び扇形状等、少なくとも一部に湾曲部を有していればよい。

＜ワイヤ１１＞
ワイヤ１１がリング状である場合、その径は、基材２０の形状により決定することができる。例えば、基材２０がコルゲート形状であるとき、ワイヤ１１の径は、基材２０の谷部の平均深さよりも大きいことが好ましく、平均深さの２倍以上であることがより好ましい。このようにワイヤ１１の径を設定することによって、表面が平坦でないコルゲート形状の基材２０に固定されたＣＮＴに対しても、ワイヤ１１を好適に接触させることが可能であり、ＣＮＴを効率よく剥離することができる。また、基材２０が平板状であるとき、ワイヤ１１の径は、５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。これにより、ＣＮＴを効率よく剥離することができる。ワイヤ１１がリング状でない場合は、その湾曲部の曲率半径をワイヤ１１がリング状の場合と同様とすればよい。

ワイヤ１１は支持棒に複数取り付けられている。これにより多線状にＣＮＴに接触することができ、より効率よくＣＮＴを剥離することができる。このとき、ワイヤ１１の配列間隔を適度に疎にすることによって、剥離したＣＮＴがワイヤ１１間に詰まることを防ぎ、ＣＮＴの収集率の低下を防ぐことができる。

ワイヤ１１の配列間隔は、基材２０の形状により決定することができる。例えば、基材２０がコルゲート形状であるとき、ワイヤ１１の間隔は、基材２０の谷部間の平均間隔よりも小さいことが好ましく、谷部間の平均間隔の２／３以下であることがより好ましい。また、基材２０が平板状であるとき、ワイヤ１１の間隔は、５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることが好ましく、７ｍｍ以上、１５ｍｍ以下であることがより好ましい。

ワイヤ１１の材質としては、基材２０からＣＮＴ配向集合体２１を剥離するに適した弾性を有している限り特に限定されないが、例えば、ナイロン（Ｎｙ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、塩ビ（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテフタレート（ＰＢＴ）、テフロン（登録商標）、アラミド繊維、ポリフェレンサルファイド、及び、モノエイト等の化学繊維、硬鋼、鉄、ステンレス、超弾性金属、形状記憶合金、及び、ゴムメタル等の金属、動物繊維、並びに、植物繊維等が挙げられ、ＰＰ、ＰＥＴ、又は、ＰＢＴであることが好ましい。

ワイヤ１１のヤング率は、基材２０からＣＮＴ配向集合体２１を剥離するに適していれば特に限定されないが、０．１ＧＰａ以上、２００ＧＰａ以下であることが好ましく、１ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以下であることがより好ましい。また、ワイヤ１１は完全弾性体に近い物質により形成されていることがさらに好ましい。このようにワイヤ１１が弾性を有していることによって、基材２０がどのような形状であっても、ワイヤ１１を基材２０に押し付けることによってワイヤ１１が追随変形し、好適にＣＮＴに接触させることができる。また、ＣＮＴを剥離した後には、ワイヤ１１が元の形状に戻る。

ワイヤ１１の太さは特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上、０．６ｍｍ以下であることがより好ましい。

剥離工程においては、まず、図２中（ａ）に示すように、剥離部１０のワイヤ１１を基材２０に押し付けてＣＮＴ配向集合体２１に接触させる。ここで、ワイヤ１１を基材２０に押し付ける時の圧力は、ワイヤ１１を固定する支持棒等の固定治具の単位長さ当たりの押し付け力として、０．１Ｎ／ｃｍ以上、１０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以上、１Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。

そして、図２中（ｂ）に示すように、ワイヤ１１及び基材２０の少なくとも一方を移動させて、ワイヤ１１と基材２０とを相対移動させることによって、ＣＮＴ配向集合体２１を基材２０から剥離する。

このように、ＣＮＴに接触したワイヤ１１と基材２０との相対移動により生じる摩擦力によって、基材２０からＣＮＴ配向集合体２１を効率よく剥離することができる。また、ワイヤ１１の少なくとも一部を湾曲させた湾曲部を基材２０上のＣＮＴに接触させるので、ワイヤ１１とＣＮＴとの接触部分が線状になり、接触部分が点状の場合と比較して、剥離ムラを低減することができる。さらに、ワイヤ１１は、基材２０に押し付けることにより変形させることが可能であり、表面に起伏のある基材、反りが生じた基材等、種々の基材の表面形状に適合させることができるため、基材の表面形状に影響されることなく、ムラなくＣＮＴを剥離することが可能である。

また、ワイヤ１１と基材２０との接触面積はブレード等と比較して小さいため、接触圧力が高く力が分散しにくいことにより、ムラなくＣＮＴを剥離することができる。さらに、ワイヤ１１と基材２０との接触面積はブラシ等と比較して大きいため、複数のワイヤ１１を用いる場合にその設置密度を低くすることが可能であり、剥離したＣＮＴがワイヤ１１間に詰まることによる収集効率の低下を防ぐことができる。

