CN1053140C - 涂覆有涂膜树脂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种回收涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂的方法，包括分解和除去步骤如下：使涂覆有涂膜的热塑性树脂与涂膜分解剂在熔融状态接触分解涂膜；和经脱气作用除去由涂膜和涂膜分解剂所得的已分解产物及残留涂膜分解剂，以制得回收树脂。涂膜分解剂可以是沸点为250℃或更低，或可在250℃或更低温度下分解的伯胺和/或仲胺，或者可以是把水和/或醇加入沸点为250℃或更低，或可在250℃或更低温度下分解的叔胺和/或季胺中的组合。
Description
本发明涉及一种涂覆有热固性树脂涂膜的树脂的回收方法。
日本未审专利公开(KOKAI) No.5-200,749公开了一种涂覆有热固性树脂涂膜热塑性树脂的常用回收方法。在该公开中，例如用涂膜分解促进剂回收涂覆有热固性树脂涂膜的聚丙烯基复合材料。涂膜分解促进剂可以是至少一种选自像氯化锡的路易斯酸、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、胺、醇化物(或醇盐)、金属磷酸盐和二乙醇胺。相对于聚丙烯基复合材料，涂膜分解促进剂的加入量为0.01至1％(重量)，以便在200℃或更高温度下热降解热固性树脂涂膜。
在日本未审专利公开(KOKAI) No.5-200,749中陈述的回收方法中，起涂膜分解促进剂作用的酸或碱用作热降解热固性树脂涂膜的催化剂。然而，由于涂膜分解促进剂的加入量为1％(重量)或更少，因此热固性树脂涂膜的分解速率慢。另外，涂膜分解促进剂保留在此回收树脂中而降低了回收树脂的质量。因而就出现了用回收方法制备的回收树脂只能用于有限应用的问题。
日本未审专利公开(KOKAI) No.6-198,652公开了涂覆塑料模制品另一种常用回收方法。这种回收方法包括如下步聚：粉碎涂覆塑料模制品；并用捏合机熔融和捏合涂漆的塑料模制品的碎片与无机或有机涂膜分解促进剂和水。无机或有机涂膜分解促进剂包括铋、铅或锡。涂膜分解促进剂的加入量相对于100重量份涂覆的塑料模制品为0.001至3重量份，水的加入量相对于涂覆的塑料模制品为0.5至50重量份。使涂膜分解促进剂及水与粉碎的涂覆塑料模制品碎片在200至320℃温度下接触0.5至5分钟。
在日本未审专利公开(KOKAI) No.6-198652中陈述的回收方法中，铋、铅或锡保留在回收树脂中，限制了回收树脂的应用。此外，在不包含铋、铅或锡的涂膜分解促进剂的回收方法中，涂膜分解效率差。
日本未审专利公开(KOKAI) No.6-23,748又公开了涂覆塑料模制品另一种常用回收方法。此回收方法包括以下步骤：粉碎涂覆塑料模制品以制备具有预定尺寸的碎片；把碎片放入螺杆挤出机内；并把水，碱水溶液或醇放入螺杆挤出机内；再一起熔融和捏合此碎片与水、碱水溶液或醇，同时脱除从涂膜产生的分解气体和水蒸气，由此制备回收树脂。
在日本未审专利公开(KOKAI) No.6-23,748中陈述的回收方法中，碱化合物保留在回收树脂中，降低了回收树脂的质量。另外，在以抑制量加入碱水溶液时，出现了涂膜分解效率差的问题。
因此，常用回收方法存在着它们只分解有限种类的构成涂膜的热固性树脂的问题及存在着它们以不实用的分解效率分解涂膜的问题。此外，它们伴随产生回收树脂只能有限地应用的问题，因为它们便用了保留在回收树脂中的涂膜分解促进剂。
鉴于上述情况，开发了本发明。因而本发明的目的是提供一种回收用热固性树脂涂膜涂覆的热塑性树脂的方法。根据本发明的回收方法可应用于分解各种各样构成涂膜的热固性树脂，并通过使用装有螺杆的挤出机进行捏合能快速、短期地分解热固性树脂涂膜。由本发明回收方法制备的回收树脂物理性能降低较少，并能形成可涂覆性良好的模制品。
在本发明的第一方面，此回收方法包括如下步骤：
由使处于熔融状态的涂有涂膜的热塑性树脂与涂膜分解促进剂接触而分解涂膜；然后经脱气作用除去已分解的涂膜，及涂膜分解剂或已分解的涂膜分解剂，由此制得回收树脂；
其中，使100重量份涂覆有涂膜的热塑性树脂与1.5至50重量份包含至少一种选自伯胺和仲胺的涂膜分解剂接触，所述伯胺和仲胺的沸点为250℃或更低，或在250℃或更低温度条件下被分解。
在根据本发明回收方法的第二方面，此回收方法包括以下步骤：
由以熔融状态使涂覆有涂膜的热塑性树脂与涂膜分解剂接触而分解涂膜；然后
经脱气作用除去已分解的涂膜，及涂膜分解剂或已分解的涂膜分解剂，由此制备回收树脂；
其中，使100重量份涂覆有涂膜的热塑性树脂与包含1.5至10重量份至少一种选自叔胺和季铵化合物(所述叔胺和季铵化合物的沸点为250℃或更低，或在250℃或更低温度条件下被分解)及0.5至40重量份至少一种选自水和一种醇的涂膜分解剂接触。
将在下文叙述本发明的第一和第二方面。
在本发明的第一方面，至少一种选自伯胺和仲胺的胺用作涂膜分解剂。涂膜包括热固性树脂。并被起涂膜分解剂作用的胺的氨解反应进行热分解。
