CN100335538C - 含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法及处理装置 - Google Patents

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Abstract

为了对含添加剂的热塑性树脂组合物进行处理和再利用，提供了能够有效分离添加剂成分和树脂成分的处理方法。该方法是对含添加剂的热塑性树脂组合物和溶解前述添加剂的至少一部分的溶剂，在高于前述热塑性树脂的玻璃化温度并且低于前述溶剂的沸点的温度条件下进行加热搅拌，通过将已溶解了前述添加剂的至少一部分的前述溶剂在液体状态下的分离回收，从前述热塑性树脂组合物中分离除去前述添加剂的至少一部分的处理方法。

Description

含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法及处理装置
技术领域
本发明涉及从含有各种添加剂的热塑性树脂组合物中分离除去添加剂成分的处理方法及处理装置。例如，在根据家电再循环法被回收的家电产品方面，从含有添加剂成分的树脂框体中分离除去添加剂成分时有用，特别是从被用作电视机和电脑监控器框体、且含有阻燃剂和阻燃助剂等的热塑性树脂组合物中分离除去阻燃剂、阻燃助剂方面是有效的。
背景技术
目前用作电视机及电脑监控器框体、各种家电产品的框体，一般采用丙烯树脂、苯乙烯树脂及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂，使抗震性有所提高的高减震聚苯乙烯树脂等热塑性树脂。以给予树脂自身各种功能为目的，混入添加剂成分后使用。例如，热塑性树脂如果是单体的话，由于其燃烧性高，因此从防止火灾时的蔓延等观点出发，配入约10.25wt％左右的阻燃剂及阻燃助剂等。特别是溴系阻燃剂对各种树脂具有高阻燃效果，此外，由于其价格也便宜，因此正在被广泛使用。
溴系阻燃剂对以苯乙烯系树脂为代表的芳香族系树脂具有优良的阻燃效果，目前已被大量用于家电产品的各种框体及零件材料上。因此，随着家电产品被废弃的同时，这些含溴系阻燃剂的树脂组合物也被大量地废弃。
作为一般树脂废弃物的处理方法，以焚烧及填埋为主，采用加热熔化等方法被再利用的只不过是其中一部分。如果考虑填埋场的日趋紧迫，则希望废塑料能够被燃烧处理。但是由于含有阻燃性的树脂组合物其本身所具有的高度阻燃性，因此要进行焚烧是很困难的，于是在处理上就带来了麻烦。
此外，有关环境问题的意识有所提高、卤化有机物对环境的有害性被指出，使得卤化有机物的使用受到限制。现在各使用制造商正在研究从卤素系阻燃剂向磷系化合物等不含卤化有机物的阻燃剂的转换，但是磷系化合物与卤化有机物相比较，其阻燃性的赋予程度弱，因此对卤化有机物的转换处于怎么也进展不了的现状。
更进一步，由于近年来人们强烈要求将来源于石油化学的资源进行再利用，于是，树脂废弃物的处理、再利用方法的确立就成为重要的课题。特别是从2001年4月开始实施的家电再利用法方面，有关电视机、冰箱、空调器、洗衣机4种产品被要求适合于再利用处理。
虽然通过积极地再循环利用推进目前的再利用率为50～60％左右、各产品中重量的占有比例比较大的玻璃及金属等可朝目前的目标值进行不懈地努力，但是今后再利用率的上升也可被预料、树脂再利用处理法的确立是可期望的。
作为含阻燃剂的树脂组合物的处理方法，目前正在进行各种研究。但是，以酸处理(日本专利特开平6-157812号公报)和高温处理(日本专利特开平8-299759号，日本专利特开平9-262565号，日本专利特开2000-198874号公报)等为主要内容、称为将树脂和阻燃剂完全分解的热再循环的处理法为中心、致力于对树脂进行材料再利用为目标的几乎没有。此外，日本专利特开平10-195234号公报揭示了在含有阻燃剂的树脂中对树脂进行改性后再分离的方法。由于树脂的功能化原因，虽然考虑在其他用途的利用，但是我们认为以对广泛用途的再生化为主的再利用法的确立更是当务之急。
发明的揭示
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，以在含有阻燃剂等添加剂的热塑性树脂等框体方面提供易于成为材料再利用的处理方法及处理装置为目的。
本发明者们对上述课题再三锐意研究的结果是，找到了通过将含阻燃剂等添加剂的热塑性树脂组合物和某些特定的溶剂加热接触，从树脂中仅使阻燃剂等添加剂成分积极地溶解，然后将那些成分从树脂成分中分离除去的方法，从而完成了本发明。