剥離工程においては、ワイヤ１１及び基材２０の少なくとも一方を往復運動させながら、当該往復運動方向に交差する方向に、ワイヤ１１と基材２０とを相対移動させてもよい。すなわち、図２中（ｂ）に示すように、例えば、基材２０を固定し、ワイヤ１１とＣＮＴを接触させた状態でワイヤ１１を横方向に振動させながら、振動方向に交差する縦方向にワイヤ１１をスライドさせる。これにより、より効率よく基材２０からＣＮＴを剥離することができる。

ここで、ワイヤ１１を振動させる速度は１０〜１０００ｍｍ／秒であることが好ましく、３０〜３００ｍｍ／秒であることがより好ましい。また、ワイヤ１１を振動させる速度はワイヤ１１と基材２０とを相対移動させる速度よりも早いことが好ましく、１〜２０倍速いことがより好ましく、１〜５倍速いことがさらに好ましい。これにより、より効率よく基材２０からＣＮＴを剥離することができる。

（収集工程）
本発明に係るＣＮＴの剥離方法は、剥離工程において基材２０から剥離されたＣＮＴを吸引する収集工程をさらに包含していてもよい。収集工程においては、図３に示すように、ワイヤ１１をＣＮＴ配向集合体２１に接触させ、ワイヤ１１と基材２０とを相対移動させることによって剥離したＣＮＴを吸引部３０から吸引することによって収集する。吸引部３０としては、従来公知の吸引装置を用いることが可能であり、剥離したＣＮＴを吸引するノズル、及び、ノズルに接続された吸引ポンプ等により構成してもよい。

収集工程において、基材２０から剥離したＣＮＴを吸引することによって収集するため、より効率よくＣＮＴを収集することができる。

〔剥離装置〕
本発明に係るＣＮＴの剥離装置は、少なくとも一部に湾曲部を有する線状の弾性部材を備えた剥離部（剥離手段）と、上記湾曲部を、基材上に固定されたＣＮＴに接触させて、上記弾性部材と当該基材とを相対移動させる駆動部（駆動手段）とを備えている。

剥離装置について、図４を参照して説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る剥離装置を示す模式図である。なお、剥離装置における剥離部の一実施形態は、上述した剥離部１０であるため、剥離部の詳細については、省略する。

図４に示すように、剥離装置は、ワイヤ１１を備えた剥離部、及び、剥離部を駆動する駆動部４０を備えている。駆動部４０は、ワイヤ１１を振動させるアクチュエータ４１と、ワイヤ１１を基材２０に押し付けるシリンダーピストン４２と、ワイヤ１１をスライドさせるアクチュエータ４３とを有している。剥離装置は、剥離部が剥離したワイヤ１１を吸引する吸引部３０をさらに備えていてもよい。吸引部３０は、吸引収集機３１に接続された吸引ノズルであってもよい。

剥離装置によりＣＮＴを剥離するとき、まず、ＣＮＴ配向集合体２１が成長した基材２０を、剥離装置が設けられた密閉空間内のテーブル上に載置する。アクチュエータ４３を、ガイドレールに沿って移動させることによって、テーブル上に載置された基材２０の所望の位置にワイヤ１１を移動させる。そして、シリンダーピストン４２により、ワイヤ１１の湾曲部を基材２０に押し付ける。このとき、ワイヤ１１はその弾性により、基材２０表面に追随変形し、ＣＮＴに適切に接触する。

ワイヤ１１をＣＮＴに接触させた状態で、アクチュエータ４１によりワイヤ１１を振動させる。そして、ワイヤ１１を振動させながら、アクチュエータ４３をガイドレールに沿って移動させることによって、ワイヤ１１の振動方向に交差する方向にワイヤ１１をスライドさせる。このようにワイヤ１１と基材２０とを相対移動させることによって、基材２０からＣＮＴを剥離することができる。剥離したＣＮＴを吸引部３０により吸引し、吸引収集機３１に収集する。

このように、剥離装置によれば、ＣＮＴに接触したワイヤ１１と基材２０との相対移動により生じる摩擦力によって、基材２０からＣＮＴ配向集合体２１を効率よく剥離することができる。また、ワイヤ１１の少なくとも一部を湾曲させた湾曲部を基材２０上のＣＮＴに接触させるので、ワイヤ１１とＣＮＴとの接触部分が線状になり、接触部分が点状の場合と比較して、剥離ムラを低減することができる。さらに、ワイヤ１１は、基材２０に押し付けることにより変形させることが可能であり、表面に起伏のある基材、反りが生じた基材等、種々の基材の表面形状に適合させることができるため、基材の表面形状に影響されることなく、ムラなくＣＮＴを剥離することが可能である。