在本发明的第二方面，涂膜分解剂包含至少一种选自叔胺和季铵的化合物，及包含至少一种选自水和醇的化合物。注意到在第二方面，叔胺和/或季铵化合物起亲核催化剂的作用，同时消除水和/或醇类OH基团中的氢原子。因此，涂膜分解剂产生对涂膜具有高活性的醇盐。结果，涂膜分解剂有助于醇解和/或水解反应促进了涂膜的分解。
可以通过以下方式脱气作用除去从涂膜和涂膜分解剂产生的分解产物和残留的涂膜分解剂；即：加热分解产物和残留涂膜分解剂到它们的沸点或更高温度，由此蒸发分解产物和残留涂膜分解剂。因而，可以分离热塑性树脂。当除去分解产物和残留涂膜分解剂时，优选通过使用真空设备减压回收系统，以促进分解产物和残留涂膜分解剂的蒸发和除去。注意是可以冷却已蒸发分解产物和残留涂膜分解剂并收集以回收和再用作涂膜分解剂。
在本发明的回收方法中，使涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂与涂膜分解剂接触，并以熔融态捏合。涂膜分解剂可以包括至少一种选自伯胺和仲胺的组成成份，或者可以包括除至少一种选自叔胺和季铵化合物的组成成份以外还包括水和/或醇类。涂膜分解剂借助于由组成胺引起的氨解反应，或借助于由被组成成份的亲核催化作用活化的离子产生的醇解或水解反应，断开热固性树脂涂膜内中的键合。此外，捏合机可以作用于涂膜以机械断裂和粉碎此涂膜成细小碎片。因此即使当涂膜残留在回收的树脂中，已分解和已破碎的涂膜不会对由回收树脂制得的模制品物理性能及随后的加工操作产生不利的影响。
在本发明回收方法中，涂膜分解剂对热固性树脂涂膜显示高的分解能力，并能在相对低温度快速分解热固性树脂涂膜。因此，回收树脂几乎不受分解活性的影响，即几乎没有遭受过热，并能有效地抑制热降解。因此，回收树脂能保持实际上与原始树脂一样的质量。此外，涂膜分解剂的组成成份的沸点为250℃或更低，或在250℃或更低温度条件下分解。所以，可以很容易地通过脱气作用从回收树脂中除去涂膜分解剂。结果，此回收树脂没有由残留涂膜分解剂引起的缺点。
注意到在本发明的回收方法中，涂膜分解剂以相对于涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂的特定数量加入。因此，能通过脱气作用在短期内相对容易地除去涂膜分解剂。
根据本发明的回收方法，回收树脂可以基本上无残留涂膜分解剂。甚至当异物存在于回收树脂的表面的时候，这些异物是尺寸为100mm或更小的微细小的碎片。因此，回收树脂具有良好的可涂覆性。此外，回收树脂具有与原始树脂一样良好的机械性能。总之，回收树脂可以恢复成原始材料，例如，用于模塑车辆档板，及其它树脂模制品。
此外，本发明回收方法可以重复进行，因而能够节省能源及节省人力。
将容易地得到本发明更完整的评价和它的许多优点，因为当与附图和详细说明共同考虑时通过参考下列详细描叙可更好地了解该内容，所有内容构成此公开的一部分：
图1是图解说明进行根据本发明回收方法的优选实施方案的设备示意图。
进行一般性地叙述本发明时，可通过参考在此仅用以说明但并不打算限制附属权利要求的特定优选实施方案得到进一步的了解。
在第一方面，注意到，除了伯胺和/或仲胺以外，在涂膜分解剂中还包含至少一种选自水和醇类的组份。使用水和醇类，涂膜分解剂很可能浸透到构成涂膜的热固性树脂内，并很可能增加捏合机内的压力。结果，涂膜能以好得多的效率分解。
可举例下列胺作为伯胺；即：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、1，2-乙二胺，丙二胺、丁二胺和二甲氨基丙胺。另外，也可举例下例醇改性胺作为伯胺；即：乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺。可举例下列胺作为仲胺；即：二甲胺和二乙胺。注意到伯胺和仲胺的沸点为250℃或更低，优选为60至150℃，或注意到在250℃或更低时，优选在100至200℃时，它们是可分解的。可以从伯胺和仲胺中选择一个单一独立的胺，或者可以结合选自伯胺和仲胺的两个或多个的胺以构成涂膜分解剂。在伯胺和仲胺当中，优选使用沸点为150℃或更低、优选为60至120℃的伯胺，固为这些伯胺能显著产生本发明的有益效果。例如1，2-乙二胺沸点为116℃，它很可能由脱气除去，并最有效地分解涂膜。因此，最优选使用1，2-乙二胺作为涂膜分解剂。
下列醇可以加到伯胺和仲胺中；即：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，2-乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和1-甲氧基-2-丙醇。注意到这些醇类沸点250℃或更低，优选为60至150℃，或者注意到它们在250℃或更低，优选100至200℃时是可分解的。有可能从这些醇中选择单一独立的醇，或者组合选自这些醇中的两种或多种醇。在这些醇当中，特别优选使用乙基溶纤剂，因为乙基溶纤剂的沸点为135℃，并且因为它很大程度地有利于分解涂膜。优选，在本发明第一方面，相对于100重量份涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂，以总计数量为50重量份或更少，更优选为2至10重量份制备伯胺和/或仲胺，及水和/或醇类。
