CN105304339B - 色素增感太阳电池 - Google Patents

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Abstract

通过对催化剂电极用下述硫材料进行表面处理，和/或使电解质层含有下述硫材料，能够得到耐久性、耐热性高的色素增感太阳电池，特别是能够防止铂族催化剂从催化剂电极溶解析出：(a)选自硫单质、含有氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物或含有氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的硫材料；(b)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的硫材料[其中，关于所述硫材料(b)，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰]，或者(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物。

Description

色素增感太阳电池
本申请是下述申请的分案申请:
发明名称：防止催化剂从色素增感太阳电池及催化剂电极溶解析出的方法
申请日：2011年07月21日
国家申请号：201180037118.6
技术领域
本发明涉及耐久性/耐热性高的色素增感太阳电池、特别是涉及防止催化剂从催化剂电极溶解析出的技术。
背景技术
作为色素增感太阳电池中使用的催化剂电极(对电极)，代表性的有在电极基材上涂布/热处理氯铂酸而成的电极、使铂蒸镀/电沉积而得到的铂电极。另外，作为色素增感太阳电池中使用的电解质，代表性的有性能平衡良好的I2/I3 -系的氧化还原体系。
但是，据报告，作为催化剂的铂存在溶解于具有I2/I3 -系等的氧化还原体系的电解液这样的问题(参照非专利文献1、专利文献1的段落0004等)。
用来应对所述问题的技术也有一些报告。
例如，专利文献1中公开了在中间层上形成作为耐蚀导电包覆材料的π共轭系导电性高分子层而成的电极，所述中间层由形成在基体上的铂族金属层和/或其氧化物层构成。作为该耐蚀导电包覆材料，示例出聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或它们的衍生物。
另外，专利文献2中，由与上述专利文献1相同的申请人公开了，作为高耐蚀性的催化剂电极，在催化剂电极上的金属层上具有耐蚀性导电层的催化剂电极，作为形成该耐蚀性导电层的材料，示例出各种金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物。
此外，专利文献3中，虽然主要以燃料电池为对象而没有提及色素增感型太阳电池，但是其公开了通过使供给至电化学电池的反应气中含有杂环状化合物例如联吡啶、三联吡啶、菲绕啉等吡啶类，并使所述反应气与所述电化学电池内的含有铂的电极催化剂层接触，从而能够防止铂的溶解析出。
另外，虽然对于电极的耐久性、耐热性没有特别提及，但是作为在材料方面与上述专利文献1类似的材料，可示例出专利文献4。该专利文献4中为了确保电极表面具有大的表面积而特别公开了下述电极：其在基板上形成有含有铂粒子和将其粘合的导电性粘合剂的导电层，并在所述铂粒子间形成有连通至所述导电层的表面的空隙。作为该导电性粘合剂，可示例出聚(3,4－乙撑二氧噻吩)等聚噻吩或聚吡咯、聚苯胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－266744号公报
专利文献2：日本特开2006－318770号公报
专利文献3：日本特开2009－016273号公报
专利文献4：日本特开2006－147412号公报
非专利文献
非专利文献1：E.Olsten,et al.,Solar Energy Mater.Solar Cells,63,267(2000)
非专利文献2：C.Zhang et al,J.Phys.Chem.B 2006,110,12485-12489
非专利文献3：N.Kopidakis et al,J.Phys.Chem.C 2009,113,21779-21783
非专利文献4：豊田中央研究所R&D Review vol.35,No.4、43～50頁(2000,12)
非专利文献5：M.Graetzel et al,Chem.Mater.,2004,16,2694-2696
发明内容
本发明的课题在于，提供通过防止催化剂从催化剂电极溶解析出，从而提高色素增感太阳电池的耐久性/耐热性、以及进一步通常地说，提供新的提高催化剂电极的耐久性/耐热性的方法。