本发明1(与权利要求1对应)是以对含添加剂的热塑性树脂组合物以及溶剂的溶解性参数(SP溶剂)不小于前述热塑性树脂成分的溶解性参数+1(SP树脂+1)[单位：(MPa)0.5]、包含选自二元醇系溶剂类、二元醇醚系溶剂类、乳酸酯系溶剂类或碳原子数在5以上的醇系溶剂类中的至少1种的溶剂，在高于前述热塑性树脂的玻璃化温度并且低于前述溶剂的沸点的温度条件下加热搅拌，通过对已溶解了前述添加剂的至少一部分的前述溶剂在液体状态下的分离回收，从前述热塑性树脂组合物中将前述添加剂的至少一部分分离除去为特征的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法。
本发明2(与权利要求2对应)进一步限定本发明1的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法，其特征是，前述热塑性树脂组合物为苯乙烯系树脂。
本发明3(与权利要求3对应)进一步限定本发明1的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法，前述苯乙烯系树脂包含选自聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-马来酸酐)以及耐冲击性高的耐冲击聚苯乙烯的任一种。
本发明4(与权利要求4对应)进一步限定本发明1的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法，前述添加剂由2种以上的添加剂成分所组成，在分离除去使各添加剂成分的至少一部分溶解的溶剂的同时，从前述热塑性树脂组合物中分离除去前述2种以上的添加剂成分的各自至少一部分。
本发明5(与权利要求5对应)进一步限定本发明1的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法，热塑性树脂组合物中所含的添加剂包含溴系阻燃剂及锑系阻燃助剂，作为使溴系阻燃剂的至少一部分溶解的溶剂，采用溶剂的溶解性参数(SP溶剂)不小于前述热塑性树脂成分的溶解性参数+1(SP树脂+1)[单位：(MPa)0.5]、选自二元醇系溶剂类、二元醇醚系溶剂类、乳酸酯系溶剂类或碳原子数在5以上的醇系溶剂类中的至少1种溶剂，作为使锑系阻燃助剂的至少一部分溶解的溶剂，采用选自乙二醇或丙二醇的溶剂，从前述热塑性树脂组合物中将溴系阻燃剂和锑系阻燃助剂的各自至少一部分分离除去。
本发明6(与权利要求6对应)进一步限定本发明1的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法，前述热塑性树脂组合物中所含的添加剂包含溴系阻燃剂及锑系阻燃助剂，作为使溴系阻燃剂的至少一部分溶解的溶剂，采用溶剂的溶解性参数(SP溶剂)不小于前述热塑性树脂成分的溶解性参数+1(SP树脂+1)[单位：(MPa)0.5]、选自二元醇系溶剂类、二元醇醚系溶剂类、乳酸酯系溶剂类或碳原子数在5以上的醇系溶剂类中的至少1种溶剂，将溴系阻燃剂的至少一部分从前述热塑性树脂组合物中分离除去后，作为使锑系阻燃助剂的至少一部分溶解的溶剂，采用选自乙二醇或者丙二醇的溶剂，从前述热塑性树脂组合物中将锑系阻燃助剂的至少一部分分离除去。
本发明7(与权利要求7对应)是含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，具备投入溶解添加剂的至少一部分的溶剂的溶解性参数(SP溶剂)不小于前述热塑性树脂成分的溶解性参数+1(SP树脂+1)[单位：(MPa)0.5]、包含选自二元醇系溶剂类、二元醇醚系溶剂类、乳酸酯系溶剂类或碳原子数在5以上的醇系溶剂类中的至少1种的溶剂以及含前述添加剂的热塑性树脂组合物的手段，在高于前述热塑性树脂的玻璃化温度并且低于前述溶剂的沸点的温度条件下进行加热的手段，搅拌含前述添加剂的热塑性树脂组合物及/或前述溶剂的手段，将已溶解了至少一部分前述添加剂的溶剂在液体状态下向处理装置外部分离的手段。
本发明8(与权利要求8对应)是含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，在支承加热装置的液压缸中内置用中心轴连接的一个或者数个螺杆，在该螺杆轴的基端部具有使该螺杆旋转的驱动装置，同时在螺杆轴的基端部近旁设有含前述添加剂的热塑性树脂组合物的投入口和使前述添加剂的至少一部分溶解的溶剂的流入口，通过螺杆轴的旋转形成一边对含前述添加剂的热塑性树脂组合物以及前述溶剂进行加压、加热、混合一边从基端侧向前端侧移动的结构，同时在前述流入口的前端侧还设有使已溶解了前述添加剂的至少一部分的前述溶剂在液体状态下排出的排出口，在前端部设有将经过混合熔融的已分离除去了前述添加剂的至少一部分的前述热塑性树脂组合物压出的树脂排出部。
本发明9(与权利要求项9对应)进一步限定本发明8的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，分别至少具有2对以上的溶解前述添加剂的至少一部分的溶剂的流入口和使已溶解了前述添加剂的至少一部分的溶剂在液体状态下排出的排出口，从基端部向前端部按流入口、排出口的重复顺序进行配置。