当唯一使用至少一种选自伯胺和仲胺的胺用于本发明第一方面时，涂膜分解剂的加入总量相对于100重量份涂覆有热固性树脂的热塑性树脂，为1.5至50重量份，更优选为2至10重量份。换言之，优选伯胺和/或仲胺与水和/或醇类一起使用，尽管伯胺和/或仲胺可以单独使用。注意到在前一种情况下，伯胺和/或仲胺，及水和/或醇总加入量相对于100重量份涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂为1.5至50重量份，及注意到在后一种情况下，伯胺和/或仲胺的用量相对于100重量份涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂为1.5至50重量份。
当以总量小于下限加入涂膜分解剂，涂膜分解剂不太可能扩散到构成涂膜的热固性树脂中，并以不适当的分解速率分解涂膜。当以总量大于上限加入涂膜分解剂时，需花费较长时间由脱气作用从体系中除去涂膜分解剂。因此，在两种情况下，回收方法不能产生所希望的成本降低的优点。
在第二方面，可举例下列胺作为叔胺；即：三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、N，N__，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺，N，N，N′，_N′，N″-五甲基二亚乙基三胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺和N，N，N′，_N′-四甲基二亚乙
基三胺。可举例下列化合物的作为季铵化合物；即：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四丙基化铵。注意到叔胺和季铵化合物沸点为250℃或更低，优选为60至150℃，或者注意到这些化合物在250℃或更低温度时优选在100至200℃时是可分解的。有可能独立选择单个叔胺或季铵化合物，或者可以组合二种或多种叔胺和/或季铵化合物以构成涂膜分解剂。
与叔胺和/或季铵化合物一起使用的醇类可以与用于本发明第一方面的一样。
在本发明的第二方面，也就是当至少一种选自叔胺和季铵化合物的组份，与至少一种选自水和醇类的组份一起使用作为涂膜分解剂时，叔胺和/或季铵化合物优选加入量相对于100重量份涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂为1.5至10重量份。
当叔胺和/或季铵化合物的用量低于下限时，涂膜分解剂不适当地影响它的催化作用。当叔胺和/或季铵化合物用量超过上限时，涂膜分解剂几乎不产生显著有益效果。
当涂膜分解剂加入量相对于100重量份涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂为小于2.0重量份时涂膜分解剂不太可能扩散到构成涂膜的热固性树脂中，并以不适当的分解速率分解涂膜。当涂膜分解剂加入量相当于100重量份涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂为大于50重量份时，它花费较长时间经脱气作用从体系中除去涂膜分解剂。因此，在两种情况下，回收方法不能产生所希望的成本降低的优点。
本发明回收方法能回收涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂。热固性树脂涂膜包括醇酸-密胺基热固性树脂，丙烯酸-密胺基热固性树脂和聚氨酯基热固性树脂。除热固性树脂涂膜以外，本发明回收方法能回收象下列热固性树脂那样的修补用腻子；即：酯基热固性树脂、聚氨酯基热固性树脂和环氧基热固性树脂。热塑性树脂包括聚丙烯、弹性体改性聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂和聚缩醛树脂。注意到本发明回收方法不受添加剂(例如填充剂、颜料、玻璃纤维等)的不利影响，上述添加剂通常混合于涂膜和热塑性模制品中。
通过使用捏合机使涂覆有热固性树脂膜的热塑性树脂与涂膜分解剂接触以分解涂膜。捏合机可以是挤出机，它能以常规方法机械地捏合涂覆有涂膜的热塑性树脂和涂膜分解剂。当捏合涂覆涂膜的热塑性树脂和涂膜分解剂时，优选借助于通过同时加热涂覆涂膜的热塑性树脂和涂膜分解剂实现热搅拌，来促进涂膜的分解。特别地，为了有效地使涂膜分解剂扩散到构成涂膜的热固性树脂中，优选加热涂覆涂膜的热塑性树脂和涂膜分解剂到涂膜分解剂构成组份的沸点或更高温度。注意到给涂膜分解剂施加高压力，以便涂覆涂膜的热塑性树脂和涂膜分解剂能在捏合机中保持流动状态是有效的。捏合机的作用就是对涂膜施加剪切力。剪切力能够机械粉碎涂膜，以致促进涂膜分解剂的操作。用涂膜分解剂分解涂膜的最佳时间大大地取决于涂膜种类，涂膜分解剂的特定组成组份和用量，以及加热温度。例如，当把单轴或双轴挤出机用作捏合机时，通常优选确定涂膜分解剂的组成组份和加热温度，以致使涂膜在约1.5至5分钟分解成尺寸为100μm或更小的碎片。