また、ワイヤ１１と基材２０との接触面積はブレード等と比較して小さいため、接触圧力が高く力が分散しにくいことにより、ムラなくＣＮＴを剥離することができる。さらに、ワイヤ１１と基材２０との接触面積はブラシ等と比較して大きいため、複数のワイヤ１１を用いる場合にその設置密度を低くすることが可能であり、剥離したＣＮＴがワイヤ１１間に詰まることによる収集効率の低下を防ぐことができる。

〔ＣＮＴ製造装置〕
本発明に係るＣＮＴ製造装置は、本発明に係るＣＮＴの剥離装置を備えている。したがって、効率よくＣＮＴを製造することができる。ＣＮＴ製造装置について、図５を参照して説明する。図５は、本発明の一実施形態に係る製造装置を示す模式図である。なお、ＣＮＴ製造装置１００が備える剥離装置の一実施形態は、上述した剥離装置であるため、剥離装置の詳細については省略する。なお、一実施形態において、剥離装置はＣＮＴ製造装置１００における搬送ユニット６の最も下流である出口パージ部５の外側に配置されていればよい。

＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、ＣＮＴ製造装置１００により得られるＣＮＴについて説明する。

ＣＮＴ製造装置１００において製造されるＣＮＴは、基材２０から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体（以下、「ＣＮＴ配向集合体」ということがある）を形成することが好ましい。ＣＮＴの好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ²／ｇ以上である。比表面積が高いほど、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。

重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ³以上、０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。

特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。

２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。

３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。

以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク及び（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なるという特徴も有している。

ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。

ＣＮＴのＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

＜浸炭防止層＞
基材２０の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、ＣＮＴの生成工程において、基材２０が浸炭されて変形することを防止するための保護層である。

浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。

＜触媒＞
触媒基材において、基材２０上（基材２０上に浸炭防止層が形成されている場合には浸炭防止層上）には、触媒が担持されて触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴの製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びこれらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化し、又は層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよい。例えば鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

基板表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。

本発明の製造方法においては、基板上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。

＜触媒形成ウェットプロセス＞
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。

塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等による塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。

塗布工程の後に加熱工程を行うことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化被膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上、４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上、３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。

例えば、触媒として、アルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。

アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）等の錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。

鉄薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。化合物１種又は２種以上混合してもよい。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。

安定剤としては、β−ジケトン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類では、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン及びトリフルオルアセチルアセトン等があるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等があるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性がよいことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。

次に、ＣＮＴ製造装置１００の説明と共に、ＣＮＴ製造装置１００を用いてＣＮＴを製造する製造方法についても説明する。ＣＮＴ製造装置１００は、表面に触媒を担持した基材２０上にＣＮＴを成長させる装置である。

ＣＮＴ製造装置１００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、及び、接続部７〜９を備えている。

フォーメーションユニット２はフォーメーション炉２ａを、成長ユニット３は成長炉３ａを、及び、冷却ユニット４は冷却炉４ａを、それぞれ備えている。フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、及び、冷却炉４ａの各炉内空間は、接続部７〜９によって空間的に連結された状態になっている。

（入口パージ部１）
ＣＮＴ製造装置１００の入口には入口パージ部１が設けられている。入口パージ部１とは、基材２０の入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。入口パージ部１は、装置内に搬送された基材２０の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。

入口パージ部１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造となっている。これにより、入口からＣＮＴ製造装置１００内に外部の空気が混入することを防止している。入口パージ部１は、例えば、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、及び、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。

パージガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、及び、パージ性等の点から、窒素であることが好ましい。

本実施形態のように搬送ユニット６がベルトコンベア方式である場合など、基材２０の入口が常時開口しているような場合には、入口パージ部１は、上述したガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材２０の入口からＣＮＴ製造装置１００の内部に、外部の空気が混入することを防止することができる。

（フォーメーションユニット２）
フォーメーションユニット２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことである。フォーメーションユニット２は、基材２０の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境にすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する機能を有する。

フォーメーションユニット２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２ａと、還元ガスをフォーメーション炉２ａ内に噴射するための還元ガス噴射部２ｂと、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２ｃと、フォーメーション炉２ａ内のガスを排気するための排気フード２ｄとにより構成される。

還元ガス噴射部２ｂには、複数の噴射口を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。かかる還元ガス噴射部２ｂは、基材２０の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴射口における噴射軸線と基材２０の法線との成す角が０以上９０°未満となる位置である。つまり還元ガス噴射部２ｂにおける噴射口から噴出するガス流の方向が、基材２０に概ね直交するようにされている。

還元ガス噴射部２ｂにこのようなシャワーヘッドを用いれば、還元ガスを基材２０上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。その結果、基材２０上に成長するＣＮＴの均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。

