CN105331078A

CN105331078A - 一种超支化聚酯在塑料加工中的应用

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Publication number: CN105331078A
Application number: CN201510872311.1A
Authority: CN
Inventors: 李武松; 康宏强; 刘聪聪
Original assignee: WEIHAI CY DENDRIMER TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WEIHAI CY DENDRIMER TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯在塑料加工中的应用，属于塑料加工助剂的技术领域。本发明超支化聚酯在塑料加工中的应用包括将端羟基超支化聚酯按照质量百分比为0.1-5%的添加量加入到塑料中，混合均匀，挤出造粒，干燥，得改性的塑料产品。本发明将PPC等塑料与超支化聚酯熔融共混物并通过双螺杆挤出机来对PPC等塑料进行改性，超支化聚酯添加到PPC等塑料基质中可以显著降低PPC等塑料的有效熔体粘度，即降低了加工温度和热降解；此外，较低的添加量同样能够实现这样增强的熔融流动性，可以更加容易地挤出成膜；改性后PPC等塑料的拉伸强度达到了30MPa，强度可超过薄膜级LLDPE和PVC。

Description

一种超支化聚酯在塑料加工中的应用

技术领域

本发明属于塑料加工助剂的技术领域，特别是指一种超支化聚酯在塑料加工中的应用。

背景技术

超支化聚合物（Hyperbranchedpolymer，HBP）是一类新兴的高分子材料，具有三维立体结构、分子结构较规整、相对分子质量分布很窄的特点。HBP具有类似球形的紧凑结构，分子链缠结少，因而粘度随相对分子质量的增加变化较小，而且由于分子中带有许多官能端基，对粘度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大影响。超支化聚合物具有类树型的结构（树状结构），由于其类似于树枝状聚合物，在物理性能上也具备着与树枝状聚合物相似的优点；然而，其合成和纯化的成本却相对于树枝状聚合物低。超支化聚合物具有良好的溶解性，较低的熔体粘度，并且相对于线性聚合物表面官能团密度极高；由于上述特征使HBP在共混应用中具有很好的吸引力，它的特殊结构使得其在提高共混物的物理性质上具有很大的潜力，如加工性、结晶行为、机械性能等。

此产品可以在PP、PE、PC、PS、PPC、ABS、PET、PBT、PLA聚乳酸或PA等塑料中具有独特的应用性能。

超支化聚合物添加到聚丙烯等塑料基质中可以显著降低聚丙烯等塑料的有效熔体粘度，即降低了加工温度，改善了塑料的表观性能；此外，较低的添加量同样能够实现这样增强的熔融流动性，可用于复杂的或薄的注塑部件；提高塑料的屈服强度，拉伸模量，缺口悬臂梁式冲击强度和弯曲强度，进而提高塑料的机械性能和加工性能；克服塑料加工过程中熔体粘度较大，流动性较差，较低温度难于加工塑化成型，大型注塑件、薄壁注塑件注塑不饱满以及流痕、银纹等外观缺陷，还可以克服吹膜外观不光滑、膜泡不稳定、厚薄不均匀的性能缺陷。

例如：PPC的熔融加工过程中，热降解在超过219℃温度中发生，这将严重影响产品的性能。最为的可降解塑料PPC来说，应用到塑料薄膜领域，拉伸强度远达不到薄膜级LLDPE和PVC；本着添加助剂含量越少越好，尽量保证PPC的降解量，现有的添加含量较低的助剂无法实现提高强度的作用。

发明内容

本发明提供一种超支化聚酯在塑料加工中的应用，解决了现有技术中塑料热降解温度高和拉伸强度不足而限制其应用的问题。

本发明的一种超支化聚酯在塑料加工中的应用，其主要是通过以下技术方案加以这样实现的：将端羟基超支化聚酯按照质量百分比为0.1-5%的添加量加入到塑料中，混合均匀，挤出造粒，干燥，得改性的塑料产品。

