CN105321713A - 叠层陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂及其制造方法、以及叠层陶瓷电容器 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于以低成本提供导电性糊剂，该导电性糊剂在脱粘工序以及其后的烧成工序中，能够防止层间剥离等结构缺陷的发生，并且，即使长时间保管的情况下粘度变化也会少，且适合形成叠层陶瓷电容器的内部电极。对于含有导电性粉末、载体以及由石油烃构成的粘度调节剂的导电性糊剂中，相对于导电性粉末100质量份，添加0.1质量份～1质量份作为热分解抑制添加剂的选自于改性聚氨酯、改性聚酰胺以及磷酸铵中的一种以上的化合物。

Description

叠层陶瓷电容器内部电极用导电性糊剂及其制造方法、以及叠层陶瓷电容器

技术领域

本发明涉及一种用于形成叠层陶瓷电容器的内部电极的导电性糊剂及其制造方法。另外，本发明涉及一种使用了上述导电性糊剂的叠层陶瓷电容器。

背景技术

叠层陶瓷电容器(MLCC；multi-layerceramiccapacitor)具有陶瓷介质层和内部电极层交替重叠并一体化的结构。作为用于形成该叠层陶瓷电容器的内部电极的导电性粉末，以往使用钯等的贵金属的粉末。但是，如今，从低成本化的观点考虑，使用镍粉末、以镍为主成分的合金粉末来代替贵金属的粉末已成为了主流。

通常通过以下方法获得上述的叠层陶瓷电容器：在陶瓷生坯片(ceramicgreensheet)上印刷使导电性粉末分散于载体中而成的导电性糊剂，在将其多层堆叠的状态下进行热压接合而一体化之后，在氧化性环境或非活性环境中，以500℃以下的温度进行烧成的方式去除粘合剂(脱粘工序)，接着，在还原性环境中进行烧成以使内部电极不发生氧化(烧成工序)。

然而，近年来，随着电子设备的小型化，各种电子部件的小型化快速发展，甚至在叠层陶瓷电容器中也进行着小型化以及高容量化。具体地，进行着叠层陶瓷电容器的多层化、内部电极层的薄层化。但是，当作为导电性粉末使用镍粉末时，随着多层化以及薄层化，出现内部电极层和陶瓷介质层剥离的层间剥离、裂纹等的结构缺陷变得显著化的问题。

作为产生上述问题的原因，认为是脱粘工序中的镍的催化剂作用起到了影响。即，在镍粉末的表面及其附近中，通过镍的催化剂作用，载体中含有的树脂成分(粘合剂)的热分解温度变得低温化，脱粘工序中，急剧产生分解生成气体。例如，作为粘合剂使用乙基纤维素时，原本在355℃附近进行的热分解，低温化至约290℃附近，随之，急剧产生分解生成气体。一方面，该催化剂作用并未涉及到陶瓷介质层的树脂成分，因此，在此时并不进行热分解。其结果，分解生成气体被局限在镍粉末的表面附近，内部电极层和陶瓷介质层之间产生空隙，经过后续的烧成工序，引起层间剥离、裂纹等的结构缺陷。特别是，为了使内部电极层薄层化，作为镍粉末需要使用小粒径的镍粉末，但是，随之镍的催化剂作用变得活性化，更加容易发生结构缺陷。

对于上述问题，以往，尝试着在导电性糊剂中添加用于抑制脱粘工序中的镍的催化剂作用的成分、延迟镍的烧结的成分。

例如，在日本特开2011-18898号公报中记载有如下技术：对用于叠层陶瓷电容器的内部电极的镍糊剂，除添加镍粉末、粘合剂以及溶剂以外，还添加作为添加剂的使钛酸钡粉末混合于硫的含硫钛酸钡。根据该技术，认为：通过由硫带来的抑制镍的催化剂作用的效果和由钛酸钡带来的烧结抑制效果，能够抑制急剧的分解生成气体的发生，由此能够充分抑制烧成时的结构缺陷的发生。但是，该技术中，在混炼各构成成分之前，需要进行使钛酸钡含有硫的工序，因此无法避免工序数的增加引起的成本上升。另外，镍糊剂中除了镍粉末以外还存在无机成分，可能会对电子部件的可靠性带来坏影响。