1.本发明的第1方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含：含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
所述对电极为含有铂族的催化剂电极，
该催化剂电极用下述任一种硫材料进行了表面处理：
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物，
其中，关于所述硫材料(b)，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰。
2.本发明的第2方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含：含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
所述对电极为含有铂族的催化剂电极，
所述电解质层含有下述任一种硫材料：
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料满足下述条件：
所述硫材料(b)为这样的硫材料：当用该硫材料(b)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰；
当所述硫材料(a)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度小于0.1M；以及
当所述硫材料(a)为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解液用溶剂中的体积百分率小于35体积％，
其中，所述体积百分率如下计算：将电解质层的成分中在常温常压(25℃、1个大气压)下处于液体状态的成分中的存在量最多(将以单独成分形式存在时的体积作为基准)的液体成分作为主溶剂，在具有体积为该主溶剂的5分之1以上的(将以单独成分形式存在时的体积作为基准)的1种以上的液体成分的情况下，将该液体成分与1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(离子性液体)作为共溶剂，在此基础上，将这些主溶剂和共溶剂的各体积的总和作为基准，计算1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的体积百分率。
3.本发明的第3方式为一种色素增感太阳电池，其特征在于，其包含：含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及介由所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
所述对电极为含有铂族的催化剂电极，
该催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行了表面处理：
(a1)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b1)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c1)上述(a1)和(b1)的硫材料的混合物，
并且，所述电解质层中含有下述任一种第二硫材料：
(a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b2)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料满足下述条件：
所述第一硫材料中，关于硫材料(b1)，用该硫材料(b1)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰；以及
所述第二硫材料中，关于硫材料(b2)，当用该硫材料(b2)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰。
4.本发明的第4方式为一种防止铂族催化剂溶解析出的方法，其特征在于，其为抑制铂族催化剂从具有铂族催化剂的催化剂电极溶解析出到与该催化剂电极接触的电解质层的方法，
该电解质层含有作为氧化还原对的化学物种，
对所述催化剂电极用下述任一种第一硫材料进行表面处理：
(a1)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b1)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c1)上述(a1)和(b1)的硫材料的混合物，
和/或，
使电解质层含有下述任一种第二硫材料：
(a2)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b2)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料满足下述条件：