作为一种优选的实施方案，包括以下步骤：1）将端羟基超支化聚酯干燥，备用；2）取塑料和步骤1）所得的端羟基超支化聚酯，混合，得混合物，备用；3）将双螺杆挤出机升温到160-170℃，预热1-2h后，将步骤2）所得混合物，投入双螺杆挤出机，挤出造粒；4）将步骤3）造出的粒子，在50℃下，干燥1-2h，得改性的塑料产品。

作为一种优选的实施方案，所述端羟基超支化聚酯的制备方法为：在多元醇化合物中，加入多羟基羧基化合物，并添加催化剂，多羟基羧基化合物与多元醇化合物的摩尔质量之比为3-16:1，催化剂的添加量为多元醇化合物和多羟基羧基化合物总质量的0.2-8%；在惰性气体保护下，升温至120-180℃，反应2-8h；然后，在减压条件下，继续进行反应；当反应的酸值小于30mgKOH/g，反应结束，得第一代端羟基超支化聚酯，端官能团数为6-32个；在第一代端羟基超支化聚酯中，继续添加多羟基羧基化合物和催化剂，多羟基羧基化合物的添加量为多元醇化合物摩尔质量的6-32倍，催化剂的添加量为多元醇化合物和多羟基羧基化合物总质量的0.2-8%，重复上述反应，得第二代端羟基超支化聚酯，端官能团数为12-64个；在第二代端羟基超支化聚酯中，继续加入多羟基羧基化合物和催化剂，多羟基羧基化合物的添加量为多元醇化合物摩尔质量的12-64倍，催化剂的添加量为多元醇化合物和多羟基羧基化合物总质量的0.2-8%，重复上述反应，得第三代端羟基超支化聚酯，端官能团数为24-128个；以此类推，得到第N代端羟基超支化聚酯，N为自然数，官能团数为3×2^N-16×2^N个。

作为一种优选的实施方案，所述反应的温度为160℃，所述减压条件是绝对真空度为-0.1MPa至-0.07MPa。

作为一种优选的实施方案，所述端羟基超支化聚酯为第一代端羟基超支化聚酯、第二代端羟基超支化聚酯、第三代端羟基超支化聚酯、第四代端羟基超支化聚酯、第五代端羟基超支化聚酯中的一种或几种。

作为一种优选的实施方案，所述多元醇化合物为多元醇或多元醇的衍生物，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、双季戊四醇中的一种或几种；所述多羟基羧基化合物为多元羧酸、多羟基羧酸、多羟基酸酐中的一种或几种；所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种。

作为一种优选的实施方案，所述端羟基超支化聚酯的添加量为0.5-1%，其分解温度为268℃。

作为一种优选的实施方案，所述步骤3）中，双螺杆挤出机存在5-12个控温区，每个控温区的加工温度均为160℃。

作为一种优选的实施方案，所述步骤1）中，端羟基超支化聚酯于室温下在真空烘箱中进行干燥，干燥时间为5-7h；所述步骤4）中，粒子在鼓风烘箱中进行干燥。

作为一种优选的实施方案，所述步骤2）中，塑料和端羟基超支化聚酯在高速混合机中进行混合，混合时间为3-6min，混合速度为700-1500r/min；所述塑料为PPC、ABS、PET、PBT、PLA聚乳酸、PP、PE、PC、PS或PA中的一种或几种。本发明优选PPC作为应用体系进行了系统的应用研究。

