CN102675733A - 一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材及其制造方法 - Google Patents

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许乾慰
王江华
李光明
王薇
蒋中
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Abstract

本发明涉及一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材及其制造方法,该板材的原料包括以下组分及重量份含量:废旧聚氨酯20~70、废旧聚丙烯30~90、相容剂4~20,将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料压缩破碎,利用二乙醇胺解交联处理,然后加入相容剂共混成型,冷却脱模后得到产品。与现有技术相比,本发明回收工艺简单,不用提纯,不易造成二次污染,制得的板材强度高、不变形、性能稳定、低温性能好。

Description

一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材及其制造方法
技术领域
本发明属于废旧塑料回收利用领域,尤其是涉及一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材及其制造方法。
背景技术
众所周知,聚氨酯(PU)硬泡由于具有隔热保温功能,大量地应用于建筑、冷冻设备保温绝热领域。与此同时,在PU硬泡的生产与使用过程中产生了大量废弃物,对环境造成了很大的压力。由于PU硬泡具有高度交联的结构,不能再熔融加工成型,因此限制了废PU硬泡的回收,目前还没有很好的解决方法,通常都把这些废塑料随意丢弃、填埋或焚烧,浪费了资源又污染了环境,因此,废旧PU硬泡的回收利用问题是迫切需要解决的课题。
目前PU硬泡的回收利用方法主要分为热能回收方法、填埋法、物理回收方法、化学回收方法等四种。目前PU硬泡的回收利用方法主要分为能量回收方法、物理回收方法和化学回收方法。能量回收方法即焚烧聚氨酯回收热能,但需要指出的是,如果在焚烧过程中燃烧不完全将会产生有害气体,对大气造成污染,所以人们对焚烧法的反对呼声不断高涨。物理回收方法有粘合加压成型、挤出成型、用作填料等。
专利(CN 101096426)报道了将废旧聚氨酯硬泡粉碎后与组合聚醚多元醇、异氰酸酯料混合发泡,制备泡沫塑料的方法。钟世云等用模压和层压2种热压工艺将汽车车顶饰件生产过程中的聚氨酯泡沫废料和车顶饰件复合废料混合后制成板材,研究了板材的性能与热压工艺和原料配比之间的关系。试验结果表明,当热压温度为150℃以上时,板材的弯曲强度可以达到15~23Mpa,板材的吸水率为0.2%~2%,密度为1.0~1.6g/cm3。专利(CN 1651502A)报道了一种聚氨酯废料、聚丙烯、酚醛树脂复合废料的回收工艺,将复合废料粉碎后加入纯聚丙烯、偶联剂及助剂均匀混合后,熔融后放入玻璃纤维布制备制品。物理回收方法工艺简便,便于工业化,但由于PU硬泡中有大量地交联网络结构,所得制品通常综合性能较差。
化学回收法有醇解法、胺解法、醇胺法、水解法等。水解法需要高温高压,反应不易控制。磷酸酯法的反应活性不高,机理复杂。醇解法主要用来回收多元醇,醇解法一般采用低分子醇作降解剂,它与水解法的反应机理有些相近,但降解条件比较温和。胺解法由于胺基的反应性能强,PU泡沫在含有胺基的化合物作用下很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物,PU泡沫可以在较低的温度下降解。醇胺法结合了醇解法和胺解法的特点,降解工艺简单,且条件温和。
Modesti M.和Simioni F.等人用一缩二丙二醇与有机金属催化剂对聚脲/聚氨酯进行了化学降解。与一缩乙二醇降解不同,用一缩二丙二醇作降解剂时,降解产物形成的是一种单相低聚物液体。Watando等研究了用二乙醇胺在挤出机中降解聚氨酯软泡,降解生成的多元醇和多元胺不用经过提纯,可以直接用于重新合成聚氨酯材料,用量可以达到多元醇新料的80%。三菱电机公司应用二乙醇胺(DEA)和二丙二醇(DPG)作为分解溶剂,将冰箱废聚胺酯再生为原料成分多元醇,得到再生多元醇。
化学法主要是用降解剂充分降解PU硬泡后,得到可以重新利用的低聚物或者小分子化合物,常用来重新制备PU,从而实现废弃物的循环利用,但不易产业化、技术复杂、提纯困难。
本发明充分结合了化学回收法和物理回收法的优点,采用制备聚氨酯硬泡/废旧聚丙烯复合材料的方法回收废旧聚氨酯硬泡。其特征是其主要特征是先对废旧聚氨酯硬泡进行化解交联处理,打开部分交联结构,使PU硬泡具有一定的流动性能,提高PU硬泡的可熔混性,加工性能和塑化性能。同时解交联过程中PU产生了大量地氨基和羟基,可以成为反应性增容的活性点。采用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)作为相容剂增加解交联的聚氨酯硬泡和废旧聚丙烯的相容性。为了增加PP-g-MA的反应活性,本发明还采用二异氰酸酯MDI来改性PP-g-MA,采用熔融共混的方法使得PP-g-MA接上高反应活性的-NCO,-NCO可与降解PU中的氨基和羟基发生化学反应,提高复合材料的性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、不易造成二次污染,经济性和加工性能好,同时又能大幅度提高材料的性能的废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材及其制造方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材,其特征在于,该板材的原料包括以下组分及重量份含量:
废旧聚氨酯        20~70
废旧聚丙烯        30~90;
相容剂            4~20。
所述的废旧聚氨酯的含量为40~60重量份。
所述的废旧聚氨酯为1~3mm颗粒状。
所述的废旧聚丙烯的含量为40~60重量份。
所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)。
所述的相容剂经异氰酸酯改性,所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),MDI的含量为PP-g-MA的4~10wt%。
所述的相容剂的含量为8~15重量份。
一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及重量份含量备料:
废旧聚氨酯        20~70、
废旧聚丙烯        30~90、
相容剂            4~20;
(2)将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料清理杂质后,投入破碎机中粉碎成粉末状颗粒,再经过强制压缩后,再进行破碎;
(3)在密炼机中用二乙醇胺对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料进行化解交联处理,二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的2~20wt%,处理温度为150~230℃,处理时间为4~30min;