ヒーター２ｃとしては加熱することができるものであれば限定されず、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましい。

＜還元ガス＞
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気、及び、それらの混合ガスを適用することができる。また、これらをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。

＜フォーメーション工程＞
フォーメーション工程とは、基材２０に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び／又は還元ガスを加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。

フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、成長工程における多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。

例えば、触媒として鉄を用いる場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時もしくはその後に還元及び微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。そして、浸炭防止層の材質がアルミナであり、且つ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴの生産に好適な触媒に調製される。

（成長ユニット３）
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式であり、基材２０の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉３ａと、原料ガスを基材２０上に噴射するための原料ガス噴射部２００と、触媒と原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３ｂと、成長炉３ａ内のガスを排気するための排気フード３ｃとを含んでいる。

成長炉３ａとは、成長工程を行うための炉のことであり、基材２０上の触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することで、基材２０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるための炉である。

成長工程では、成長炉３ａ内を移動する基材２０に対し、原料ガス噴射部２００から原料ガスを噴射することが好ましい。

原料ガス噴射部２００及び排気フード３ｃはそれぞれ少なくとも１つ以上備えられており、全ての原料ガス噴射部２００から噴射される全ガス流量と、全ての排気フード３ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量又は同量であることが好ましい。このようにすることが、原料ガスが成長炉３ａ外へ流出すること、及び、成長炉３ａ外のガスを成長炉３ａ内に流入させることを防止する。

ヒーター３ｂとしては、４００℃から１１００℃の範囲で加熱することができるものが好ましく、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーター等が挙げられる。

成長炉３ａ内で基材２０上にＣＮＴ配向集合体を成長させるときの、成長炉３ａ内の圧力としては、１０²Ｐａ以上、１０⁷Ｐａ（１００大気圧）以下であることが好ましく、１０⁴Ｐａ以上、３×１０⁵Ｐａ（３大気圧）以下であることがさらに好ましい。

また、成長炉３ａにおいて、ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源及び反応圧力等を考慮して適宜定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するための触媒賦活物質の効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボン、グラファイト等の副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。

＜原料ガス＞
原料ガス噴射部２００から噴射する原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及び、アセチレン等の炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノール等の低級アルコール、及び、アセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。

＜不活性ガス＞
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、且つ、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトン等の希ガス、窒素、水素、並びに、これらの混合ガスを例示できる。

＜触媒賦活物質＞
原料ガス噴射部２００は、原料ガスと共に触媒賦活物質を噴射することが好ましい。用いる触媒賦活物質としては、酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質が好ましく、例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、並びに、一酸化炭素及び二酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物が挙げられる。また、触媒賦活物質の例として、エタノール、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、アルデヒド類、エステル類、硫化水素、並びに、これらの混合物が挙げられる。触媒賦活物質として、二酸化炭素又は二酸化炭素とそれ以外の触媒賦活物質との混合物を用いることが好ましい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴの製造効率及び純度をより一層改善することができる。

原料ガスを不活性ガス及び／又は触媒賦活物質と共に噴射するときの原料ガスの濃度は、特に限定されないが、好ましくは１〜４０体積％であり、より好ましくは２〜２０体積％である。また、触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合の二酸化炭素濃度は、０．２〜７０体積％が好ましく、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％である。

＜成長工程＞
成長工程とは、例えばフォーメーション工程等によってＣＮＴ配向集合体の製造が可能な状態となった、ＣＮＴを成長させる触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程である。成長工程においては、例えば、基材２０に対向する位置に複数配列した原料ガス噴射部２００の噴射口から、基材２０に対して原料ガスを噴射する。噴射口をこのように構成することで、原料ガスを基材２０上に均一に散布することができ、効率よく原料ガスを消費することができる。その結果、基材２０上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することができる。

基材２０がコルゲート形状であるとき、噴射口はコルゲート形状の山部、谷部、及びその中間のいずれに対向する位置に設けられていてもよいが、コルゲート形状の谷部と谷部との平均間隔ｐ以下の平均間隔で配列されていることが好ましい。複数の噴射口の間隔が広すぎると、ＣＮＴの成長が不均一となる場合がある。しかしながら、基材２０と噴射口とが相対的に移動しながら、原料ガスを噴射する場合は、基材２０及び／又は噴射口を移動させることで、原料ガスの拡散が促進されるので、噴射口の平均間隔がｐ以上であっても、基材２０全面に均一なＣＮＴを成長させることが可能になる。

原料ガス噴射部２００の噴射口の形状は、例えば、円、三角、四角、六角、長円、十文字等いずれも可能であるが、加工の容易さからは円形であることが好ましく、円の直径は０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、例えば基材２０として５００ｍｍ四方のものを用いる場合、噴射口は３列以上３００列以下を等間隔で並べた噴射口列を構成することが好ましく、各噴射口列一列あたりの噴射口の数は３個以上、３００個以下であることが好ましい。