本发明的有益效果：本发明PPC等塑料与超支化聚酯熔融共混物并通过双螺杆挤出机来对PPC等塑料进行改性，超支化聚酯添加到PPC等塑料基质中可以显著降低PPC等塑料的有效熔体粘度，即降低了加工温度和热降解；此外，较低的添加量同样能够实现这样增强的熔融流动性，可以更加容易地挤出成膜；改性后PPC等塑料的拉伸强度达到了30MPa，强度可超过薄膜级LLDPE和PVC。该超支化聚酯可作为PPC等塑料的加工助剂，降低加工温度和电机电流，改善了PPC等塑料制品的表观质量；超支化聚酯分解温度较高，达到268℃；超支化聚酯有效提高了PPC等塑料薄膜的力学性能，并且添加含量较低；超支化聚酯可以用于工业化生产、成本低、工业化推广容易；降低了PPC等塑料加工成本，与同类产品相比添加量少，成本低。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

将端羟基超支化聚酯按照质量百分比为0.1%的添加量加入到PPC中，混合均匀，挤出造粒，干燥，得改性的PPC产品。

本发明中端羟基超支化聚酯的添加量采用质量百分比表示，即添加量采用端羟基超支化聚酯的质量与PPC的质量的比值表示；例如在本实施例中，端羟基超支化聚酯的添加量为0.1%，即在质量为100份的PPC中添加质量为0.1份的端羟基超支化聚酯。

实施例二

将端羟基超支化聚酯以质量百分含量为5%的添加量加入到PPC中，混合均匀，挤出造粒，干燥，得改性的PPC产品。

实施例三

将端羟基超支化聚酯干燥，备用；取PPC和上述端羟基超支化聚酯，混合，得混合物，此时端羟基超支化聚酯的添加量为1%，备用；将双螺杆挤出机升温到160℃，预热1h后，将上述混合物，投入双螺杆挤出机，挤出造粒；将造出的粒子，于50℃下，干燥1h，得改性的PPC产品。

实施例四

将端羟基超支化聚酯干燥，备用；取PPC和上述端羟基超支化聚酯，混合，得混合物，此时端羟基超支化聚酯的添加量为0.5%，备用；将双螺杆挤出机升温到170℃，预热2h后，将上述混合物，投入双螺杆挤出机，挤出造粒；将造出的粒子，于50℃下，干燥2h，得改性的PPC产品。

实施例五

将端羟基超支化聚酯于室温下在真空烘箱干燥5h，放于干燥密封空间保存，该物质为白色或浅黄色固体或者粘稠液体；PPC和超支化聚酯放于1500r/min的高速混合机中混合3min，其中，端羟基超支化聚酯的添加量为0.25%；然后，导入密封干燥下料斗中，备用；将双螺杆挤出机10个温区加热到160℃，预热1h后，下料挤出造粒；然后，将造出的粒子放于50℃鼓风烘箱温中干燥1h，得改性的PPC产品。

实施例六

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器的1吨反应釜中，加入二羟甲基丙酸482Kg和季戊四醇122Kg，加入3Kg辛酸亚锡催化剂，于氮气保护下，加热至160℃，反应6h；在抽真空条件下，继续反应，当反应的酸值小于30mgKOH/g，反应结束，冷却，得到无色透明固体，为第一代端羟基超支化聚酯，记作HBPE-10，端羟基数为8个。

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器的1吨反应釜中，加入225KgHBPE-10和402Kg二羟甲基丙酸，加入3.135Kg对甲苯磺酸，于氮气保护下，加热至160℃，反应4h；在抽真空条件下，继续反应，当反应的酸值小于30mgKOH/g，反应结束，冷却，得到无色透明固体，为第二代端羟基超支化聚酯，记作HBPE-20，其端官能团数为16个。

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器的1吨反应釜中，加入260KgHBPE-20和364Kg二羟甲基丙酸，加入3.12Kg对甲苯磺酸，于氮气保护下，加热至160℃，反应4h；在抽真空条件下，继续反应，当反应的酸值小于30mgKOH/g，反应结束，冷却，得到无色透明固体，为第三代端羟基超支化聚酯，记作HBPE-30，端羟基数目为32个。