一方面，日本特开2008-223068号公报中作为导电性粉末记载有如下镍粉末：由具有表面氧化层且含有硫的镍粒子构成的平均粒径0.05μm～1.0μm的镍粉末。该镍粉末的特征在于，相对于粉末总重量，硫的含量为100ppm～2000ppm，在基于镍粒子的ESCA(X射线光电子能谱法)进行的表面分析中，归属于结合镍原子的硫原子的峰的强度从粒子表面朝向中心方向发生变化，其强度在距离粒子表面的深度超过3nm的位置中变得最大。此外，日本特开2008-223068号公报中记载有，将在非氧化性气体环境中分散的含有硫的镍粉末，在300℃～800℃的温度范围内与氧化性气体进行接触，由此可获得如上所述镍粉末。

另外，日本特开2013-87355号公报中记载了作为导电性粉末使用如下含硫的镍微粒子：在硫代硫酸钠、硫脲等的硫化合物的存在下，在大于100℃且300℃以下的温度范围内进行水热处理而获得上述含硫的镍微粒子，该含硫的镍微粒子的硫含量是0.05质量％～1.0质量％的范围。

对于这些技术而言，认为，由于导电性糊剂中并不存在镍粉末以外的无机成分，因此，不会对电子部件的可靠性带来坏影响。但是，无论何种技术，都需要在镍粉末中含有硫，因此无法避免工序数的增加引起的成本上升。

与此相对，日本特开2006-24539号公报中记载有如下技术：通过在导电性糊剂中添加含硫有机化合物，抑制镍的催化剂作用。具体地，在溶剂中溶解了粘合剂的载体中，分散镍粉末，并且，使其含有三嗪硫醇(triazinethiol)类、含硫酸根的化合物等。通过该技术，在无需增加工序数的情况下，能够通过硫抑制镍的催化剂作用，由此认为能够以低成本解决上述问题。

但是，日本特开2006-24539号公报中例示的三嗪硫醇类、含硫酸根的化合物对石油类溶剂的溶解度非常低，糊剂化时存在膨胀化(膨潤化)的倾向。因此，导电性糊剂的粘度会随时间发生变化，可能会发生凝胶化。特别是，长时间保管该导电性糊剂时，粘度显著上升，形成所需的内部电极层变得极其困难。

作为改善导电性糊剂的粘度的稳定性的方法，日本特开2001-6434号公报中记载有如下技术：在由导电性粉末和有机载体构成的导电性糊剂中，添加胺类表面活性剂和阴离子性高分子分散剂。但是，对于胺类表面活性剂、阴离子性高分子分散剂而言，没有抑制镍的催化剂作用的效果和使烧结延迟的效果，无法抑制脱粘工序以及烧成工序中的结构缺陷的发生。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2011-18898号公报

专利文献2：日本特开2008-223068号公报

专利文献3：日本特开2013-87355号公报

专利文献4：日本特开2006-24539号公报

专利文献5：日本特开2001-6436号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种导电性糊剂，该导电性糊剂在脱粘工序以及其之后的烧成工序中，能够防止层间剥离等结构缺陷的发生，并且，即使在长时间保管的情况下粘度变化也会少，且适宜形成叠层陶瓷电容器的内部电极。另外，本发明的目的在于，提供一种能够以低成本制造出上述导电性糊剂的制造方法。此外，本发明的目的在于，提供一种具有使用该导电性糊剂形成的内部电极层的叠层陶瓷电容器。

解决课题的方法

本发明涉及一种含有导电性粉末、载体(vehicle)、由石油烃构成的粘度调节剂以及热分解抑制添加剂的导电性糊剂。

特别是，本发明的导电性糊剂的特征在于，作为所述热分解抑制添加剂，含有选自于改性聚氨酯、改性聚酰胺以及磷酸铵中的一种以上的化合物，并且，相对于所述导电性粉末100质量份，该热分解抑制添加剂的含量为0.1质量份～1质量份。