(4)将解交联处理后的废旧聚氨酯和废旧聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)进行共混,控制共混温度为190~210℃,共混时间为5~15min,然后将得到的共混料放入模具中成型,控制模压温度为170~190℃,模压时间为4~8min,冷却脱模后得到产品。
所述的二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的2~6wt%。
所述的交联处理的处理时间为5~15min。
所述的交联处理的处理温度为160~190℃。
与现有技术相比,本发明对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料的回收方法工艺简单,不用提纯,不易造成二次污染,且回收体系中用的是废旧聚丙烯塑料,具有很大的利用前景。化学解交联能打开聚氨酯硬泡的部分交联结构,更好地提高聚氨酯硬泡的加工性能,提高PU硬泡的可熔混性,同时解交联过程中PU产生了大量地氨基和羟基,可以成为反应性增容的活性点。制得的板材强度高、不变形、性能稳定、低温性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用降解剂二乙醇胺对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料进行化解交联处理,打开聚氨酯硬泡的交联结构,使之部分转变为热塑性塑料,在与热塑性塑料制备复合材料时能更好地进行共混,提高了各组分之间的混合程度。本实施例中先将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料清理杂质后,投入破碎机中粉碎成粉末状颗粒,由于聚氨酯硬质泡沫塑料密度小,给加工带来很大不便,本发明采用强制压缩后,即把废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料在压机中进行强制压缩,压力为:15~20GPa,压缩比达到为30,再进行粗破碎。然后用二乙醇胺在密炼机中对聚氨酯硬质泡沫塑料进行解交联处理,二乙醇胺所占废旧PU的8~11质量%,温度为:180℃~210℃,处理时间为:25~30min。然后取出聚氨酯,经破碎机破碎后,聚氨酯:20~30%与废旧聚丙烯:70~90%,相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA):4~6%混合均匀,置入密炼机中进行共混,共混温度为:190~210℃,共混时间为:5~15min,再将共混料放入模具中成型,模压温度:170~190℃,模压时间:4~8min,冷却脱模后得到制品。制得的制品具有很好的拉伸性能,断裂伸长率大幅提高,达到1600%,拉伸强度达到33Mpa,冲击性能13Mpa。
本发明中所采用原料为市场所购,使用的设备为常规设备。制品与模具间加隔离膜。
实施例2
废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料经实施例1中二乙醇胺进行化解交联处理后,制备共混物时,废旧聚氨酯:20~30%与废旧聚丙烯:70~90%,相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA):8~15%混合均匀,置入密炼机中进行共混,共混温度为:200~210℃,共混时间为:5~15min,再将共混料放入模具中成型,模压温度:170~190℃,模压时间:4~8min,冷却脱模后得到制品。制品具有很好的拉伸性能,达到1800%,拉伸强度达到35Mpa,冲击性能15Mpa。
实施例3
废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料经实施例1中二乙醇胺进行化解交联处理后,制备共混物时,废旧聚氨酯:40~60%与废旧聚丙烯:40~60%,相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA):8~15%混合均匀,置入密炼机中进行共混,共混温度为:200~210℃,共混时间为:5~15min,再将共混料放入模具中成型,模压温度:170~190℃,模压时间:4~8min,冷却脱模后得到制品。制品具有良好的拉伸强度和冲击强度。
实施例4
废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料经实施例1中二乙醇胺进行化解交联处理后,制备共混物。相容剂PP-g-MA用异氰酸酯如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在密炼机中进行改性,MDI占PP-g-MA的4~10重量%,温度:160~250℃,转子转速:50~150转/分,共混时间为:5~10min。改性后的PP-g-MA:8~15%,聚氨酯:20~30%与废旧聚丙烯:70~80%混合均匀,置入密炼机中进行共混,共混温度为:200~220℃,共混时间为:8~20min,再将共混料放入模具中成型,模压温度:170~190℃,模压时间:4~8min,冷却脱模后得到制品。制品的拉伸强度比没有用MDI改性的制品增加了70%。同时,制品具有很好的冲击强度。
实施例5
一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及含量备料:废旧聚氨酯20kg、废旧聚丙烯90kg、相容剂4kg,相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA),并且经4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行改性,MDI的含量为PP-g-MA的4wt%;
(2)将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料清理杂质后,投入破碎机中粉碎成粉末状颗粒,再经过强制压缩后,再进行破碎,破碎后的废旧聚氨酯为1mm的颗粒状结构;
(3)在密炼机中用二乙醇胺对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料进行化解交联处理,二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的2wt%,处理温度为15℃,处理时间为30min;
(4)将解交联处理后的废旧聚氨酯和废旧聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)进行共混,控制共混温度为190℃,共混时间为15min,然后将得到的共混料放入模具中成型,控制模压温度为170℃,模压时间为8min,冷却脱模后得到产品。
实施例6
一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及含量备料:废旧聚氨酯40kg、废旧聚丙烯60kg、相容剂8kg,相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA),并且经4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行改性,MDI的含量为PP-g-MA的8wt%;
(2)将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料清理杂质后,投入破碎机中粉碎成粉末状颗粒,再经过强制压缩后,再进行破碎,破碎后的废旧聚氨酯为2mm的颗粒状结构;