本发明10(与权利要求10对应)进一步限定本发明8或9的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，使已溶解了前述添加剂的至少一部分的溶剂在液体状态下排出的排出口被配置在前述螺杆轴的下侧。
本发明11(与权利要求11对应)进一步限定本发明8～10中任一项的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，在使已溶解了前述添加剂的至少一部分的溶剂在液体状态下排出的排出口和树脂排出部之间，设置将前述溶剂的一部分从前述树脂组合物脱气的脱气口。
附图的简单说明
图1是说明本发明装置的示意图。
图2是说明本发明装置的示意图。
图3是说明本发明实施例1装置的示意图。
图4是说明本发明实施例2装置的示意图。
图5是说明本发明实施例3装置的示意图。
图6是说明本发明实施例4装置的示意图。
(符号的说明)
1，1′：溶剂以及树脂的投入口，2：溶剂的排出口，3：加热器，4：反应釜，5：搅拌机，6：树脂，7：溶剂，11：挤压机，12：树脂投入口(漏斗)，13：螺杆，14：加热器，15：液压缸，16：电动机，17：溶剂的流入口，18：溶剂的排出口，19：树脂排出部(模)，20：通气口，21：真空泵，22：溶剂收集器，23：冷却水槽，24：切断机，25：树脂片，27：溶剂的流入口，28：溶剂的排出口。
实施发明的最佳方式
本发明是将含添加剂的热塑性树脂组合物和某些特定的溶剂通过加热接触、加热混合，用简易的办法获得已除去了至少一部分添加剂的树脂的处理方法和处理装置。
本说明书中所述的热塑性树脂组合物是指在制造现场等的成型工序等中产生的不合适材料及终端材料或作为废弃家电被再利用回收站回收的框体树脂。此外，作为添加剂的种类，除了阻燃剂和阻燃助剂以外，还可例举出稳定剂、着色剂、增塑剂、流动改性剂、脱模剂、防氧化剂等，在再使用、再利用时最好从材料中预先除去。另外，表面即使进行了丙烯酸系涂装也没有关系。
作为阻燃剂，已知的有十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚等苯醚系阻燃剂，以四溴双酚A(TBA)为代表的双酚A型阻燃剂，六溴环十二烷、二(三溴代苯氧基)乙烷、三溴苯酚、亚乙基二(四溴邻苯二甲酰亚胺)、TBA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯和TBA环氧低聚物等溴系阻燃剂，氯化石蜡、全氯五环癸烷、氯菌酸等氯系阻燃剂，磷系阻燃剂，含氮化合物的阻燃剂和无机系阻燃剂。
还有，在热塑性树脂组合物中所含有的阻燃剂可以是单一种类的溴系阻燃剂，也可以是多种混合的阻燃剂。此外，根据阻燃剂的等级，可以是由溴系阻燃剂等卤素系有机化合物组成的阻燃剂和以三氧化锑等为代表的无机系阻燃助剂等的混合系。另外，对其含量没有特别限定，但一般用作树脂组合物的重量上大多数的情况下是掺混10～20wt％。
乙烯系树脂、丙烯系树脂、苯乙烯系树脂等任意一种树脂都可形成热塑性树脂组合物，但是，苯乙烯系树脂最有效。对苯乙烯系树脂而言，可以例举出由聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-马来酸酐以及耐冲击性高的耐冲击聚苯乙烯等形成的树脂。
上述苯乙烯系树脂无论是单独采用或者多种混合使用都可以，甚至也可与其它树脂组成混合品。此外，苯乙烯系树脂的分子量也是任意的，其重均分子量最好为3000～3000000左右。
一般在溴系阻燃剂中被称为非十型的化合物类对通用性溶剂显示出良好的溶解性，十溴二苯醚(通称十溴)虽然说不溶于溶剂，但是在本发明的研究中已发现如果溶剂中的浓度为5％左右，则任何阻燃剂都完全被溶解。如果根据本发明，通过使加热条件和混合条件的最佳化，则不论树脂中的添加剂种类和含有量，都可以从树脂成分中分离除去，这也是本发明所具有的重要特征。
此外，本说明书中提及的加热搅拌手段是指具有单轴或者双轴的螺杆的挤压机和注射成形机，也可以采用吹塑成形机等可连续混合的装置，即使采用具有间隙处理式搅拌功能的装置也没有关系。
此外，本发明的使添加剂溶解的溶剂，可利用蒸馏操作和添加剂溶解度的温度依存性关系，通过对添加剂进行过滤操作后反复使用，并且能够控制溶剂的使用量。另外，除去溶剂后，作为残渣被回收的添加剂不会扩散到大气中，可以回收。如果将这些残渣与初期的树脂组合物整体重量相比较，其体积非常小，因此，在特别的管理下能够使用。
这样，如果按照本发明对可能污染环境的物质经过适当处理、回收、再利用处理以及对溶剂使用量的削减化措施等，就能够在兼顾环境的情况下进行处理。
以下对本发明的处理方法进行详细说明。