优选，所述热分解抑制添加剂为改性聚酰胺。

优选，所述粘度调节剂的沸点为150℃～260℃。

优选，所述导电性粉末的平均粒径为1μm以下。

优选，所述导电性粉末是选自于Ni粉末、Pd粉末、含有Ni的合金粉末以及含有Pd的合金粉末中的至少一种，其中，更加优选是Ni粉末。

本发明的导电性糊剂是，通过向所述载体添加所述导电性粉末、所述粘度调节剂以及所述热分解抑制添加剂，并混炼这些混合物而制造出。

此外，本发明的导电性糊剂可在形成叠层陶瓷电容器的内部电极层时适宜使用。

发明效果

根据本发明，通过添加特定的热分解抑制添加剂，能够在制造叠层陶瓷电容器时的脱粘工序中，抑制在导电性糊剂中镍粉末的表面发生的粘合剂的热分解以及随之引起的急剧的气体发生，并在其之后的烧成工序中，能够有效防止层间剥离等结构缺陷的发生。另外，根据本发明，无需另外添加热分解抑制添加剂以外的添加剂，能够提高导电性糊剂的粘度的稳定性，因此，制作出导电性糊剂之后，即使经过长时间的情况下，也能够稳定地形成叠层陶瓷电容器的内部电极层。此外，根据本发明，无需控制导电性粉末的形状、粒径，且仅添加极少量的特定的热分解抑制添加剂的情况下，也能够实现具有如上特性的导电性糊剂，因此，在制造上也简便，并且，几乎不存在由热分解抑制添加剂的添加引起的成本增加。因此，本发明的工业性意义极大。

附图说明

图1是用于说明在载体中添加热分解抑制添加剂而获得的效果的图。

附图标记的说明

1含有热分解抑制添加剂的导电性糊剂

2不含有热分解抑制添加剂的导电性糊剂

3载体

具体实施方式

本发明人等对用于形成叠层陶瓷电容器的导电性糊剂进行精心研究的结果，获得了如下见解：通过在导电性糊剂中作为热分解抑制添加剂添加改性聚氨酯、改性聚酰胺、磷酸铵等的特定的化合物，能够同时解决上述问题。本发明就是基于该见解而完成的。

1.构成成分

下面，对于本发明的导电性糊剂，根据每个构成成分分别进行说明。

(1)导电性粉末

作为构成本发明的导电性糊剂的导电性粉末，与以往技术同样地，可以使用选自于镍(Ni)粉末、钯(Pd)粉末、含有Ni的合金粉末以及含有Pd的合金粉末中的至少一种。其中，优选使用低成本的Ni粉末。

此外，作为含有Ni的合金粉末，例如，可优选使用由含有Ni和选自于铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)等中的至少一种的金属构成的合金粉末，作为含有Pd的合金粉末，可优选使用由含有Pd和选自于银(Ag)、铂(Pt)等中的至少一种的金属构成的合金粉末。另外，这些合金粉末中，优选，Ni或者Pd的含量为50质量％以上，更加优选80质量％以上。

如上所示，本发明的导电性糊剂并不受导电性粉末的平均粒径等的限制。但是，为了达到内部电极层的薄层化，重要的是使用比其厚度更小粒径的导电性粉末。具体地，作为导电性粉末，优选使用1μm以下的导电性粉末，更加优选使用0.4μm以下的导电性粉末。对于这样的小粒径的导电性粉末而言，如上所述的催化剂作用变得活性化，因此，由本发明所获得的效果变得更加显著。与此相对，若平均粒径大于1μm的导电性粉末中，粗大粒子的比率增加，不仅对于叠层陶瓷电容器的薄层化不利，并且，还会因为内部电极层中的粗大粒子贯通陶瓷介质层而发生电短路，导致容量不足。

(2)载体

对于构成本发明的导电性糊剂的载体，并不特别限制，与以往技术同样地，可以使用均匀混合溶剂和粘合剂的载体。例如，作为溶剂，可以使用松油醇(terpineol)、丁基卡必醇醋酸酯(butylcarbitolacetate)、丁基卡必醇、二氢松油醇(dihydroterpineol)、二氢松油醇醋酸酯(dihydroterpineolacetate)等。另外，作为粘合剂，可以使用乙基纤维素等的纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinylbutylal)等。

此外，对于载体中的粘合剂的含量，并不特别限制，应当根据其用途或所需要的特性适当进行选择，但是，相对于上述导电性粉末100质量份，优选调节成1质量份～7质量份，更加优选调节成1.5质量份～6质量份。