原料ガスの噴射方向は、基材２０がコルゲート形状であるとき、その各谷部の溝の深さ（各山部の畝の高さ）方向である。コルゲート形状の溝の深さ方向に原料ガスを噴射することで、谷部の溝深くまで原料ガスが均一に流通し、基材２０全面に均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。したがって、原料ガスの噴射方向はコルゲート形状の溝の深さ方向と厳密に一致する必要はない。具体的には、噴射方向と各谷部の溝の深さ（各山部の畝の高さ）方向との成す角度θが、０°≦θ≦６０°、さらには０°≦θ≦３０°であることが好ましい。このような関係を満たすことで、原料ガスがコルゲート形状の谷部の溝深くにまで均一に流通し、その結果、基材２０全体に均一な密度でＣＮＴを成長させることができる。

成長工程においては、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱する。均一な密度でＣＮＴを成長させる観点からは、少なくとも原料ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃がより好ましい。４００℃以上とすることで触媒賦活物質の効果が良好に発現され、１１００℃以下とすることで、触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。

成長工程においては、基材２０と噴射口とが相対的に移動しながら、原料ガスを噴射することが好ましい。ここで、相対的に移動とは、基材２０と噴射口との一方又は両方が移動することで、両者の相対的な位置関係が連続的に変化することを表す。具体的には、基材２０をベルトコンベア上に載置して、原料ガスが噴射される噴射口の下を連続的に搬送する方法が挙げられる。基材２０と噴射口とが相対的に移動するときの移動方向は、例えば基材２０のコルゲート形状が一方向に沿って真っすぐに伸びる形状である場合、該方向に対し垂直であることが好ましい。

（搬送ユニット６）
搬送ユニット６とは、複数の基材２０をＣＮＴ製造装置１００内に連続的に搬入するために必要な装置一式のことである。搬送ユニット６は、メッシュベルト６ａとベルト駆動部６ｂとを備えている。基材２０は、搬送ユニット６によって各炉内空間を、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び、冷却ユニット４の順に搬送されるようになっている。

搬送ユニット６は、ベルトコンベア式のものであり、フォーメーション炉２ａ内空間から成長炉３ａ内空間を経て冷却炉４ａ内空間へと、表面に触媒が形成された基材２０を搬送する。搬送ユニット６は、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部６ｂで駆動されるメッシュベルト６ａによって搬送する。そして、フォーメーション炉２ａ内空間と成長炉３ａ内空間との間、及び、成長炉３ａ内空間と冷却炉４ａ内空間との間は、接続部８及び９によって空間的に接続されている。これにより、基材２０を載置したメッシュベルト６ａは、各炉間を通過することができる。

なお、ＣＮＴ製造装置１００が、連続式にＣＮＴを製造するものである場合であって、搬送ユニットを備える場合、その具体的な構成としては、上述した構成に限らず、例えば、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等などであってもよい。

（接続部７〜９）
接続部７〜９とは、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材２０がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材２０が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。接続部７〜９としては、例えば、基材周囲環境と外気とを遮断し、基材２０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。

入口パージ部１とフォーメーションユニット２とは、接続部７によって空間的に接続されている。接続部７には、ガス混入防止手段１０１が配置されており、入口パージ部１において噴射されたパージガスと還元ガス噴射部２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気される。これによって、フォーメーション炉２ａ内空間へのパージガスの混入、及び、入口パージ部１側への還元ガスの混入が防止される。

フォーメーションユニット２と成長ユニット３とは、接続部８によって空間的に接続されている。接続部８には、ガス混入防止手段１０２が配置されており、フォーメーション炉２ａ内空間の還元ガスと成長炉３ａ内空間の原料ガス及び触媒賦活物質を排気している。これにより、フォーメーション炉２ａ内空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入、及び、成長炉３ａ内空間への還元ガスの混入が防止される。

成長ユニット３と冷却ユニット４とは、接続部９によって空間的に接続されている。接続部９には、ガス混入防止手段１０３が配置されており、成長炉３ａ内空間の原料ガス及び触媒賦活物質と冷却炉４ａ内空間の不活性ガスとの混合ガスを排気している。これにより、冷却炉４ａ内空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入、及び、成長炉３ａ内空間への不活性ガスの混入が防止される。

なお、成長ユニット３と冷却ユニット４との間の接続部９を加熱する加熱手段をさらに備えていてもよい。ここで、成長炉３ａの出口付近の温度が低下すると、原料ガスの分解物がアモルファスカーボンとなって、ＣＮＴの先端部に堆積する可能性がある。これによって、基材から垂直方向に成長するＣＮＴにおける先端部（ｔｏｐ）のＧ／Ｄ比が、根元部（ｂｏｔｔｏｍ）のＧ／Ｄ比よりも小さくなる可能性がある。