所述第一硫材料中，关于硫材料(b1)，用该硫材料(b1)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰；以及
所述第二硫材料中，关于硫材料(b2)，当用该硫材料(b2)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰。
本发明的第1方式由于能够防止催化剂从催化剂电极溶解析出，因此能够得到耐久性/耐热性高的太阳电池。另外，至少在本发明更优选的方式中，还能够提高催化剂电极的催化剂活性，由此不仅能够提高耐久性/耐热性，还能够提高太阳电池的光电转换效率。
另外，本发明的第2方式由于是仅在电解液中添加特定的硫材料的手段，因此具有如下优点：非常简便且成本低，能够提高催化剂电极和使用了该电极的电池的耐久性/耐热性。另外，还可期待形成在催化剂电极表面上、可认为对耐久性/耐热性做贡献的硫覆膜的持续性。
另外，本发明的第3方式可期待兼具上述第1方式和第2方式二者的优点。
附图说明
图1A为表示用硫化钠进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图1B为表示用硫氰酸钾进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图2A为表示用硫脲进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图2B为表示用硫单质进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图3A为表示用硫代硫酸钠进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图3B为表示用二甲基亚砜进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图4A为表示用连二亚硫酸钠进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图4B为表示用环丁砜进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图5A为表示用亚硫酸钠进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
图5B为表示用硫酸钠进行了表面处理的铂催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域的光电子峰的图。
具体实施方式
1.关于本发明的第1方式
本发明的第1方式的特征在于，在色素增感型太阳电池中，用特定的硫材料对催化剂电极进行表面处理。
本发明中，表现出抑制催化剂溶解析出的效果、和至少在更优选的方式中表现出提高催化剂活性的效果。虽然其机理的详细情况尚不清楚，但推测是由于，通过与特定的硫材料接触，催化剂金属的表面上形成含有低氧化状态(氧化数为－2～0)的硫原子的单分子或单原子层的覆膜，该硫原子在催化剂金属表面创造出还原性的环境。即考虑是否是由于，该还原性的环境在抑制因电解质中的氧化性物质(I2等)而引起的催化剂的氧化溶解的同时，至少在更优选的方式中，通过与硫原子结合或相互作用，使催化剂金属的电子状态发生变化，从而提高作为催化剂的活性。
1)关于硫材料
(1)本方式中的硫材料是指下述任一种硫材料：
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000、更优选为32～5000、进一步优选为32～1000、进一步优选为32～500的至少1种硫材料；
(b)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4、更优选氧化数为+3或+4的硫原子的无机硫化合物、或者含有至少一种氧化数为+1～+4、更优选为+3或+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物。
其中，关于所述硫材料(b)，其条件是，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰。
(2)本方式中的所述硫材料(a)中含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子，所述硫材料(b)中虽然不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子。