在本发明中含添加剂的热塑性树脂组合物的处理方法是对含添加剂的热塑性树脂组合物及使添加剂的至少一部分溶解的溶剂，在高于热塑性树脂的玻璃化温度并且低于溶剂的沸点的温度条件下进行加热搅拌，通过对已溶解了至少一部分添加剂的溶剂在液体状态下的分离回收，从热塑性树脂组合物中将添加剂的至少一部分分离除去。
虽然即使在低于热塑性树脂的玻璃化温度的条件下也可从树脂的表面附近使添加剂的至少一部分溶解，但是除去率小，从效率方面考虑不充分，因此，可以认为通过在高于产生热变形的玻璃化温度条件下进行混合、搅拌，使存在于树脂内部的添加剂成分也可除去是更理想的。此外，如果在高于使添加剂的至少一部分溶解的溶剂的沸点温度下进行加热，则不但会引起树脂的热劣化，而且添加剂自身不会溶解，结果导致除去效率变差。因此，希望按照以上述载的温度条件进行处理。
此外，作为用于与树脂反应的溶剂的分离方法，虽然有通过混合机的真空排气口等除去溶剂的方法，但是在该情况下用于反应的溶剂是以蒸气的形式回收的，这与本发明中所述的在液体状态下进行分离的情形是不同的。因为在回收蒸气的情况下，最终仅溶剂被回收，因此不能分离回收添加剂。能够将已溶解了至少一部分添加剂的溶剂在液体状态下进行分离是本发明的重点。
此外，使本发明的热塑性树脂组合物中所含的添加剂的至少一部分溶解的溶剂的溶解性参数不小于热塑性树脂成分的溶解性参数值+1[单位：(MPa)0.5]。
在使树脂溶解时，虽然可采用显示与树脂大致相同的溶解性参数的溶剂，但是，通过使用具有显示本发明中所述条件的溶解性参数的溶剂，在能够控制树脂本身溶解性的同时由于能够提高添加剂成分的溶解性，因此能够进行最佳的处理。
具体来说，最好是包含选自二元醇系溶剂类、二元醇醚系溶剂类、乳酸酯系溶剂或碳原子数在5以上的醇系溶剂类中的至少1种的溶剂。一般这些溶剂的沸点较高，在加热搅拌、加热混合处理时也以液体状态存在。此外，由于大多数溶剂的燃点较高，对作业环境具有更高的安全性，因此比较理想。
上述化合物可以例举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丙醚、二甘醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、双丙甘醇甲醚、双丙甘醇乙醚、双丙甘醇丙醚、双丙甘醇丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、三甘醇丙醚、三甘醇丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三丙二醇丙醚、三丙二醇丁醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇等。
本发明所采用的溶剂是以高浓度包含这些上述化合物，由于既要能够提高对苯乙烯系聚合物的非溶解性又要能够提高对添加剂的溶解性，因此，希望上述化合物的浓度尽可能地高。还有，就其浓度而言，最好作为主成分含有，占全部溶剂重量的至少50wt％以上。
此外，本发明的热塑性树脂组合物中所含的添加剂即使是由包含2种以上的添加剂成分组成的添加剂也可以。在该情况下，虽然除去效率与工序的复杂程度有关，但是在可能的范围内即使采用同一溶剂、同一工艺也可以进行除去分离操作，也可以采用能够使各添加剂分别溶解的溶剂。另外，作为除去不同种类的添加剂的方法，可以使2种以上不同的溶剂混合，然后分离除去规定的添加剂成分，并且只针对几个添加剂种类重复前述处理方法，可以与通过重复在除去分离添加剂1后再分离添加剂2，然后再分离除去添加剂3这种方法相对应。因此，也可以准备多个装置，类似用装置1除去添加剂1，用装置2除去添加剂2这样的情况。
此外，本发明的热塑性树脂组合物中所含的添加剂是在包含溴系阻燃剂及锑系阻燃助剂的情况下也可处理的方法而列入提案的。作为使溴系阻燃剂的至少一部分溶解的溶剂，可以例举选自二元醇系溶剂类、二元醇醚系溶剂类、乳酸酯溶剂类或碳原子数在5以上的醇系溶剂类中的至少1种所组成的溶剂。另外，作为使锑系阻燃助剂的至少一部分溶解的溶剂，可以例举出选自乙二醇或者丙二醇的溶剂。本发明中，通过采用各自的溶剂，能够从前述热塑性树脂组合物中将溴系阻燃剂及锑系阻燃助剂的各自至少一部分分离除去。
此外，本发明发现，这些溴系阻燃剂及锑系阻燃助剂在热塑性树脂组合物中作为添加剂含有的情况下，还可根据其除去顺序而改变除去效率。即，作为使溴系阻燃剂的至少一部分溶解的溶剂可采用选自二元醇系溶剂类、二元醇醚系溶剂类、乳酸酯溶剂类或碳原子数在5以上的醇系溶剂类中的至少1种所组成的溶剂，将溴系阻燃剂的至少一部分从前述热塑性树脂组合物中分离除去。然后，作为使锑系阻燃助剂的至少一部分溶解的溶剂，可采用选自乙二醇或丙二醇的溶剂，将锑系阻燃助剂的至少一部分从前述热塑性树脂组合物中分离除去，由此效率更高，能够将溴系阻燃剂及锑系阻燃助剂从热塑性树脂组合物中除去。