しかし、成長ユニット３と冷却ユニット４との間の接続部９を加熱することにより、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差を小さくすることができる。そのため、品質の安定したＣＮＴを得ることが可能になる。

加熱手段の具体的な形態としては、例えば、成長ユニット３と冷却ユニット４との間のガス混入防止手段１０３において噴出されるシールガスを加熱するものであってもよい。シールガスを加熱することによって成長炉３ａの出口及びその付近を加熱することができる。

（ガス混入防止手段１０１〜１０３）
ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間を互いに空間的に接続する接続部７〜９に設置される。ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における基材２０の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。

シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐことができる。また、シールガスを製造装置外に排気することにより、シールガスが炉内に混入することを防ぐことができる。

シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部と排気部との配置としては、１つのシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂ及び排気部１０１ａ〜１０３ａの配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルト６ａを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよい。なお、ガス混入防止手段１０１〜１０３の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂ及び排気部１０１ａ〜１０３ａを配置することが好ましい。

例えば、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１０１〜１０３を成長炉３ａの両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉３ａ内のガスの流れとが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉３ａ内流入によるガス流れの乱れも防止することができる。よって、ＣＮＴの連続製造に好適な装置を実現できる。

また、ガス混入防止手段１０１〜１０３によって防止されるガス混入の程度としては、ＣＮＴ配向集合体の製造を阻害しない程度であることが好ましい。特に、フォーメーション炉２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下、より好ましくは１×１０²²個／ｍ³以下に保つように機能することが好ましい。

複数ある排気部１０１ａ〜１０３ａの各排気量Ｑは、互いに独立に決定することはできない。装置全体のガス供給量（還元ガス流量、原料ガス流量、及び、冷却ガス流量など）に応じて調整する必要がある。だたし、ガス混入防止を満たすための必要条件は以下の式のように示すことができる。

Ｑ≧４ＤＳ／Ｌ
ここで、Ｄは混入を防止したいガスの拡散係数、Ｓはガス混入を防止する境界の断面積、Ｌは排気部の長さ（炉長方向）である。この条件式を満たし、かつ装置全体の給排気バランスを保つように、各排気部１０１ａ〜１０３ａの排気量が設定される。

＜炭素原子個数濃度＞
原料ガスがフォーメーション炉２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を、５×１０²²個／ｍ³以下、より好ましくは１×１０²²個／ｍ³以下に保つように、ガス混入防止手段１０１及び１０２により原料ガスのフォーメーション炉２ａ内への混入を防止することが好ましい。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ₁、Ｄ₂・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ³）をρ₁、ρ₂・・・、分子量をＭ₁、Ｍ₂・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ₁、Ｃ₂・・・、アボガドロ数をＮ_Aとして下記数式（１）で計算している。

フォーメーション炉２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。つまり、炭素原子個数濃度が５×１０²²個／ｍ³以下とすることによって、フォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、及び、触媒の活性向上等の効果を良好に発揮し、ひいては、成長工程におけるＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。

なお、ガス混入防止手段１０１〜１０３としては、本実施形態における構成に限らず、例えば、基材２０がユニットからユニットに移動する時間以外の時間に、各ユニットの空間的な接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置であってもよい。また、各ユニットの空間的な接続を不活性ガス噴射によって遮断するガスカーテン装置であってもよい。

ガス混入防止を確実に行うためには、ゲートバルブ装置及び／又はガスカーテンと排気装置とを併用することが好ましい。また、基材のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行なうことによって連続的なＣＮＴ成長を効率的に行うという観点、及び、製造装置の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。

（冷却ユニット４）
冷却ユニット４とは、冷却工程を実現するため、すなわちＣＮＴが成長した基材２０を冷却するための装置一式のことである。冷却ユニット４は、成長工程後のＣＮＴ、及び、基材２０を冷却する機能を有する。

冷却ユニット４は、水冷方式と空冷方式とを組み合わせた構成であり、不活性ガスを保持するための冷却炉４ａ、冷却炉４ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部４ｂ、及び、冷却炉４ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管４ｃにより構成される。なお、冷却ユニット４は、水冷方式のみの構成又は空冷方式のみの構成であってもよい。

冷却ユニット４にて冷却することにより、成長工程後のＣＮＴ、触媒、及び基材２０の酸化を防止することができる。

＜冷却工程＞
冷却工程とは、成長工程後に、ＣＮＴ、触媒、及び基材を不活性ガス下において冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ、触媒、及び基材は、高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。これを防ぐために、冷却工程では、不活性ガス環境下でＣＮＴ、触媒、及び基材を冷却する。冷却工程における温度は４００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。