氧化数是指元素表观上的氧化状态，(i)共价键性化合物中的各原子的氧化数为将2个原子间共有的电子对全部分配给电负性大的一方原子时各原子中剩下的形式电荷的数量、(ii)离子性化合物中的单原子离子的氧化数与其离子的电荷数相等、(iii)单质中的原子的氧化数常常设为0。
其中，电负性是指原子通过键合吸引电子而成为电学上负性的程度，例如作为通过polling测定的值，若举出主要元素的值的话，则如下所示。即，
元素(电负性)为：
H(2.1)、C(2.5)、N(3.0)、O(3.5)、S(2.5)。
(3)可认为，在用所述硫材料(a)进行了表面处理的催化剂电极表面上，形成了低氧化状态(氧化数为－2～0)的硫覆膜，这是由下述事实而得以确认的：在该催化剂电极表面在X射线光电子能谱中S2p区域(硫原子的2p轨道电子的光电子峰区域)具有考虑是由161～165eV的低氧化状态(氧化数为－2～0)的硫产生的光电子峰(参照图1A、图1B、图2A、图2B、图3A和非专利文献4)。
与此相对，在所述硫材料(b1)的情况下，可认为，在用该硫材料进行了表面处理的催化剂电极表面上，氧化数为+1～+4的硫原子暂时被还原，在形成于催化剂电极表面上的硫覆膜中含有转换为与所述硫材料(a)同样为低氧化状态(氧化数为－2～0)的硫原子。这是由下述事实推测的：在用认为含有氧化数为+3的硫原子的连二亚硫酸钠或认为含有氧化数为+4的硫原子的环丁砜进行处理的催化剂电极表面在X射线光电子分光光谱中，与所述硫材料(a)同样地可见在S2p区域(硫原子的2p轨道电子的光电子峰区域)具有考虑是由161～165eV的低氧化状态(氧化数为－2～0)的硫产生的光电子峰(参照图4A和图4B)。
对于所述硫材料(b)，由于认为氧化数为+1～+4的硫原子经过被还原为低氧化状态的硫原子的过程，因此其条件是，用该硫材料(b)进行了表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰。
(4)硫单质是指自然硫等、以游离状态存在的硫。需要说明的是，其由于为单质，因此氧化数为0。
(5)作为所述硫材料(a)的无机硫化合物，例如可列举出以下的(i)、(ii)、(iii)。
(i)硫化金属盐、硫化氢金属盐、硫化铵盐、硫化伯～季铵盐、硫化氢铵盐、硫化氢伯～季铵盐、或硫化氢。
作为金属，优选为碱金属、碱土类金属。
作为伯～季铵，例如可示例出吡啶胍盐、四丙基铵、吡咯烷盐、哌啶等。
更优选如下式所示：
[化学式1]
M2S (I)
(其中，2个M相同或不同，为碱金属、铵、吡啶胍盐或氢。)。
更具体地，可示例出硫化钠、硫化氢等。
其中，该化合物中的硫原子的氧化数为－2。
(ii)硫代硫酸或其盐或其酯
作为盐的抗衡阳离子，可列举出碱金属、碱土类金属、铵、伯～季铵(吡啶胍盐、四丙基铵、吡咯烷盐、哌啶等)；作为酯，虽然归入有机化合物的范畴，但为了方便在这里进行示例，可列举出可具有取代基的、与总碳原子数为1～40、更优选为1～20、进一步优选为1～10的醇形成的酯。
更优选为下式：
[化学式2]
(其中，2个M相同或不同，为碱金属、铵、吡啶胍盐或氢离子。)
更具体地，可示例出硫代硫酸钠。
其中，关于该化合物中的2个硫原子的氧化数，一个硫原子为+4、另一个硫原子为0。
(iii)硫化碳
作为硫化碳，可示例出二硫化碳、三硫化二碳、一硫化碳、亚硫化碳；作为硫化氮，可示例出四硫化四氮。
作为硫化碳的二硫化碳、三硫化二碳、一硫化碳、亚硫化碳中的硫原子的氧化数为0。
(6)作为所述硫材料(a)的有机硫化合物，例如可列举出以下的(iv)～(vii)。
(iv)具有选自巯基[－SH]及其盐、氢化聚硫醚基[－(S)n SH，其中，n为1以上的整数]及其盐、硫醚基[－S－]、聚硫醚基[－(S)n S－，其中，n为1以上的整数]、硫代羰基[－C(＝S)－]、硫代醛基[－C(＝S)H]、硫代羧酸基[－C(＝S)OH或－C(＝O)SH]及其盐或其酯或其酰胺或其酰亚胺或其酸酐或其酸卤化物、二硫代羧酸[－C(＝S)SH]及其盐或其酯、硫代缩醛基、硫代缩酮基中的1种以上硫官能团的有机硫化合物。
更具体地，代表性的为下式所示的有机硫化合物。
[化学式3]
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，为可具有取代基的总碳原子数为1～40、更优选为1～20、进一步优选为1～10的烃基。
另外，上述式(V)、(VI)、(VII)、(IX－1)、(IX－2)、和(X)中R1与R2还可以相互键合形成环。
另外，上述式(XI)、(XII－2)和(XII－3)中的R1、R2和R3还可以相互键合形成环。例如R1与R2可以相互键合形成环，或者也可以R1、R2、R3三者相互键合成为缩合二环式。
另外，式(XII)中的R1、R2、R3、R4还可以相互键合形成环。例如，可以是R1与R2相互键合形成环，也可以在R1与R2相互键合的同时、R3与R4相互键合成为二环式，还可以R1、R2、R3相互键合成为缩合二环式，还可以R1、R2、R3、R4相互键合成为缩合三环式。