本发明的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置具备投入使添加剂的至少一部分溶解的溶剂及含添加剂的热塑性树脂组合物的手段，在高于前述热塑性树脂的玻璃化温度并且低于前述溶剂的沸点的温度条件下进行加热的手段，搅拌含前述添加剂的热塑性树脂组合物及/或前述溶剂的手段，以及将已溶解了至少一部分添加剂的溶剂在液体状态下向处理装置外部分离的手段。
具体的装置如图1所示，设有树脂及溶剂的投入口1，1’、用于分离已溶解了至少一部分添加剂的溶剂的排出口2、具有加热器3的反应釜4及搅拌机5。
作为溶剂及热塑性树脂组合物的投入手段，可以设置共用的1处投入口，也可以设置各自不同的投入口。此外，在实施投入前，也可以采用将溶剂和树脂组合物预先混合的方法。此外，如果有用于分离已溶解了至少一部分添加剂的溶剂的排出口，那么残余的树脂组合物可以任何方式取出，特别是在不设排出口的情况下可以采取从树脂投入口取出的方式，也可以采用别的方法设置树脂的排出口。虽然希望经过1次加热搅拌和溶剂的分离处理就能够获得所需要的树脂组合物，但是从添加剂的除去率和操作性这点上分析，即使进行2次以上也没有任何问题。
此外，作为理想的本发明的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，在支承加热装置的液压缸内内置用中心轴连接的一个或者数个螺杆，在该螺杆轴的基端部有使该螺杆旋转的驱动装置，同时在螺杆轴的基端部近旁设有含添加剂的热塑性树脂组合物以及使添加剂的至少一部分溶解的溶剂的流入口，通过使螺杆轴旋转，形成一边对含前述添加剂的热塑性树脂组合物以及前述溶剂进行加压、加热、混合一边从基端侧向前端侧移动的结构。同时在前述流入口的前端侧还设有使已溶解了至少一部分前述添加剂的溶剂在液体状态下排出的排出口，在前端部设有将经过混合熔融的已分离除去了前述添加剂的至少一部分的前述热塑性树脂组合物压出的树脂排出部。
具体的装置如图2所示，作为树脂投入口的漏斗12和使已被投入的树脂边混合边向前端侧移动的螺杆13设置在具有加热器14的液压缸15内，并且在螺杆13的基端部具有使螺杆轴旋转的电动机16，在具有树脂排出部19的普通的挤压机11上设有溶剂的流入口17以及溶剂的排出口18，籍此实施本发明。
作为挤压机11，包括单轴挤压机、双轴挤压机，但是在该情况下混合效果高的双轴挤压机尤其适用，此时通过在溶剂的排出口旁边设置过滤器状的分离器，能够分离出低粘性的溶剂和树脂组合物。另外，虽然通过调整螺杆的螺距及形状也可促进分离，然而无论采用哪种方法都可以分离树脂和溶剂。还有，以除去用于混合的高沸点溶剂为目的，在溶剂的排出口和树脂排出部之间可预先设置用于排气的通气口，该通气口采用了真空泵等手段，也可对蒸气成分进行回收。
此外，理想的本发明的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置分别至少具有2对以上的溶解至少一部分前述添加剂的溶剂的流入口和使已溶解了至少一部分前述添加剂的溶剂在液体状态下排出的排出口，并且从基端部向前端部按流入口、排出口的顺序反复配置。如图2所示，虽然流入口17、排出口18分别各配置了1个，但是从成为除去对象的添加剂的除去率分析，也可以设置多个这类流入口及排出口。重要的一点是，这种排列最好由基端侧向前端侧按流入口、排出口、流入口、排出口的顺序设置。
此外，本发明的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置中，使已溶解了至少一部分添加剂的溶剂在液体状态下排出的排出口最好被配置在螺杆轴的下侧。由于采用这种方式，与从上侧排出液体状态的溶剂的情况相比，能够减少向前端侧的溶剂带走部分，所以能够使树脂中的残留溶剂部分减少，并且能够减轻其后的通气处理等。
虽然前面已提及，但是将分别在图1和图2中已提及的装置多台组合而成的处理装置能够发挥超常的能力。例如，在含多种添加剂的情况下，也有通过搅拌间歇处理除去添加剂成分1，然后再通过混合连续处理，除去添加剂成分2的情况。另外，即使在含1种添加剂的情况下，也可以通过采用不同的溶剂以求达到最大限度的除去效率。
通过以下实施例对本发明进行具体地说明。
(实施例1)
本实施例中准备了由作为添加剂成分的具有四溴双酚A结构的溴系阻燃剂、作为树脂成分的聚苯乙烯(树脂的重均分子量为105000，聚苯乙烯的溶解性参数为18.6)形成的热塑性树脂组合物，并且对该树脂组合物中所含有的阻燃剂成分进行了分离。此时，为使阻燃剂对应于树脂组合物的含量达到15重量份而进行了调整。
本实施例中所使用的装置的示意图如图3所示。该装置具有树脂及溶剂的投入口1，1’、用于分离已溶解了一部分阻燃剂的溶剂的排出口2及附有加热器3的反应釜4、搅拌机5。