(3)粘度调节剂

粘度调节剂是，为了良好地在陶瓷生坯片等的对象物上进行印刷而添加的用于调节导电性糊剂的粘度的成分。

作为上述粘度调节剂，从对于导电性糊剂赋予适宜的干燥性和溶解性的观点考虑时，作为主成分需要使用石油烃。特别是，优选沸点处于150℃～260℃的范围，更加优选处于160℃～200℃的范围。当粘度调节剂的沸点小于150℃时，干燥时间非常短，且印刷中导电性糊剂的粘度迅速上升，因此，难以形成所需的内部电极层。一方面，当沸点大于260℃时，干燥性显著恶化，需要长时间的印刷后的干燥，生产效率显著恶化。

作为满足以上条件的粘度调节剂，例如，可例举：以甲基乙苯(methylethylbenzene)、三甲苯(trimethylbenzene)、十三烷(tridecane)、壬烷(nonane)、环己烷(cyclohexane)等为主成分的物质，具体地，可例举：JX日矿日石能源株式会社制的ASOLVENT(Aソルベント)(商品名，沸点：160℃～200℃)、JX日矿日石能源株式会社制的DRYSOLVENTHISOFT(ドライソルベントハイソフト)(商品名，沸点：160℃～195℃)、LSSOLVENT(LSソルベント)(商品名，沸点：200℃～260℃)等。

此外，相对于导电性粉末100质量份，导电性糊剂中的粘度调节剂的含量优选为10质量份～50质量份，更加优选为10质量份～40质量份。当粘度调节剂的含量小于10质量份时，无法充分获得上述效果。一方面，当粘度调节剂的含量大于50质量份时，粘度显著降低，印刷时导电性糊剂渗出，或者，难以将内部电极层的厚度控制在所需范围内。

(4)热分解抑制添加剂

本发明的导电性糊剂的特征在于，除了上述成分以外，作为热分解抑制添加剂，相对于导电性粉末100质量份，含有0.1质量份～1质量份的选自于改性聚氨酯、改性聚酰胺以及磷酸铵中的一种以上的化合物。

本发明的导电性糊剂中，通过添加这些热分解抑制添加剂，可获得如下效果：抑制脱粘工序中的导电性粉末的催化剂功能，并且，防止随之引起的分解生成气体的急剧发生。可获得如上效果的理由尚不明确，但认为是：对于改性聚氨酯、改性聚酰胺而言，其结构中虽不含有S，但是，通过构成热分解抑制添加剂的分子的官能团吸附于导电性粉末的表面，可阻碍导电性粉末粒子和粘合剂的接触，从而抑制了急剧的热分解；一方面，对于聚磷酸酯而言，含有磷的官能团在加热时被分解而成为膜状，同样地，阻碍粘合剂和导电性粉末的接触，且抑制粘合剂的局部热分解。

另外，这些热分解抑制添加剂，即使在与上述以石油烃作为主成分的粘度调节剂进行混合的情况下也难以发生膨胀(膨潤)，因此能够长时间保持混合状态。由此，本发明的导电性糊剂在制作之后即使是长时间保管的情况下，粘度变化也会少，能够容易形成所需的内部电极层。

在上述的热分解抑制添加剂之中，作为改性聚氨酯，可例举：通过脲键(ureabond)在尿烷键(urethanebond)中导入了二胺(diamine)骨架的脲(urea)改性聚氨酯，但是，也可以是通过酰亚胺键(imidebond)、酰胺键(amidebond)、酰胺酰亚胺键(amide-imidebond)等改性的聚氨酯。具体地，优选使用CibaSpecialtyChemicals公司制的EFKA4046(商品名)、EFKA4047(商品名)等。

作为改性聚酰胺，例如，可例举：由甲氧基甲基等的官能团取代酰胺键的氢原子的至少一部分的化合物。具体地，优选使用楠本化成株式会社制的DISPARLON(ディスパロン)DA-1401(商品名)。

作为磷酸铵，可例举：磷酸氢二铵、Ⅰ型聚磷酸铵、Ⅱ型聚磷酸铵等，具体地，可优选使用，太平化学产业株式会社制的TIEINK(タイエンK)(商品名)、TIEINC＝Ⅱ(タイエンC＝Ⅱ)(商品名)等。