更具体地，可示例出正十二硫醇(n－ドデカンカンチオール)、蛋氨酸、如下式(XIII)所示的三嗪的三硫醇(2,4,6－三巯基－s－三嗪一钠)等。
[化学式4]
其中，该化合物中的硫原子的氧化数为－1～0。
(v)硫氰酸或其盐或其酯、或异硫氰酸酯。
更具体地，代表性的为下式所示的化合物。
[化学式5]
R5SCN (XIV) R6NCS (XV)
其中，R5、R6相同或不同、为可具有取代基的总碳原子数为1～40、更优选为1～20、进一步优选为1～10的烃基、氢、或抗衡阳离子。
作为硫氰酸盐的抗衡阳离子，可列举出碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、伯～季铵离子等。
更具体地，可示例出硫氰酸钠盐、和下式所示的异硫氰酸环己酯等。
[化学式6]
其中，该化合物中的硫原子的氧化数为－1～0。
需要说明的是，尽管与上述异硫氰酸环己酯类似、但不含有硫原子的异氰酸正己酯不能获得本发明的效果。
(vi)硫脲、异硫脲、二硫代氨基甲酸或其盐或其酯。
更具体地，代表性的为下式所示的化合物。
[化学式7]
其中，R7、R8、R9、R10相同或不同，为氢原子、或可具有取代基的总碳原子数为1～40、更优选为1～20、进一步优选为1～10的烃基。
另外，R7、R8、R9、R10可以相互键合形成单环式或多环式(包括缩合环)的环。
更具体地，可示例出硫脲、或如下式所示的二硫代氨基甲酸类。
[化学式8]
其中，该化合物中的硫原子的氧化数为0。
(vii)取代或无取代的噻吩、或取代或无取代的噻唑。
更具体地，代表性的为下式所示的化合物。
[化学式9]
其中，A为碳原子或氮原子。
另外，R11、R12、R13(A为碳原子时)、R14相同或不同，为氢原子、可具有取代基的总碳原子数为1～40、更优选为1～20、进一步优选为1～10的烃基、或可具有取代基的总碳原子数为1～40、更优选为1～20、进一步优选为1～10的烷氧基。
其中，A为氮原子时，R13为氮原子的非共有电子对，A为碳原子时，R11与R13可以相互键合形成环。
另外，R12与R14还可以相互键合形成脂环式的环或苯环。
更具体地，可示例出噻吩、苯并噻唑。
其中，该化合物中的硫原子的氧化数为0。
需要说明的是，具有将苯并噻唑的硫原子替换成氧原子的结构的苯并唑不能获得本发明的效果。
(7)作为所述硫材料(b)的无机硫化合物，例如可列举出连二亚硫酸(H2S2O4)或其盐。
作为盐的抗衡阳离子，可示例出碱金属、碱土类金属、铵、伯～季铵(吡啶胍盐、四丙基铵、吡咯烷盐、哌啶等)。
其中，由于连二亚硫酸离子具有以下的结构，因此该化合物中的硫原子的氧化数为+3。
[化学式10]
更具体地，可列举出连二亚硫酸钠。
利用该硫材料对催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰，其示于图4A。
(8)作为所述硫材料(b)的有机硫化合物，例如可示例出下述通式(XXIV)的砜化合物。该化合物中的硫的氧化数为+4。
[化学式11]
其中，R15和R16分别独立地表示可具有取代基的总碳原子数为1～40、更优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～4的烃基，R15和R16可以相互键合形成环。
更具体地，可列举出环丁砜[下式(XXV)]。
[化学式12]
作为砜化合物的代表例，利用环丁砜对催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰，其示于图4b。
(9)需要说明的是，对于氧化数为+2的二甲基亚砜、氧化数为+4的亚硫酸钠(Na2SO3)或氧化数为+6的硫酸钠(Na2SO4)，即使使用它们按照实施例中的铂溶解试验(1)i.的步骤对催化剂电极进行表面处理，经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中，在161～165eV的结合能的区域也未见光电子峰(参照图3B、图5A和图5B)，并且也不能获得本发明的效果(参照表1的试验编号16、19和20)。关于这些化合物，认为其在催化剂电极表面没有被还原为低氧化状态的硫(氧化数为－2～0)，因此无法产生本发明的效果。
(10)本发明中的硫材料(a)的分子量为32～10000，优选为32～5000、更优选为32～1000、进一步优选为32～500的低分子。因此，不含有如专利文献1、4中记载的聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等π共轭系导电性高分子或导电性粘合剂。