首先，将前述树脂组合物粗粉碎成5mm见方左右的块状，向图3的装置中加入双丙甘醇7(溶解性参数20.5)，同时在约180℃的加热条件下搅拌2小时。然后，从排出口回收已溶解了阻燃剂的液体，充分冷却装置后，从投入口回收树脂成分6。
采用GPC对所得树脂中的阻燃剂残存量进行测定后可知，对应于初期重量100％，能够使除去后的阻燃剂残存量达到5％。此外，对处理前后的聚苯乙烯的重均分子量调查的结果是，没有发现分子量有明显的变化，被回收的聚苯乙烯可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为8％。此外，最初使用过的溶剂通过蒸馏操作使阻燃剂成分固化分离后，能够再利用的溶剂达到初期重量的98％。
(实施例2)
本实施例中准备了由作为添加剂成分的十溴二苯醚这样的溴系阻燃剂、作为树脂成分的聚苯乙烯(树脂的重均分子量100,000、聚苯乙烯的溶解性参数18.6)形成的热塑性树脂组合物，并且对该树脂组合物中所含有的阻燃剂成分进行了分离。此时，为使阻燃剂对应于树脂组合物的含量达到12重量份而进行了调整。
在本实施例中所使用的装置的示意图如图4所示。该装置中，树脂及溶剂的投入口即漏斗12和使已被投入的树脂边混合边向前端侧移动的螺杆13放置在具有加热器14的液压缸15内，且在螺杆13的基端部具有使螺杆轴旋转的电动机16，在具有树脂排出部19的双轴挤压机11上分别设有1对溶剂的流入口17以及溶剂的排出口18。
首先，将内置于液压缸15中的加热器14温度设定在180℃，将已粗粉碎至5mm见方的树脂组合物由漏斗12提供给混合机，同时从溶剂的流入口17加入双丙甘醇(溶解性参数20.5)、然后进行加热混合处理。此时通过调节螺杆13的链段将已溶解了阻燃剂成分的溶剂从排出口18排出。
对应于树脂投入量1.0，溶剂投入量为5.0，溶剂回收量扣除因被分离的阻燃剂的增加部分及尚留在树脂中的残留部分后为4.9。然后，在通气口20处隔着溶剂收集器22设置真空泵21，从树脂排出部19排出树脂，再经过冷却水槽23、切断机24获得树脂片25。
采用GPC对所得树脂中的阻燃剂残存量进行测定后可知，对应于初期重量100％，能够使除去后的阻燃剂残存量达到5％。此外，对处理前后的聚苯乙烯的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的聚苯乙烯可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为2％。此外，最初使用过的溶剂通过蒸馏操作使阻燃剂成分固化分离后，能够再利用的溶剂达到初期重量的98％。
(实施例3)
在本实施例中准备了与实施例2相同的热塑性树脂组合物，并且采用图5所示的装置进行阻燃剂的除去处理。图5与图4的不同之处在于除了设有溶剂的流入口17和溶剂的排出口18以外，在前端侧还设有1对溶剂的流入口27和溶剂的排出口28。
首先，将内置于液压缸15中的加热器14温度设定在170℃，将已粗粉碎至5mm见方的树脂组合物由漏斗提供给混合机，同时从溶剂的第1流入口17加入丙二醇(溶解性参数25.8)，然后进行加热混合处理。此时，通过调节螺杆13的链段将已溶解了阻燃剂成分的溶剂从第1排出口18排出。在溶剂的第2流入口27及溶剂的第2排出口28也进行同样的操作。此时，对应于树脂投入量1.0，溶剂的第1流入量则为5.0，第2流入量也为5.0。溶剂的回收量分别是第1次为4.9、第2次为4.8。然后，在通气口20处隔着溶剂收集器22设置真空泵21，从树脂排出部19排出树脂，再经过冷却水槽23、切断机24获得树脂片25。
采用GPC对所得树脂中的阻燃剂残存量进行测定后可知，对应于初期重量100％，能够使除去后的阻燃剂残存量达到1.8％。与实施例2相比虽然投入量多，但是热塑性树脂中所包含的阻燃剂被除去得更多。此外，对处理前后的聚苯乙烯的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的聚苯乙烯可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为3％。当不采用通气的真空泵进行处理的情况下约为8％，因此，可以确认通气后效果更佳。此外，最初使用过的溶剂通过蒸馏操作使阻燃剂成分固化分离后，能够再利用的溶剂达到初期重量的98％。
(实施例4)
在本实施例中准备了与实施例2中相同的热塑性树脂组合物，并且采用图6所示的装置进行阻燃剂的除去处理。图6与图5的不同之处在于2个溶剂的排出口18及溶剂的排出口28都设在混合机的下侧。
首先，将内置于液压缸15中的加热器14温度设定在180℃，将已粗粉碎至5mm见方的树脂组合物由漏斗12提供给混合机，同时从溶剂的第1流入口17加入双丙甘醇(溶解性参数20.5)，然后进行加热混合处理。此时通过调节螺杆13的链段将已溶解了阻燃剂成分的溶剂从排出口18排出。在溶剂的第2流入口27及溶剂的第2排出口28也进行同样的操作。此时，对应于树脂投入量1.0，溶剂的第1流入量和第2流入量都为5.0。溶剂的回收量分别是第1次为4.9、第2次为5.0。然后，在通气口20处隔着溶剂收集器22设置真空泵21，从树脂排出部19排出树脂，再经过冷却水槽23、切断机24获得树脂片25。