（出口パージ部５）
ＣＮＴ製造装置１００の出口には、入口パージ部１とほぼ同様の構造をした出口パージ部５が設けられている。出口パージ部５とは、基材２０の出口からＣＮＴ製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止するための装置一式のことである。出口パージ部５は、基材２０の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。

出口パージ部５は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉４ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、出口パージ部５は、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、及び、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。

パージガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、及び、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。

搬送ユニット６がベルトコンベア方式である場合など、基材２０の出口が常時開口しているような場合は、出口パージ部５は、上述したようなガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材２０の出口からＣＮＴ製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。

＜還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質＞
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品は、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、搬送ユニット６、ガス混入防止手段１０１〜１０３、及び、接続部７〜９の一部部品である。具体的には、フォーメーション炉２ａ、還元ガス噴射部２ｂ、成長炉３ａ、原料ガス噴射部２００、メッシュベルト６ａ、排気部１０１ａ〜１０３ａ、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂ及び、接続部７〜９の炉等の装置部品が挙げられる。

還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質としては、高温に耐えられる材質、例えば、石英、耐熱セラミック、金属などが挙げられ、金属加工の精度、自由度、及び、コスト等の点からこれらの材質が好ましい。金属としては、耐熱合金等が挙げられる。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、及び、ニッケル基合金等が挙げられる。Ｆｅを主成分として、他の合金濃度が５０％以下のものが、耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として、他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は、一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅ等を添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、及び、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが、耐熱性、機械的強度、化学的安定性、及び、低コストなどの点から好ましい。

炉内壁及び／又は炉内使用部品を金属で構成する際に、材質を耐熱合金とし、且つ、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくは、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理することが好ましい。この構成により、高炭素環境下でＣＮＴを成長させた場合に、壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これによって、ＣＮＴの製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができ好適である。

＜溶融アルミニウムめっき処理＞
溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって、被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。処理方法の一例は次の通りである。被めっき材（母材）の表面を洗浄した（前処理）後、約７００℃の溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミとの合金を生成し、浴より引上げた時にその合金層にアルミニウムを付着させる処理のことである。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ−Ａｌ合金層を露出させる処理を行ってもよい。

＜研磨処理＞
耐熱合金を算術平均粗さＲａ≦２μｍにするための研磨処理方法としては、バフ研磨に代表される機械研磨、薬品を利用する化学研磨、電解液中にて電流を流しながら研磨する電解研磨、及び、機械研磨と電解研磨とを組み合わせた複合電解研磨等が挙げられる。

＜算術平均粗さ＞
算術平均粗さＲａの定義は「ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１」を参照されたい。

以上のようにして、本発明に係る製造方法は、ＣＮＴ製造装置１００において、表面に触媒を有する基材２０を搬送ユニット６によって連続的に搬送しつつ、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、及び、出口パージ部５を順次通過させる。その間に、フォーメーションユニット２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット３における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット４において冷却される。

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。

例えば、原料ガス、加熱温度等の反応条件を適宜に設定することにより、単層あるいは多層のＣＮＴを選択的に製造することも可能であるし、両者を混在して製造することも可能である。

また、本実施の形態においては、製造装置とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行なうものとして説明した。しかし、フォーメーションユニット２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット２に先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置を構成してもよい。

また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び、冷却ユニット４の順に各ユニットを設けて、接続部７〜９にて各炉内空間を空間的に接続している。しかし、フォーメーション工程、成長工程、及び、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部７〜９にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。

また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、及び、冷却ユニット４の各ユニットの配置が直線状配置である場合について説明した。しかし、これに制限されるものではなく、例えば環状配置であってもよい。

また、これまで主に、ＣＮＴを連続的に製造するために好適な形態である、フォーメーションユニット２及び成長ユニット３を別々に設けて、基材２０をそれぞれのユニットに連続的に搬入する形態について説明したが、本発明で用いるＣＮＴ製造装置はこのような形態に限定されない。例えば、一つの炉でフォーメーション工程及び成長工程を行なう、バッチ式の製造装置であってもよい。この場合、ＣＮＴ製造装置が備える成長ユニットの噴射部等によって、フォーメーション工程で必要な還元ガスの供給等を行なうことができる。そのため、基材上により均一に触媒の層を形成できるという利点を有する。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

（コルゲート形状を有する基材の作製）
厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ１８％）をプレス加工することで、表１のＡ、Ｂ及びＣに示す３種類の形状の基材（幅９０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）をそれぞれ１０枚ずつ作製した。基材Ａ及びＢは、図６に模式的に示した形状である。

各基材について、レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。また、プレス加工による角部の曲率半径は、０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であった。

（触媒形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド １．９ｇを２−プロパノール １００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、さらに安定剤としてトリイソプロパノールアミン ０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。

ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下において、基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材をコーティング剤に浸漬した後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、コーティング剤が塗布された基材を３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。