通常认为，由于高分子形成三维状的膜结构，因此当在催化剂上形成高分子膜时，有可能会完全遮蔽高活性的催化剂金属表面，阻止催化剂与反应基质接触，从而导致催化剂性能降低。另一方面，由于低分子量的单分子层或单原子层非常薄，因此不会阻止催化剂与基质接触，可期待不会发生性能降低。
另外，对本发明中的硫材料(b)的分子量没有特别限制，优选为32～10000、更优选为32～5000、进一步优选为32～1000、进一步优选为32～500的低分子。
2)关于催化剂电极和利用特定的硫材料的表面处理
(1)本发明中所说的催化剂电极中，在电极基材上形成有铂族元素的催化剂层。
铂族元素是指Ru、Rh、Pd、Os、Ir、或Pt，更优选为Pt。
作为该电极基材，只要是对应被封入催化剂电极与半导体电极之间的电解质层中的腐蚀性成分具有耐腐蚀性的电极基材，则没有特殊限制，可列举出钛、镍、钨等金属材料、FTO(氟掺杂氧化锡膜)、ITO(铟/氧化锡膜)和ATO(锑/氧化锡膜)等导电性玻璃材料、氧化锌和氧化钛等金属氧化物材料等，其中，从成本和耐久性的观点出发，优选使用金属材料、导电性玻璃，更优选金属材料使用钛、导电性玻璃材料使用FTO。
另外，关于该铂族催化剂层的形成，例如可列举出通过电镀法、溅射法、氯铂酸等溶液的涂布、氯铂酸等糊剂的印刷法等形成的铂族催化剂层，当用于试验用的小型电池时，特别优选使用通过可得到均质的膜的溅射法制作的铂族催化剂层，在亚模组等需要形成图案的大型模组的情况下，优选通过丝网印刷法来制膜。
(2)作为利用硫材料进行催化剂电极的表面处理，例如可列举出如下方法：(i)制作上述硫材料的溶液，将其应用到催化剂电极上(涂布、浸渍、或当硫材料为气态时暴露于该气态硫材料等)；或(ii)当制作催化剂电极上的催化剂电极层时，将所述硫材料与催化剂或催化剂前体同时地应用到基板上，以使所述硫材料也进入到催化剂电极层中。
作为前者(i)的方法，更具体地，可示例出将形成了催化剂层的电极浸渍到溶解有硫材料的溶液中一定时间(也可以适当地进行加热)，然后取出电极，用溶剂洗涤并进行干燥。
作为后者(ii)的方法，更具体地，考虑通过制作将铂族元素前体与硫材料混合而得到的印刷用糊剂，将其印刷/烧结到电极基板上，然后根据需要实施还原处理、或在通过CVD法使铂成膜的同时使硫材料(例如硫化氢气体)反应，从而形成含有硫材料的催化剂层。
其中，关于这样的表面处理的条件，以实施例中的铂溶解试验中的步骤(i)i.的处理作为标准处理条件。关于这里使用的溶剂的种类，按照以下基准确定。
a)基本上将水用作溶剂。
b)在难以溶解于水而无法制备规定浓度的溶液的情况下，将3－甲氧基丙腈用作溶剂。
c)此外，对于即使使用水或3－甲氧基丙腈也无法制备规定浓度的溶液的硫单质、二硫化碳等难溶性物质，使用苯。
从上述基准出发，通常考虑，对于无机硫材料使用水、对于有机硫材料使用3－甲氧基丙腈作为溶剂。
不过，由于几乎不考虑溶剂的种类差异所带来的影响，因此，万一即使使用上述3种溶剂也无法制备规定浓度的溶液时，从操作容易性的观点出发，优选从容易获得的溶剂中选择使用具有尽可能高的溶解性、且具有较高沸点(大于85℃)的溶剂。
3)关于电解质层
本发明的电解质层含有作为氧化还原对的化学物种、用于溶解它们的电解液用溶剂、和作为任意成分的添加剂。
作为作为氧化还原对的化学物种，可列举出I2/I3 -系、Br2/Br3 -系的氧化还原体系等，优选I2/I3 -系。作为其抗衡离子，可列举出锂盐、咪唑盐、其他的季铵盐等，其中，从兼顾高性能和优异的耐久性的观点出发，更优选使用咪唑盐或其他的季铵盐。
作为电解液用溶剂，只要是能够充分地溶解作为氧化还原对的化学物种等的电解质的溶剂，则可以使用非水性有机溶剂、常温熔融盐、水、质子性有机溶剂等任一种，优选可列举出非水性有机溶剂，其中，从兼顾高性能和优异的耐久性的角度出发，特别优选3－甲氧基丙腈。
另外，该电解液的粘度优选为0.35mPa/s(20℃)～695cPa/s(20℃)、更优选为0.1cPa/s(20℃)～10cPa/s(20℃)。
4)光增感色素
(1)作为光增感色素，可以使用在可见光区域和/或红外光区域具有吸收的各种金属络合物或有机色素，并通过任意公知的方法，例如将二氧化钛等氧化物半导体薄膜在规定的温度下浸渍到色素溶液中的方法(浸渍法、辊法、气刀法等)，或将色素溶液涂布到氧化物半导体层表面的方法(线棒涂布法、涂刷法(アプリケーション法)、旋涂法、喷涂法、胶版印刷法、丝网印刷法等)，使光增感色素吸附于该金属氧化物半导体膜。
(2)需要说明的是，在本发明中，特别是当使用不是金属络合物的色素作为光增感色素时，或者尽管使用金属络合物色素作为光增感色素，但使用不含有包含氧化数为－2～0的硫原子的配位体(硫氰酸配位体等)的金属络合物色素时，可很大程度地表现本发明的效果。