当普通挤出机用作捏合机时，从圆筒形混炼室中出现的反应获得的从涂膜和涂膜分解剂产生的已分解产物，以及残留涂膜分解剂转变成气体。通过在挤出机喷嘴侧面上形成的出口孔，从圆筒形室内排出气体，然后通过连通在出口孔和冷却装置之间的管子将气体传送至冷却装置中。因此，已分解的产物和涂膜分解剂可以作为液体收集，从而可以回收涂膜分解剂。
通过挤出机的喷嘴取出涂膜已分解和分离的热塑性树脂作为回收热塑性树脂。有可能，例如，以条形挤出回收热塑性树脂，并将此条形挤出物料切成粒状。因此，可把回收热塑性树脂用作模塑用原材料。此外，有可能挤出回收热塑性树脂直接成第二产物，例如具有预定断面的片材。
有可能与涂覆涂膜的热塑性树脂碎片一起配合添加剂，例如颜料、填料等，以制备颜色和物理性能与特殊应用相一致的回收热塑性树脂。例如，当颜料与涂覆涂膜的热塑性树脂碎片一起配合时，有可能使所得回收热塑性树脂着色。因此，因为在本回收工艺以后需要无着色工艺，所以有可能减少加工费用。可通过大约混合3至8种选自二氧化钛、铁红、花青蓝、黄色氧化钛、钛白、炭黑和群青蓝的特定颜料制备有待与回收热塑性树脂相配合的颜料。
图1示意说明用于根据本发明的回收方法优选实施方案的回收装置。此回收装置是螺杆L/D为54的双轴捏合挤出机。挤出机装有计量料斗1、入口2和排气口3。通过计量料斗1供给粉碎成碎片的涂覆有涂膜的热塑性树脂。由入口2加入涂膜分解剂。通过排气口3除去残留涂膜分解剂和挥发产物。另外，挤出机装有圆柱形机筒4，如图1所说明，圆柱形机筒4被第1密封环51和第二封环52分成熔化区41、化学分解区42和捏合区43。注意到第一密封环51装有40目筛网，第二密封环52装有300目筛网。入口2安排在化学分解区42的上游端上。排气口3安排在相对于化学分解区42下游端上和捏合区43上游端上。入口2与加料泵21相联。排气口3与管线31相连，管线31通过第一冷却收集器32和第二冷却收集器33与真空泵34联接。喷嘴安排在挤出机的导程未端。经过水罐61和切割器62，将通过喷嘴6挤出的回收树脂传送到贮料槽63中。
将涂覆有热固性涂膜的热塑性树脂粉碎成尺寸为约10mm×10mm的碎片。将如此碎片通过挤出机计量料斗1加入。在挤出机熔化区41中，加热碎片，并使其遭受由于螺杆旋转而产生的剪切摩擦力。因此，进一步粉碎、熔融和捏合呈碎片的涂膜和热塑性树脂基质，并通过密封环51送到随后的化学分解区42。当把碎片传送到化学分解区42的时候，由进料泵21通过进口2将预定涂膜分解剂按规定量加到化学分解区42内。在挤出机化学分解区42中，将已捏合的碎片与涂膜分解剂混合，由于涂膜分解剂和由螺杆旋转所产生的剪切力的作用，此碎片的涂膜就快速化学和机械分解。因而，涂膜转变成低分子量的物质。
注意到：化学分解区42分别在上游端和下游端装有第一密封环51和第二密封环52；在化学分解区42中，螺杆L/D为30至55；在化学分解区42内对圆柱形机筒4加压10至100Kgf/cm#+[2]。结果，在200至300℃，优选在230至250℃范围内加热和熔化碎片。因此，有可能化学分解碎片的涂膜而不热降解它的热塑性树脂基质。也注意到在化学分解区42中螺杆的排列可被能使涂膜分解剂充分扩散到碎片热固性树脂涂膜中的捏合圆片或啮合捏合圆片取代。
然后将存在于热塑性树脂中的残留涂膜分解剂和挥发性分解产物通过300目第二密封环52输送到捏合区43中，并通过在捏合区43中的排气口3蒸发和排出。注意到由真空泵34通过排气口3使捏合区43减压。结果，可以容易地蒸发和排出残留涂膜分解剂和挥发性分解产物。
可以通过安装在排气口3和真泵34之间的强制冷却收集器来收集如此排出的成份。强制冷却收集器由第一冷却收集器32和第二冷却收集器33组成，它能通过调节它们不同的冷却温度来收集和重新利用不同沸点的分解产物。例如，可通过真空泵34，使捏合区43减压至500-700mmHg。把第一冷却收集器32冷却到20℃或更低温度，以便进行排出成份的第一次冷却和收集。将第二冷却收集器33冷却到0℃温度，以便进行由第一冷却和收集程序不能收集的第二冷却和收集残留成份。第二冷却收集器33象冷阱那样操作。可通过调节成份浓度重新利用所收集的排出成份作为涂膜分解剂。
在捏合区43，进一步捏合从中已除去分解产物和残留涂膜分解剂的熔融热塑性树脂，并传输到喷嘴6。然后将熔融热塑性树脂通过喷嘴6挤出成为细条，用水罐61冷却并用切割机62切成粒料。最后把已选粒的热塑性树脂贮存在贮料槽63中。
第一优选实施方案#C
制备用于施行本发明回收方法的第一优选实施方案的已使用过的汽车档板。汽车档板包括热塑性树脂基质，和为了修整用涂覆热塑性树脂基质的热固性树脂涂膜。热塑性树脂基质包括聚丙烯。热固性树脂涂膜包括聚氨酯基树脂。