(3)在密炼机中用二乙醇胺对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料进行化解交联处理,二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的6wt%,处理温度为160℃,处理时间为15min;
(4)将解交联处理后的废旧聚氨酯和废旧聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)进行共混,控制共混温度为200℃,共混时间为10min,然后将得到的共混料放入模具中成型,控制模压温度为180℃,模压时间为5min,冷却脱模后得到产品。
实施例7
一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及含量备料:废旧聚氨酯60kg、废旧聚丙烯40kg、相容剂15kg,相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA),并且经4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行改性,MDI的含量为PP-g-MA的5wt%;
(2)将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料清理杂质后,投入破碎机中粉碎成粉末状颗粒,再经过强制压缩后,再进行破碎,破碎后的废旧聚氨酯为3mm的颗粒状结构;
(3)在密炼机中用二乙醇胺对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料进行化解交联处理,二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的10wt%,处理温度为190℃,处理时间为5min;
(4)将解交联处理后的废旧聚氨酯和废旧聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)进行共混,控制共混温度为200℃,共混时间为10min,然后将得到的共混料放入模具中成型,控制模压温度为180℃,模压时间为5min,冷却脱模后得到产品。
实施例8
一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及含量备料:废旧聚氨酯70kg、废旧聚丙烯30kg、相容剂20kg,相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA),并且经4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行改性,MDI的含量为PP-g-MA的10wt%;
(2)将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料清理杂质后,投入破碎机中粉碎成粉末状颗粒,再经过强制压缩后,再进行破碎,破碎后的废旧聚氨酯为3mm的颗粒状结构;
(3)在密炼机中用二乙醇胺对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料进行化解交联处理,二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的20wt%,处理温度为230℃,处理时间为4min;
(4)将解交联处理后的废旧聚氨酯和废旧聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)进行共混,控制共混温度为210℃,共混时间为5min,然后将得到的共混料放入模具中成型,控制模压温度为190℃,模压时间为4min,冷却脱模后得到产品。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材,其特征在于,该板材的原料包括以下组分及重量份含量:
废旧聚氨酯        20~70;
废旧聚丙烯        30~90;
相容剂            4~20。
2.根据权利要求1所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材,其特征在于,所述的废旧聚氨酯的含量为40~60重量份。
3.根据权利要求1所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材,其特征在于,所述的废旧聚丙烯的含量为40~60重量份。
4.根据权利要求1所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材,其特征在于,所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)。
5.根据权利要求4所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材,其特征在于,所述的相容剂经异氰酸酯改性,所述的异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),MDI的含量为PP-g-MA的4~10wt%。
6.根据权利要求1所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材,其特征在于,所述的相容剂的含量为8~15重量份。
7.如权利要求1所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制造方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)按照以下组分及重量份含量备料:
废旧聚氨酯        20~70、
废旧聚丙烯        30~90、
相容剂            4~20;
(2)将废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料清理杂质后,投入破碎机中粉碎成粉末状颗粒,再经过强制压缩后,再进行破碎;
(3)在密炼机中用二乙醇胺对废旧聚氨酯的硬质泡沫塑料进行化解交联处理,二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的2~20wt%,处理温度为150~230℃,处理时间为4~30min;
(4)将解交联处理后的废旧聚氨酯和废旧聚丙烯、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)进行共混,控制共混温度为190~210℃,共混时间为5~15min,然后将得到的共混料放入模具中成型,控制模压温度为170~190℃,模压时间为4~8min,冷却脱模后得到产品。
8.根据权利要求7所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制造方法,其特征在于,所述的二乙醇胺的加入量为废旧聚氨酯的2~6wt%。
9.根据权利要求7所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制造方法,其特征在于,所述的交联处理的处理时间为5~15min。
10.根据权利要求7所述的一种废旧聚氨酯和聚丙烯回收料制板材的制造方法,其特征在于,所述的交联处理的处理温度为160~190℃。
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