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器的1吨反应釜中，加入290KgHBPE-30和367Kg二羟甲基丙酸，加入3.28Kg对甲苯磺酸，于氮气气体保护下，加热至160℃，反应3h；在抽真空条件下，继续反应，当反应的酸值小于30mgKOH/g，反应结束，冷却，得到无色透明固体，为第四代端羟基超支化聚酯，记作HBPE-40，端羟基数目为64个。

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器的1吨反应釜中，加入290KgHBPE-40和350Kg二羟甲基丙酸，加入3.2Kg对甲苯磺酸，于氮气气体保护下，加热至140℃，反应3h；在抽真空条件下，继续反应，当反应的酸值小于30mgKOH/g，反应结束，冷却，得到无色透明固体，为第五代端羟基超支化聚酯，记作HBPE-50，端羟基数目为128个。

将上述第二代端羟基超支化聚酯（HBPE-20）于室温下在真空烘箱干燥7h，放于干燥密封空间保存，该物质为白色或浅黄色固体；PPC和超支化聚酯放于高速混合机中混合6min，其中，端羟基超支化聚酯的添加量为0.45%；然后，导入密封干燥下料斗中，备用；将双螺杆挤出机5个温区均加热到160℃，预热1.5h后，下料挤出造粒；然后，将造出的粒子放于50℃鼓风烘箱温中干燥1.5h，得改性的PPC产品。

实施例七

取实施例六制备的第四代端羟基超支化聚酯（HBPE-40），于室温下在真空烘箱干燥6h，放于干燥密封空间保存；取PPC和上述端羟基超支化聚酯放于700r/min的高速混合机中混合4min，其中，端羟基超支化聚酯的添加量为0.65%；然后，导入密封干燥下料斗中，备用；将双螺杆挤出机12个温区均加热到160℃，预热1h后，下料挤出造粒；然后，将造出的粒子放于50℃的鼓风烘箱温中，干燥1h，得改性的PPC产品。

当然，本发明中，端羟基超支化聚酯也可以是HBPE-10、HBPE-20、HBPE-30、HBPE-40、HBPE-50中的其它任意一种或多种的混合物；这里的PPC塑料还可以为ABS、PET、PBT、PLA聚乳酸、PP、PE、PC、PS或PA中的一种或几种。

将本发明实施例一至实施例七的七种改性PPC和标准样条，分别进行力学性能测试实验，按照GB/T1040-2006的方法测定其拉伸强度和断裂伸长率，按照GB/T1633-2000的方法测定其热形变温度（HDT），按照GB/T3682-2000的方法测定其熔融指数（简称熔指），并以10℃/min的速度进行热重分析（TGA），所得实验结果如表1所示。

由表1可以看出，经过端羟基超支化聚酯改性后的PPC，其拉伸强度明显增强，其最大拉伸强度可达30MPa，大大提高其机械性能；同时，其断裂伸长率显著性下降，下降至3.32-5.98%，具有很好的剪切性能；其HDT基本保持不变，即改性后的PPC与纯的PPC一样保持了很好的加工热稳定性；在热重分析实验中，改性后的PPC在热重损失95%时的温度与纯PPC基本一致，说明改性后PPC的热降解温度与纯PPC基本一致；其熔融指数较纯PPC明显下降，改性后的PPC适当地降低了加工时的流动性能；而且，在PPC改性的过程中，端羟基超支化聚酯的添加量少，加工方便。

表1PPC/端羟基超支化聚酯的物理性能

本发明的有益效果：本发明PPC等塑料与超支化聚酯熔融共混物并通过双螺杆挤出机来对PPC等塑料进行改性，超支化聚酯添加到PPC等塑料基质中可以显著降低PPC等塑料的有效熔体粘度，即降低了加工温度和热降解；此外，较低的添加量同样能够实现这样增强的熔融流动性，可以更加容易地挤出成膜；改性后PPC等塑料的拉伸强度可达30MPa，强度可超过薄膜级LLDPE和PVC。超支化聚酯可作为PPC等塑料的加工助剂，降低加工温度和电机电流，改善了PPC等塑料制品的表观质量；超支化聚酯分解温度较高，达到268℃；超支化聚酯有效提高了PPC等塑料薄膜的力学性能，且其添加量较低；超支化聚酯用于工业化生产、成本低、工业化推广容易；降低了PPC等塑料的加工成本，与同类产品相比添加量少，成本低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