首先将已使用过的汽车档板用粉碎机粉碎成尺寸为约10mm×10mm的碎片。把此碎片加入到上述双轴挤出机中。在约240至260℃温度范围内捏合碎片，并在挤出机内停留120或170秒钟。造粒热塑性树脂。可以80至120kg/hr数量由挤出机加工碎片。
下表1列出特定回收条件。注意到分别将下列涂膜分解剂通过进口2加到挤出机内；即：实施例1为乙二胺；实施例2为乙二胺和乙基溶纤剂；实施例3为乙二胺、乙基溶纤剂和水；及实施例4为二甲基氨基丙胺(起亲核催化剂的作用)和乙基溶纤剂。然而在比较例1中通过入口2只加入水到挤出机内。
表1
| 符号 | 回收数量(kg/hr) | 温度℃ | 挤出机内压力(kgf/cm2) | 回收时间(秒) |
| 实施例1 | 115 | 240 | 28 | 120 |
| 实施例2 | 115 | 245 | 28 | 120 |
| 实施例3 | 115 | 245 | 30 | 120 |
| 实施例4 | 115 | 260 | 31 | 120 |
| 比较例1 | 115 | 250 | 30 | 120 |
此外，分别根据上表1中所列的回收条件回收碎片。涂膜分解剂变化如下：在实施例1-A中，相对于100重量份碎片用量为2重量份；在实施例1-B中，相对于100重量份碎片用量为6重量份；在实施例1-C中，相对于100重量份碎片用量为8重量份；在实施例2-A中，相对于100重量份碎片用量为6重量份；在实施例2-B中，相对于100重量份碎片用量为8重量份；在实施例3-A中，相对于100重量份碎片用量为6重量份；在实施例3-B中，相对于100重量份碎片用量为8重量份；在实施例3-C中，相对于100重量份碎片用量为6重量份；在实施例4中，相对于100重量份碎片用量为20重量份。
在比较例1中，水的加入量相对于100重量份碎片为20重量份。表2汇总了回收树脂的试验结果(例如可分解性、物理性能和可涂覆性)。
注意到在实施例2-A和2-B中，分别以70∶30和50∶50重量比混合乙二胺和乙基溶纤剂。在实施例3-A至3-C中，分别以70∶20∶10、70∶20∶10和70∶10∶20重量比混合乙二胺、乙基溶纤剂和水。在实施例4中，以20∶80重量比混合二甲基氨基丙胺和乙基溶纤剂。
表2
| 符号 | 分解性 | 物理性能 | 可涂覆性 |
| 实施例1-A | ○ | ○ | ○ |
| 实施例1-B | ○ | ○ | ○ |
| 实施例1-C | ○ | ○ | ○ |
| 实施例2-A | ○ | ○ | ○ |
| 实施例2-B | ○ | ○ | ○ |
| 实施例3-A | ○ | ○ | ○ |
| 实施例3-B | ○ | ○ | ○ |
| 实施例3-C | ○ | ○ | ○ |
| 实施例4 | ○ | ○ | ○ |
| 比较例1 | × | × | × |
按照JIS(日本工业标准)K-6758评定分解性。例如，把所得回收树脂在230℃下压制成厚度为2mm的片状试样。切开此片状试样，用显微镜观察其横断面，测量其中所分散的残留涂膜颗粒的平均粒径。在表2中，○表示残留涂膜颗粒具有0.1mm或更小(即，100μm或更小)的平均粒径，△表示具有0.2至0.4mm(即200至400μm)的平均粒径，及×表示具有0.5mm或更大(即500μm或更大)的平均粒径。
检验所得回收树脂的物理性能(如低温脆性、Izod冲击强度和MFR(即熔体流动速率))。按照ASTMD746评价低温脆性温度。在表2中，○表示所得回收树脂显示低温脆性温度相对于原始树脂降低15％或更小，△表示所得回收树脂显示低温脆性温度相对于原始树脂降低15至30％，及×表示所得回收树脂显示低温脆性温度相对于原始树脂降低30％或更多。
根据JISK7110评定Izod冲击强度。在表2中，○表示所得回收树脂显示Izod冲击强度相对于原始树脂降低15％或更小，△表示所得回收树脂显示Izod冲击强度相地于原始树脂降低15至30％。及×表示所得回收树脂显示Izod冲击强度相对于原始树脂降低30％或更多。
根据JISK58评定MFR；即：所得回收树脂在230℃下以2.1kgf负荷挤出。在表2中，○表示所得回收树脂显示MFR相对于原始树脂降低10％或更小，△表示所得回收树脂显示MFR相对于原始树脂降低10至15％，及×表示所得回收树脂显示MFR相对于原始树脂降低15％或更大。
根据JISK6758评定可涂覆性(即加速耐候性试验)。在表2中，○表示所得回收树脂几乎没有遭受脱皮和变黄；△表示所得回收树脂几乎没有遭受脱皮，但已变黄；×表示所得回收树脂遭受脱皮和变黄。
因而，从表2中明显看出回收树脂当用下列涂膜分解剂制备时，显示令人满意的分解性、物理性能和可涂履性。所述涂膜分解剂为：仲胺(例如，实施例1-A至1-C)；仲胺和醇的组合(例如，实施例2-A和2-B)；仲胺及醇和水的组合(例如，实施例3-A至3-C)；及叔胺(起亲核催化剂的作用)和一种醇的组合(例如，实施例4)。因此，证实了本发明回收方法在回收涂覆有热固性树脂涂膜的热塑性树脂方面是有效的。