采用GPC对所得树脂中的阻燃剂残存量进行测定后可知，对应于初期重量100％，能够使除去后的阻燃剂残存量达到1.2％。此外，对处理前后的聚苯乙烯的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的聚苯乙烯可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为1％，比实施例3少。此外，最初使用过的溶剂通过蒸馏操作使阻燃剂成分固化分离后，能够再利用的溶剂达到初期重量的98％。
(实施例5)
本实施例中准备了由作为添加剂成分的四溴双酚A系的环氧低聚物型溴系阻燃剂15重量份和三氧化锑3重量份、作为树脂成分的高耐冲击聚苯乙烯(树脂的重均分子量120000、树脂成分的溶解性参数17.6～18.6)形成的热塑性树脂组合物，并且对该树脂组合物中所含有的阻燃剂成分及阻燃助剂进行了分离。分离处理采用图6所示的装置。
首先，将内置于液压缸15的加热器14温度设定在180℃，将已粗粉碎至5mm见方的树脂组合物由漏斗12提供给混合机，同时从溶剂的第1流入口17加入量为树脂重量5倍的双丙甘醇(溶解性参数20.5)，然后进行加热混合处理。此时通过调节螺杆13的链段将已溶解了阻燃剂成分的溶剂从第1排出口18排出。接着，从溶剂的第2流入口27加入量为树脂重量3倍的乙二醇(溶解性参数29.9)，进行同样的加热混合处理后，从溶剂的第2排出口28排出溶剂。溶剂的回收量分别是第1为4.9、第2为3.0。然后，在通气口20处隔着溶剂收集器22设置真空泵21，从树脂排出部19排出树脂，再经过冷却水槽23、切断机24获得树脂片25。
采用GPC对所得树脂中的阻燃剂残存量进行测定后可知，对应于初期重量100％，能够使除去后的阻燃剂残存量达到1.8％。通过荧光X射线分析可确认树脂中的锑浓度已减少至初期的约20％。此外，对处理前后的聚苯乙烯的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的聚苯乙烯可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为0.8％。此外，使用过的溶剂分别通过蒸馏操作能够再利用的溶剂达到初期重量的98％。
(实施例6)
本实施例中采用与实施例5相同的热塑性树脂组合物进行研究。并且所采用的处理装置也相同。
首先，将内置于液压缸15的加热器14温度设定在180℃，将已粗粉碎至5mm见方的树脂组合物由漏斗12提供给混合机，同时从溶剂的第1流入口17加入量为树脂重量5倍的乙二醇(溶解性参数29.9)，然后进行加热混合处理。此时，通过调节螺杆13的链段将已溶解了阻燃剂成分的溶剂从第1排出口18排出。接着，从溶剂的第2流入口27也加入量为树脂重量3倍的乙二醇(溶解性参数29.9)，进行同样的加热混合处理后，从溶剂的第2排出口28排出溶剂。溶剂的回收量分别是第1为4.9、第2为3.0。然后，在通气口20处隔着溶剂收集器22设置真空泵21，从树脂排出部19排出树脂，再经过冷却水槽23、切断机24获得树脂片25。
采用GPC对所得树脂中的阻燃剂残存量进行测定后可知，对应于初期重量100％，尚残存20％的阻燃剂。此外，通过荧光X射线分析确认树脂中的锑浓度已减少至初期的约50％。与实施例5相比，除去率降低了。作为除去两种添加剂的措施，虽然已确认可使用同一溶剂，但是要提高除去率，最好还是如实施例5那样分别采用不同的溶剂除去为好。此外，对处理前后的聚苯乙烯的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的聚苯乙烯可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为0.8％。此外，使用过的溶剂分别通过蒸馏操作能够再利用的溶剂达到初期重量的98％。
(实施例7)
本实施例中采用与实施例5相同的热塑性树脂组合物进行研究。所采用的处理装置是图3中用作处理溴系阻燃剂的装置和图4中用作处理锑系阻燃助剂的装置。
首先，将前述树脂组合物粗粉碎成5mm见方左右的块状，向图3的装置中加入双丙甘醇7(溶解性参数20.5)，同时在180℃加热条件下搅拌2小时。然后从排出口回收已溶解了阻燃剂的液体，充分冷却装置后，从投入口回收树脂成分6。