続いて、酢酸鉄 １７４ｍｇを２−プロパノール １００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、前述のアルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材をコーティング剤に浸漬した後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、鉄膜コーティング剤が塗布された基材を１００℃の空気環境下で３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。

（ＣＮＴ配向集合体の製造）
ＣＮＴ製造装置１００を用いて、上述のように作製した触媒基材に対して、フォーメーション工程及び成長工程を含む各製造工程を連続的に行なうことで、ＣＮＴ配向集合体を製造した。

ＣＮＴ製造装置１００を、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７〜９、及び、ガス混入防止手段１０１〜１０３から構成した。フォーメーション炉２ａ、成長炉３ａ、還元ガス噴射部２ｂ、原料ガス噴射部２００、排気フード２ｄ及び３ｃ、ガス混入防止手段１０１〜１０３、排気部１０１ａ〜１０３ａ、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂ、メッシュベルト６ａ、接続部７〜９の各材質はＳＵＳ３１０とし、その表面を溶融アルミニウムめっき処理した。

触媒基材をメッシュベルト６ａ上に載置し、メッシュベルト６ａの搬送速度を変更しながら、基材上にＣＮＴ配向集合体を製造した。ＣＮＴ製造装置１００の入口パージ部１、フォーメーションユニット２、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット３、冷却ユニット４、及び、出口パージ部５の各条件を表２に示すように設定した。なお、表２において、空欄部分は設定していないことを示している。

還元ガス噴射部２ｂ及び原料ガス噴射部２００で噴射するガス量は、炉の体積に比例させてＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉２ａと成長炉３ａとのガスの相互混入を確実に防止するため、３つのガス混入防止手段１０１〜１０３の中でガス混入防止手段１０２のシールガス量及び排気量は最も多く設定した。

（ＣＮＴ配向集合体の剥離及び回収）
図４に示すような剥離装置を用いて、上述したように製造したＣＮＴ配向集合体を剥離及び回収した。まず、図１に示すような治具でワイヤ１１を固定し、その治具をアクチュエータ４１に取り付けた。材質ポリプロピレン及び線径０．３ｍｍのワイヤ１１を、直径約１５ｍｍのリング状にし、ワイヤ１１の間隔を８ｍｍとして治具に固定した。ワイヤ１１が取り付けられたアクチュエータ４１の振動幅は３０ｍｍ、最大振動速度は１００ｍｍ／ｓ、基材の山及び畝方向に移動するアクチュエータ４１の速度は８０ｍｍ／ｓとした。

各種形状の触媒基材Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれについて、ＣＮＴ製造後の平均ＣＮＴ重量、剥離及び回収後の平均ＣＮＴ重量、並びに、剥離及び回収率を以下の表に示す。

いずれの形状の基材であっても、高い収率で剥離及び回収できることが確認できた。また、本実施例によって剥離及び回収されたＣＮＴ配向集合体のその他の特性としては、密度：０．０３ｇ／ｃｍ³、平均外径：２．９ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、ＢＥＴ法による平均比表面積：１１００ｍ²／ｇ、平均Ｇ／Ｄ比：５．０であった。

本発明は、カーボンナノチューブの製造に利用することができる。

１ 入口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７，８，９ 接続部
１０ 剥離部（剥離手段）
１１ ワイヤ（弾性部材）
２０ 基材
２１ ＣＮＴ配向集合体（カーボンナノチューブ集合体）
３０ 吸引部
３１ 吸引収集機
４０ 駆動部（駆動手段）
４１ アクチュエータ
４２ シリンダーピストン
４３ アクチュエータ
１００ ＣＮＴ製造装置
１０１，１０２，１０３ ガス混入防止手段

Claims (5)

1. 線状の弾性部材の少なくとも一部を湾曲させた湾曲部を、基材上に固定されたカーボンナノチューブに接触させ、当該弾性部材と当該基材とを相対移動させて、カーボンナノチューブを基材から剥離する剥離工程を包含していることを特徴とするカーボンナノチューブの剥離方法。
2. 上記剥離工程において、上記弾性部材及び上記基材の少なくとも一方を往復運動させながら、当該往復運動方向に交差する方向に、上記弾性部材と上記基材とを相対移動させることを特徴する請求項１に記載のカーボンナノチューブの剥離方法。
3. 上記剥離工程において上記基材から剥離されたカーボンナノチューブを吸引する収集工程をさらに包含することを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの剥離方法。
4. 少なくとも一部に湾曲部を有する線状の弾性部材を備えた剥離手段と、
   上記湾曲部を、基材上に固定されたカーボンナノチューブに接触させて、上記弾性部材と当該基材とを相対移動させる駆動手段と
   を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブの剥離装置。
5. 請求項４のカーボンナノチューブの剥離装置を備えていることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。

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