鉴于可分解性和可涂覆性，由本发明回收方法中的第一优选实施方案制备的回收树脂在它们的表面上具有平均粒径为100μm或更小(即0.1mm或更小)的异物(或涂膜粒子)，因而它们显示良好的可涂覆性。鉴于物理性能，它们具有令人满意的物理性能。结果，它们可用作汽车档板的聚丙烯基复合材料的原料，或用作其它树脂模制品的原材料。
另外用气相色谱法检验由本发明回收方法中的第一优选实施方案制备的回收聚丙烯树脂中的残留胺，所述残留胺是涂膜分解剂的主要成份并残留在其中的。根据分析，由第一优选实施方案制备的所有回收聚丙烯树脂包含残留胺的量为0.1重量％或更少。
为了检验回收树脂的物理性能如何依赖于涂膜分解剂(例如乙二胺、醇和水)的总加入量，改变如下表3所示总加入量，并以115kg/hr的加工数量再次进行上述回收方法。
注意到乙二胺、乙基溶纤剂和水以固定重量比70∶20∶10组合。变化此组合的总量如下：在实施例3-D中，相对于100重量份碎片为2重量份；在实施例3-E中为4重量份；在实施例3-F中为6重量份；及在比较例4中为0.8重量份。注意到在比较例2中检验原始聚丙烯基树脂的物理性能，并注意到在比较例3中，简单熔融和捏合从用过的汽车档板所制得的碎片。
表3
| 实施例3-D | 实施例3-E | 实施例3-F | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 回收条件： | ||||||
| 回收温度(℃) | 250 | 250 | 250 | - | 250 | 250 |
| 回收时间(秒) | 120 | 120 | 120 | - | 120 | 120 |
| 加入量(重量份) | 2 | 4 | 6 | - | 0 | 0.8 |
| 物理性能： | ||||||
| 低温脆性温度(℃) | -35 | -36 | -36 | -40 | 室温 | -5 |
| Izod冲击强度23℃(J/m) | 430 | 435 | 435 | 450 | 200 | 250 |
| Izod冲击强度-23℃(J/m) | 60 | 62 | 63 | 65 | 20 | 25 |
| MFR(g/10min) | 20 | 19 | 19 | 18 | 20 | 20 |
| 总评定 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 差 | 差 |
在比较例3中，简单熔融和捏合从用过的汽车档板所得的碎片，因此所得回收树脂具有平均粒径为1,000至2,000μm(即1至2mm)的粗涂膜颗粒，并在其中具有未分解修整腻子，这成为破裂的起始点。那可能就是为什么在比较例3中的所得回收树脂显示相对于原始树脂(即比较例2)大大降低的低温脆性温度和Izod冲击强度的原因。
在比较例4中，乙二胺、乙基溶纤剂和水的组合总加入量相对于100重量份碎片少至0.8重量份，因而构成涂膜的热固性树脂没有充分分解。显示由比较例4制备的回收树脂升高的低温脆性温度，及降低的Izod冲击强度。
另一方面，当以总量相对于100重量份碎片为2重量份加入此组合时(例如实施例3-D至3-F)，所得回收树脂显示基本上与原始树脂(即比较例2)相同的低温脆性温度、Izod冲击强度和MFR。
为了进一步检验回收树脂的物理性能如何依赖于只包含仲胺的涂膜分解剂的加入量，如下表4改变加入量，再以115kg/hr的加工数量进行上述回收方法。涂膜分解剂包括乙二胺。
注意到涂膜分解剂用量改变如下：在实施例1-D中，相对于100重量份碎片为2重量份；在实施例1-E中，为4重量份；在比较例5中为1重量份。
表4
| 实施例1-D | 实施例1-E | 比较例5 | |
| 回收条件： | |||
| 回收温度(℃) | 250 | 250 | 250 |
| 回收时间(秒) | 170 | 170 | 170 |
| 加入(重量份) | 2 | 4 | 1 |
| 物理性能： | |||
| 低温脆性温度(℃) | -32 | -33 | -3 |
| Izod冲击强度23℃(J/m) | 430 | 440 | 220 |
| Izod冲击强度-23℃(J/m) | 63 | 64 | 27 |
| MFR(g/10min) | 19 | 19 | 19 |
| 总评定 | 良好 | 良好 | 差 |
从表4得知，当以用量相对于如实施例1-D和1-F所示的碎片为2重量份或更多地加入涂膜分解剂时，所得回收树脂显示基本上与原始树脂相同的物理性能。
为了更进一步检验回收树脂的物理性能如何依赖于涂膜分解剂(例如二甲基氨基丙胺，和乙基溶纤剂)的总加入量，如下表5改变总加入量，再以85kg/hr加工数量进行上述回收方法。
注意到二甲基氨基丙胺(起亲核催化剂的作用)和乙基溶纤剂以固定重量比为20∶80组合。以如下总量改变涂膜分解剂的组合：在实施例4-A中，相对于100重量份碎片为2重量份；在实施例4-B中，为4重量份；在比较例6中，为1重量份。