相对于导电性粉末100质量份，热分解抑制添加剂的含量是0.1质量份～1质量份，优选是0.2质量份～0.8质量份，更加优选是0.4质量份～0.6质量份。当热分解抑制添加剂的含量小于0.1质量份时，无法充分获得抑制粘合剂的热分解的效果。一方面，当热分解抑制添加剂的含量大于1质量份时，虽然能够获得抑制粘合剂的热分解的效果，但是，可能会对电子部件的特性带来坏影响。另外，长时间保管时，不仅会成为恶化导电性糊剂的粘度的稳定性的原因，而且可能会导致成本上升。

(5)其它添加剂

本发明的导电性糊剂中，除了上述的添加剂以外，根据其用途，还可以添加分散剂、阻燃剂、沉降防止剂等的添加剂(下面称为“其它添加剂”)。这些其它添加剂，优选其分解温度处于150℃～350℃的范围。当分解温度小于150℃时，混合或者混炼时容易发生分解，有时会得不到添加其它添加剂而带来的效果。一方面，当分解温度大于350℃时，在脱粘工序以后仍残留，在烧成工序中这些其它添加剂进行热分解而发生气体，通过该气体可能会发生上述裂纹、层间剥离等的结构缺陷。

相对于导电性粉末100质量份，其它添加剂的含量以总量计优选在1.0质量份以下，更加优选在0.5质量份以下。当其它添加剂的含量大于1.0质量份时，由于与其它构成成分的关系，有时可能会无法得到本发明的效果。

2.导电性糊剂

(1)导电性糊剂的制造方法

对本发明的导电性糊剂而言，只要能够使上述的构成成分均匀分散，则可通过与以往技术同样的方法进行制造。例如，通过三辊滚轧机等对上述的各构成成分进行均匀混炼而制造得到。

此外，对于添加上述的热分解抑制添加剂的时机并不特别限制，可以预先在载体中分散，但优选在载体中分散导电性粉末的工序中进行混合。

另外，对于添加上述的其它添加剂的时机也并不特别限制，可以在任意的时机内进行添加。其中，根据其它添加剂的种类，与导电性粉末的亲和性高，由此可阻碍热分解抑制添加剂吸附于导电性粉末表面的情况。在这种情况下，需要适当调节添加热分解抑制添加剂和其它添加剂的顺序。

(2)导电性糊剂的特性

如上所述，通过本发明的导电性糊剂，可抑制脱粘工序中的导电性粉末的催化剂作用，由此能够防止该糊剂中的粘合剂的热分解温度过度降低的现象。因此，当使用本发明的导电性糊剂构成叠层陶瓷电容器的内部电极层时，能够有效防止层间剥离、裂纹等的结构缺陷的发生。

对于粘合剂的热分解抑制效果而言，可使用差示热重量分析仪，通过测定载体中的粘合剂的热分解峰强度和包含在导电性糊剂中的粘合剂的热分解峰强度来判断。

图1中示意性示出了相对于载体和导电性糊剂的热重量TG的温度的变化量ΔTG(热分解峰强度)。在不含有热分解抑制添加剂的导电性糊剂2中，由于导电性糊剂中的导电性粉末的催化剂作用，粘合剂的热分解峰温度T₂相比于载体3中的粘合剂的热分解峰温度T₃更靠近(shift)低温侧。

与此相对，在含有热分解抑制添加剂的导电性糊剂1中，热分解峰强度成为两阶段。具体地，当在不含有热分解抑制添加剂的导电性糊剂2中添加热分解抑制添加剂时，随着其添加量的增加，热分解峰强度ΔTG₂变小，相比于热分解峰温度T₂更靠近(shift)高温侧。即，在低温侧的热分解峰温度T_1a上形成第一阶段的热分解峰强度ΔTG_1a。同时，在高温侧出现第二阶段的热分解峰强度ΔTG_1b，其强度变大。该现象意味着，通过热分解抑制添加剂，导电性粉末的催化剂作用得到了缓和，粘合剂的热分解得到了抑制。