接着，采用图4所示的装置继续进行处理。即，将内置于液压缸15中的加热器14温度设定在180℃，将回收的至少已除去了一部分溴系阻燃剂的热塑性树脂组合物由漏斗12提供给混合机，同时从溶剂的第1流入口17加入量为树脂重量3倍的乙二醇(溶解性参数29.9)，然后进行加热混合处理。此时，通过调节螺杆13的链段将已溶解了阻燃剂成分的溶剂从第1排出口18排出。溶剂的回收量为3.0。然后，在通气口20处隔着溶剂收集器22设置真空泵21，从树脂排出部19排出树脂，再经过冷却水槽23、切断机24获得树脂片25。
采用GPC对所得树脂中的阻燃剂残存量进行测定后可知，对应于初期重量100％，能够使除去后的阻燃剂残存量达到5％。此外，通过荧光X射线分析可确认树脂中的锑浓度已减少至初期的约10％。此外，对处理前后的聚苯乙烯的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的聚苯乙烯可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为0.8％。此外，使用过的溶剂分别通过蒸馏操作能够再利用的溶剂达到初期重量的98％。
(实施例8)
本实施例中准备了由作为添加剂成分的0.1重量份的酚系防氧化剂和0.3重量份的硫系防氧化剂、作为树脂成分的聚丙烯(树脂的聚苯乙烯换算值的重均分子量100000、溶解性参数18.8)形成的热塑性树脂组合物，并且对该树脂组合物中所含有的防氧化剂成分进行了分离。所采用的装置与图3所示的装置相同。
首先，将前述树脂组合物粗粉碎成5mm见方左右的块状，向图3的装置中加入2-甲基-1-戊醇(溶解性参数21.3)，同时在约125℃的加热条件下搅拌2小时。然后，从排出口回收已溶解了添加剂的液体，充分冷却装置后，从投入口回收树脂成分。
采用GPC对所得树脂中的添加剂残存量进行测定后可知，与初期峰相比，对应于初期重量100％，能够使除去后的添加剂残存量达到3％。此外，对处理前后的树脂的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的树脂可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为3％。
(实施例9)
本实施例采用与实施例6相同的树脂组合物进行研究。
首先，将前述树脂组合物粗粉碎成5mm见方左右的块状，向图3的装置中加入乳酸乙酯(溶解性参数20.5)，同时在约170℃的加热条件下搅拌2小时。然后从排出口回收已溶解了添加剂的液体，充分冷却装置后，从投入口回收树脂成分。
采用GPC对所得树脂中的添加剂残存量进行测定后可知，与初期峰相比，对应于初期重量100％，能够使除去后的添加剂残存量达到2％。此外，对处理前后的树脂的重均分子量调查的结果可知，没有发现分子量有明显的变化，被回收的树脂可再次作为原料使用。此时树脂中的残留溶剂约为5％。
产业上的利用可能性
如上所述，通过采用本发明的处理方法及处理装置，能够解决今后被大量废弃的问题，从废家电产品等被使用过的热塑性树脂组合物中仅分离除去不需要的添加剂。并且通过对树脂的再利用，能够在减少废弃物量的同时，对使用过的溶剂通过再生后再使用，因此有助于解决过去和现在的环境问题。

Claims (4)

1.含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，其特征在于，在支承加热装置的液压缸中内置用中心轴连接的一个或者数个螺杆，在该螺杆轴的基端部具有使该螺杆旋转的驱动装置，同时在螺杆轴的基端部近旁设有含前述添加剂的热塑性树脂组合物的投入口和使前述添加剂的至少一部分溶解的溶剂的流入口，通过螺杆轴的旋转形成一边对含前述添加剂的热塑性树脂组合物以及前述溶剂进行加压、加热、混合一边从基端侧向前端侧移动的结构，同时在前述流入口的前端侧还设有使已溶解了前述添加剂的至少一部分的前述溶剂在液体状态下排出的排出口，在前端部设有将经过混合熔融的已分离除去了前述添加剂的至少一部分的前述热塑性树脂组合物压出的树脂排出部。
2.如权利要求1所述的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，其特征还在于，分别至少具有2对以上的溶解前述添加剂的至少一部分的溶剂的流入口和使已溶解了前述添加剂的至少一部分的溶剂在液体状态下排出的排出口，从基端部向前端部按流入口、排出口的重复顺序进行配置。
3.如权利要求1或2所述的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，其特征还在于，使已溶解了前述添加剂的至少一部分的溶剂在液体状态下排出的排出口被配置在前述螺杆轴的下侧。
4.如权利要求1所述的含添加剂的热塑性树脂组合物的处理装置，其特征还在于，在使已溶解了前述添加剂的至少一部分的溶剂在液体状态下排出的排出口和树脂排出部之间，设置将前述溶剂的一部分从前述树脂组合物脱气的脱气口。
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