表5
| 实施例4-A | 实施例4-B | 比较例6 | |
| 回收条件： | |||
| 回收温度(℃) | 250 | 250 | 250 |
| 回收时间(秒) | 170 | 170 | 170 |
| 加入(重量份) | 2 | 4 | 1 |
| 物理性能： | |||
| 低温脆性温度(℃) | -32 | -33 | -3 |
| Izod冲击强度23℃(J/m) | 410 | 410 | 220 |
| Izod冲击强度-23℃(J/m) | 61 | 61 | 23 |
| MFR(g/10min) | 19.5 | 19 | 19 |
| 总评定 | 良好 | 良好 | 差 |
从表5得知，由比较例6制备的回收树脂显示不令人满意的物理性能，原因是用总量相对于100重量份碎片为1重量份的涂膜分解剂进行回收。另一方面，当由用总量相对于100重量份碎片为2重量份或更多的涂膜分解剂制备回收树脂的时候(如在实施例4-A和4-B)，它们显示基本上与原始树脂相同的物理性能。第二优选实施方案
制备属于本发明回收方法中第二优选实施方案的已使用过的汽车档板。汽车档板包括修整涂覆热固性树脂涂膜的热塑性树脂基质。热塑性树脂基质包括聚丙烯。与由第一优选实施方案分解的聚氨酯基树脂涂膜不同，热固性树脂涂膜包括蜜胺树脂。
首先将已使用过的汽车档板用粉碎机粉碎成尺寸为约10mm×10mm的碎片。把此碎片加入到上述双轴挤出机中。在230至245℃温度范围内熔融和捏合碎片，并在挤出机总停留时间为120秒。造粒如比回收的热塑性树脂。可以115kg/hr数量由挤出机加工碎片。
下表6列出特定回收条件。注意到分别将下列涂膜分解剂通过入口2加到挤出机内；即：在实施例5中为乙二胺；及在实施例6中为乙二胺、乙基溶纤剂和水。
表6
| 符号 | 回收数量(kg/hr ) | 回收温度(℃) | 挤出机内压力(kgf/cm2) | 回收时间(秒) |
| 实施例5 | 115 | 230 | 30 | 120 |
| 实施例6 | 115 | 245 | 30 | 120 |
注意到，在实施例5中，以相对于100重量份碎片为6重量份的用量加入乙二胺；及在实施例6中，以相对于100重量份碎片为4.2重量份加入乙二胺、乙基溶纤剂和水的组成，上述组成的重量比为70∶20∶10。
如上述检验所得回收树脂的可分解性、物理性能和可涂覆性。下表7汇总测试结果。
表1
| 符 号 | 可分解性 | 物理性能 | 可涂覆性 |
| 实施例5 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例6 | ○ | ○ | ○ |
鉴于可分解性和可涂覆性，由本发明回收方法中的第二优选实施方案制备的回收树脂在它们的表面上具有平均粒径为100μm或更小(即0.1mm或更小)的异物(或涂膜颗粒)，因而它们显示良好的可涂覆性。鉴于物理性能，它们具有令人满意的物理性能。结果，它们可用作制造汽车档板的聚丙烯基复合材料的原料，或用作其它树脂模制品的原料。
此外，用气相色谱法检验由本发明回收方法中的第二优选实施方案制备的回收树脂中的残留乙二胺。根据分析，所有由第二优选实施方案制备的回收树脂包含残留乙二胺的数量为0.1％重量或更少。
为了检验回收树脂的物理性能如何依赖于涂膜分解剂(例如乙二胺、乙基溶纤剂和水)的总加入量，按下表8所示改变其总加入量，并以115kg/hr的操作数量再次进行上述回收方法。
注意到，如在实施例6中，以固定重量比为70∶20∶10组合乙二胺、乙基溶纤剂和水。改变此组合总用量如下：在实施例6-A中，相对于100重量份碎片为4重量份；在实施例6-B中，相对于100重量份为6重量份。但注意到，在比较例7中，检验纯聚丙烯基物理性能。
如上述检验所得回收树脂可分解性、物理性能和可涂覆性。下表8汇总测试结果。
表8
| 实施例6-A | 实施例6-B | 比较例7 | |
| 回收条件： | |||
| 回收温度(℃) | 250 | 245 | - |
| 回收时间(秒) | 120 | 120 | - |
| 加入量(重量份) | 4 | 6 | - |
| 物理性能： | |||
| 低温脆性温度(℃) | -35 | -36 | -40 |
| Izod冲击强度23℃(J/m) | 437 | 440 | 450 |
| Izod冲击强度-23℃(J/m) | 63 | 63 | 65 |
| MFR(g/10min) | 20 | 19.5 | 18 |
| 总评定 | 良好 | 良好 | 差 |
从表8中理解到，当在实施例6-A和6-B中，由分别使用总量相对于100重量份碎片为4重量份和6重量份的乙二胺和醇和/或水的组合，制备回收树脂的时候，它们显示基本上与原始树脂相同的(即比较例7)低温脆性温度、Izod冲击强度和MFR。