因此，测定载体3中的粘合剂的热分解峰温度T₃和含有热分解抑制添加剂的导电性糊剂1中的粘合剂的热分解峰温度T₁，从载体3中的粘合剂的热分解峰强度ΔTG₃和导电性糊剂1中的粘合剂的低温侧的热分解峰强度ΔTG_1a，基于下述式(a)计算热分解强度比α，当该热分解强度比α小于1时表示热分解得到了抑制。

热分解强度比：α＝ΔTG_1a/ΔTG₃(a)

另外，本发明的导电性糊剂的粘度稳定性优异，制作后，即使长时间保管的情况下，也几乎不存在粘度的上升。具体地，导电性糊剂制作后，将经过了24小时时的粘度作为η1，将该导电性糊剂在25℃的恒温下保管20天，将经过该期间后的粘度作为η2，此时的粘度上升率，即，基于下述式(b)计算的粘度的上升率β小于20％，优选小于15％。

粘度的上升率：β＝(η2ーη1)/η1×100(b)

如上所述的本发明的导电性糊剂可适宜使用于叠层陶瓷电容器的内部电极的形成。此外，本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法是，除了使用本发明的导电性糊剂以外，与以往技术相同，因此，在此省略说明。

实施例

下面，使用实施例以及比较例，更加详细说明本发明。此外，在以下的实施例以及比较例中，将使用了上述的导电性粉末中催化剂作用特别大的Ni粉末的情况为例，对本发明进行说明。但是，本发明并非限定于此，可同样适用于Pd粉末、含有Ni的合金粉末以及含有Pd的合金粉末的情况。

另外，以下的实施例以及比较例中，作为载体，使用了以1：19的质量比混合了乙基纤维素和松油醇的载体。对于该载体中的乙基纤维素的热分解温度而言，即，对不具有导电性粉末带来的催化剂作用时的乙基纤维素的热分解峰温度而言，可以通过下述方法进行测定。

首先，使用涂敷器(applicator)(株式会社小平制作所制、YBA-2)，在PET膜上以100μm的厚度涂布上述载体，在90℃温度下干燥了6小时。确认到载体完全干燥之后，从PET膜上仅剥离出载体的干燥膜，用乳钵粉碎该干燥膜，使其通过网孔大小为100μm的筛，从而获得了载体干燥粉末。

其次，对于所获得的载体干燥粉末，使用差示热重量分析仪(BrukerAXSK.K(ブルカー·エイエックスエス株式会社))制，TG-DTA2000SA)，在200ml/分钟的氮气流中，将升温速度设为10℃/分钟而进行分析，并通过下述式(c)计算出相对于热重量温度的变化量ΔTG₃。基于该结果，求出乙基纤维素的热分解峰温度T₃的结果，确认到其为355℃。

ΔTG＝(热重量TG的变化量)/(加热时间)(c)

(实施例1)

作为导电性粉末，准备平均粒径为0.2μm的Ni粉末(住友金属矿山株式会社制)，相对于该Ni粉末100质量份，称量出：上述载体60质量份(乙基纤维素：3质量份)，粘度调节剂(出光兴产株式会社制，ASOLVENT(Aソルベント))40质量份，作为热分解抑制添加剂的DISPARLON(ディスパロン)DA-1401(楠本化成株式会社制)0.1质量份。其次，同时混合这些构成成分，使用三辊滚轧机(株式会社井上制作所、43/4×11S型辊轧机)进行混炼，直至通过FOG仪器(粒度仪)测定的粒径达到10μm以下，由此制作出导电性糊剂。

[热分解性的评价]

对于该导电性糊剂中含有的乙基纤维素的热分解峰温度，与上述载体中的乙基纤维素的热分解峰温度同样地测定，由此特定了热分解峰温度T_1a，通过式(a)计算出热分解强度比α。另外，基于该结果，评价了实施例1的导电性糊剂中的乙基纤维素的热分解性和随之引起的气体发生的程度。

[粘度的稳定性的评价]

首先，用粘度计(BROOKFIELD公司(ブルックフィールド社)制，HBT型粘度计)测定了制作导电性糊剂之后经过了24小时时的粘度η1。其次，在25℃恒温下将该导电性糊剂保管20天，对于经过该期间后的粘度η2，以同样的方法进行了测定。然后，通过式(b)计算出粘度的上升率β。基于该结果，将粘度的上升率β小于15％的评价为“良(◎)”，将15％以上且小于20％的评价为“可(○)”，将20％以上的评价为“不可(×)”。将这些结果示于表2中。