将端羟基超支化聚酯按照质量百分比为0.1-5%的添加量加入到塑料中，混合均匀，挤出造粒，干燥，得改性的塑料产品。

2.根据权利要求1所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：包括以下步骤：

1）将端羟基超支化聚酯干燥，备用；

2）取塑料和步骤1）所得的端羟基超支化聚酯，混合，得混合物，备用；

3）将双螺杆挤出机升温到160-170℃，预热1-2h后，将步骤2）所得混合物，投入双螺杆挤出机，挤出造粒；

4）将步骤3）造出的粒子，在50℃下，干燥1-2h，得改性的塑料产品。

3.根据权利要求1或2所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯的制备方法为：

在多元醇化合物中，加入多羟基羧基化合物，并添加催化剂，多羟基羧基化合物与多元醇化合物的摩尔质量之比为3-16:1，催化剂的添加量为多元醇化合物和多羟基羧基化合物总质量的0.2-8%；

在惰性气体保护下，升温至120-180℃，反应2-8h；然后，在减压条件下，继续进行反应；当反应的酸值小于30mgKOH/g，反应结束，得第一代端羟基超支化聚酯，端官能团数为6-32个；

在第一代端羟基超支化聚酯中，继续添加多羟基羧基化合物和催化剂，多羟基羧基化合物的添加量为多元醇化合物摩尔质量的6-32倍，催化剂的添加量为多元醇化合物和多羟基羧基化合物总质量的0.2-8%，重复上述反应，得第二代端羟基超支化聚酯，端官能团数为12-64个；

在第二代端羟基超支化聚酯中，继续加入多羟基羧基化合物和催化剂，多羟基羧基化合物的添加量为多元醇化合物摩尔质量的12-64倍，催化剂的添加量为多元醇化合物和多羟基羧基化合物总质量的0.2-8%，重复上述反应，得第三代端羟基超支化聚酯，端官能团数为24-128个；

以此类推，得到第N代端羟基超支化聚酯，N为自然数，官能团数为3×2^N-16×2^N个。

4.根据权利要求3所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

所述反应的温度为160℃，所述减压条件是绝对真空度为-0.1MPa至-0.07MPa。

5.根据权利要求4所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

所述端羟基超支化聚酯为第一代端羟基超支化聚酯、第二代端羟基超支化聚酯、第三代端羟基超支化聚酯、第四代端羟基超支化聚酯、第五代端羟基超支化聚酯中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

所述多元醇化合物为多元醇或多元醇的衍生物，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、双季戊四醇中的一种或几种；

所述多羟基羧基化合物为多元羧酸、多羟基羧酸、多羟基酸酐中的一种或几种；

所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

所述端羟基超支化聚酯的添加量为0.5-1%，其分解温度为268℃。

8.根据权利要求2所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

所述步骤3）中，双螺杆挤出机存在5-12个控温区，每个控温区的加工温度均为160℃。

9.根据权利要求8所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

所述步骤1）中，端羟基超支化聚酯于室温下在真空烘箱中进行干燥，干燥时间为5-7h；

所述步骤4）中，粒子在鼓风烘箱中进行干燥。

10.根据权利要求9所述的超支化聚酯在塑料加工中的应用，其特征在于：

所述步骤2）中，塑料和端羟基超支化聚酯在高速混合机中进行混合，混合时间为3-6min，混合速度为700-1500r/min；

所述塑料为PPC、ABS、PET、PBT、PLA聚乳酸、PP、PE、PC、PS或PA中的一种或几种。