现在已全面叙述了本发明，显然对本领域普通熟练技术人员来说可能对此作出许多变化和改进都不偏离在此文包括在附属权利要求中所述的本发明的精神和范围。
Claims (24)
1.一种回收涂覆有涂膜的树脂的方法，包括以下步骤：
在熔融状态使涂覆有涂膜的热塑性树脂与涂膜分解剂接触分解涂膜；和然后
经脱气作用除去所述已分解的涂膜，及所述涂膜分解剂或所述已分解的涂膜分解剂，由此制得回收树脂；
其中，使100重量份涂覆有涂膜的热塑性树脂与1.5至50重量份包含至少一种选自伯胺和仲胺的组份的涂膜分解剂接触，所述伯胺和仲胺的沸点为250℃或更低，或在250℃或更低温度条件下被分解。
2.根据权利要求1的方法，其中所述涂膜分解剂还包含至少一种选自水和一种醇的组份。
3.根据权利要求1的方法，其中所述伯胺是选自甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二甲基氨基丙基胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述伯胺具有熔点为150℃或更低。
5.根据权利要求4的方法，其中所述伯胺是乙二胺。
6.根据权利要求1的方法，其中所述仲胺是选自二甲胺和二乙胺的至少一种。
7.根据权利要求2的方法，其中所述醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和1-甲氧基-2-丙醇的至少一种。
8.根据权利要求7的方法，其中所述醇包括乙基溶纤剂。
9.根据权利要求1的方法，其中所述分解和除去步骤是在捏合机中捏合约1.5至5分钟将所述涂膜分解成尺寸为100μm或更小碎片。
10.根据权利要求1的方法，其中所述分解步骤是在压力为10至100kgf/cm2下进行的。
11.根据权利要求1的方法，其中所述分解步骤是在温度为200至300℃温度范围内进行的。
12.根据权利要求1的方法，其中所述热塑性树脂包括至少一种选自聚丙烯、弹性体改性聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂和聚缩醛树脂的树脂。
13.根据权利要求1的方法，其中所述热固性树脂包括至少一种选自醇酸-蜜胺基热固性树脂、丙烯酸-蜜胺基热固性树脂、聚氨酯基热固性树脂、酯基热固性树脂和环氧基热固性树脂的树脂。
14.一种回收涂覆有涂膜的树脂的方法，包括如下步骤：
使涂覆有涂膜的热塑性树脂与涂膜分解剂在熔融状态接触分解涂膜；和然后
经脱气作用除去所述已分解的涂膜，及所述涂膜分解剂或所述已分解的涂膜分解剂，由此制得回收树脂；
其中，使100重量份涂覆有涂膜的热塑性树脂与包含1.5至10重量份至少一种选自叔胺和季铵化合物的组份，并包含0.5至40重量份至少一种选自水和一种醇的组份的一种涂膜分解剂接触，所述叔胺和季铵化合物的沸点为250℃或更低，或在250℃或更低温度下分解。
15.根据权利要求14的方法、其中所述叔胺是至少一种选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺，N，N，_N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、N，N-二甲基苄胺、二甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺和N，N，N′，N′-四甲基二亚乙基三胺。
16.根据权利要求15的方法，其中所述叔胺包括二甲基氨基丙胺。
17.根据权利要求14的方法，其中所述季铵化合物是至少一种选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四丙基铵。
18.根据权利要求14的方法，其中所述的醇是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤基和1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的醇包括乙基溶纤基。
20.根据权利要求14的方法，其中所述分解和除去步骤是在捏合机中捏合约1.5至5分钟将所述涂膜分解成尺寸为100μm或更小碎片。
21.根据权利要14的方法，其中所述分解步骤是在压力为10至100kgf/cm2下进行的。
22.根据权利要14的方法，其中所述分解步骤是在温度为200至300℃范围内进行的。
23.根据权利要求14的方法，其中所述热塑性树脂包括至少一种选自聚丙烯、弹性体改性聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂、AS树脂、聚酰胺树脂和聚缩醛树脂的树脂。
24.根据权利要求14的方法，其中所述热固性树脂包括至少一种选自醇酸-蜜胺基热固性树脂、丙烯酸-蜜胺基热固性树脂、聚氨酯基热固性树脂、酯基热固性树脂和环氧基热固性树脂的树脂。
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