(实施例2～8)

除了如表1和表2所示地改变热分解抑制添加剂的种类及其含量以外，与实施例1同样地制作出导电性糊剂，并且测定了其热分解峰温度T_1a和热分解强度比α，评价了这些导电性糊剂中的乙基纤维素的热分解性和随之引起的气体发生的程度。另外，与实施例1同样地，测定粘度的上升率β，评价了粘度的稳定性。将这些结果示于表2中。

(实施例9以及10)

除了作为粘度调节剂使用了表1和表2的粘度调节剂以外，与实施例2同样地制作出导电性糊剂，并且测定了其热分解峰温度T_1a和热分解强度比α，评价了这些导电性糊剂中的乙基纤维素的热分解性和随之引起的气体发生的程度。另外，与实施例1同样地，测定粘度的上升率β，评价了粘度的稳定性。将这些结果示于表2中。

(比较例1)

除了未添加热分解抑制添加剂以外，与实施例1同样地制作出导电性糊剂，并且测定了其热分解峰温度T_1b和热分解强度比α，评价了这些导电性糊剂中的乙基纤维素的热分解性和随之引起的气体发生的程度。另外，与实施例1同样地，测定粘度的上升率β，评价了粘度的稳定性。将这些结果示于表2中。

(比较例2以及3)

除了如表1和表2所示地改变热分解抑制添加剂的种类及其含量以外，与实施例1同样地制作出导电性糊剂，并且测定了其热分解峰温度T_1a和热分解强度比α，评价这些导电性糊剂中的乙基纤维素的热分解性和随之引起的气体发生的程度。另外，与实施例1同样地，测定粘度的上升率β，评价了粘度的稳定性。将这些结果示于表2中。

表1

表2

(综合评价)

从表1以及表2可知，包含在本发明的技术范围的实施例1～10的导电性糊剂中，乙基纤维素的热分解峰温度在300℃～315℃的范围，并且，热分解强度比α小于1，确认粘合剂的热分解得到了抑制。另外，确认与粘度稳定性相关的评价也良好。由此认为，使用这些导电性糊剂形成内部电极层的叠层陶瓷电容器，能够大幅降低脱粘工序、烧成工序中的结构缺陷的发生。另外，认为这些导电性糊剂即使在制作之后经过了长时间的情况下，同样也能够无障碍地形成内部电极层。此外，在使用了沸点大于200℃的粘度调节剂的实施例10中，相比于其它实施例，其粘度的上升率β高，但达到了实用上无问题的程度。

与此相对，比较例1以及2的导电性糊剂中，确认到乙烯纤维素的热分解峰温度降低至290℃，热分解强度比α也达到了1以上。另外，比较例3的导电性糊剂中，热分解抑制添加剂的添加量多，确认未发现热分解峰温度的降低，但是，粘度的上升率β为20％以上，粘度稳定性低。

Claims (8)

1.一种导电性糊剂，含有导电性粉末、载体、由石油烃构成的粘度调节剂和热分解抑制添加剂，其中，

作为所述热分解抑制添加剂，含有选自于改性聚氨酯、改性聚酰胺和磷酸铵中的一种以上的化合物，并且，相对于所述导电性粉末100质量份，该热分解抑制添加剂的含量为0.1质量份～1质量份。

2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，所述热分解抑制添加剂为改性聚酰胺。

3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述粘度调节剂的沸点为150℃～260℃。

4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末的平均粒径为1μm以下。

5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末是选自于Ni粉末、Pd粉末、含有Ni的合金粉末和含有Pd的合金粉末中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的导电性糊剂，其中，所述导电性粉末为Ni粉末。

7.权利要求1～6中任一项所述的导电性糊剂的制造方法，其中，向所述载体添加所述导电性粉末、所述粘度调节剂和所述热分解抑制添加剂，并对这些的混合物进行混炼。

8.一种叠层陶瓷电容器，其具有使用权利要求1～6中任一项所述的导电性糊剂形成的内部电极层。