当使用金属络合物色素作为光增感色素时，若电解液中含有碘阴离子或叔丁基吡啶等，则会与所述金属络合物的配位体发生交换反应，所述金属络合物的配位体可能游离到电解液中。因此，当使用含有硫氰酸配位体等的氧化数为－2～0的硫原子的配位体作为上述配位体时，在如后文所述的本发明的第二方式描述的方式中，可能对硫覆膜在催化剂电极上的形成有些帮助。
5)关于本方式的色素增感太阳电池的其他部分，可适宜使用通常使用的部分。
(1)半导体电极
本发明的半导体电极优选为透光性电极，其由在透明导电基板上形成的氧化物半导体膜构成，且该氧化物半导体层上载持有分光增感色素。
作为该氧化物半导体，可使用氧化钛、氧化锌、氧化锡、掺杂了锡的氧化铟、氧化锆、氧化镁等公知的多孔质材料，可通过旋涂法、喷涂法、浸渍法、丝网印刷法、刮板法、喷墨法等在所述透明导电基板上形成，但从操作简便性的观点出发，优选旋涂法、喷涂法、浸渍法，从进行批量生产的观点出发，优选利用丝网印刷法获得的氧化物半导体。
(2)透明导电基板
作为透明导电基板，优选使用在透明玻璃或透明树脂膜等透明基板上形成氧化钛、氧化锌(可以掺杂有锑或铝)、氧化铟(可以掺杂有锡或锌)、氧化锡[可以是掺杂有锑的氧化锡(ATO)、或掺杂有氟的氧化锡(FTO)]等的膜作为透明导电膜的基板。
(3)色素增感型太阳电池的制作方法
通过将所述半导体电极与所述催化剂电极介由密封材料贴合，来制作色素增感型太阳电池。
例如，在形成了所述半导体电极的透明导电基板上形成密封材料的隔壁。可通过使用丝网印刷等印刷技术来简便地形成。作为密封材料，只要是对电解质中的腐蚀性成分具有耐腐蚀性的密封材料，则没有特殊限制，可示例出热塑性树脂、热固化性树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂、金属、橡胶等，至少表面需要为电绝缘性，在密封材料为导电性的情况下，将表面用各种树脂或橡胶等电绝缘性材料包覆。
接着，介由所述密封材料将所述半导体电极与所述催化剂电极贴合。此时应注意，均匀地施加压力以使两电极平行地配置。
此外，介由密封材料的隔壁使半导体电极与催化剂极之间维持一定的间隔，向其中封入所述电解质，制作色素增感太阳电池。
另外，通过在所述贴合工序之前或之后将半导体电极浸渍到色素溶液中，可以将光增感色素固定到半导体电极上。
2.关于本发明的第2方式
本发明的第2方式的特征在于，色素增感型太阳电池中，电解质层含有下述特定的硫材料，即，
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物。
其中，所述硫材料满足下述条件：
所述硫材料(b)为这样的硫材料：当用该硫材料(b)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰；
所述硫材料(a)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度小于0.1M；以及
所述硫材料(a)为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解液用溶剂中小于35体积％。
本方式中，也与所述本发明的第1方式同样，能够获得抑制催化剂溶解的效果、和至少在更优选的方式中获得提高催化剂活性的效果，可认为，这些效果是电解质层中添加的硫材料带来的，是通过在催化剂层上形成硫覆膜而产生的效果。即认为，虽然通过如所述本发明的第1方式那样、事先使催化剂对电极与硫材料接触，能够直接在催化剂层上形成硫覆膜，但通过如本方式这样、使电解质层中含有硫材料，也能够经时地在催化剂层上形成硫覆膜。
此外，本方式的情况下，由于电解质中的硫材料在电池内经常与催化剂表面持续接触，因此可期待硫覆膜的持续性。
需要说明的是，对于电解质层中含有硫材料的方式，典型的是作为使该硫材料以溶解于电解液用溶剂的状态存在的添加剂的方式，但在不损害本发明效果的范围内，也不一定限定于此。例如，可以考虑将含有环丁砜等氧化数为+4的硫原子的硫材料用作电解液用溶剂，或可以考虑将无机硫材料中的几种以离子性液体形式用于电解液用溶剂。
1)关于本方式的色素增感太阳电池，在所述本发明的第1方式中，催化剂电极不需要一定是用特定的硫材料进行了表面处理的催化剂电极，但在电解质层中，必需含有特定的硫材料，在这点上不同。另外，作为特定的硫材料，考虑非专利文献2、3和5，在所述硫材料(a)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度小于0.1M；以及在所述硫材料(a)为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解质层中小于35体积％，在这点上也不同。
不过，在除了上述区别点以外的点上，关于本方式的色素增感型太阳电池，上述本发明的第1方式的记载基本上是适用的。
2)关于电解质层中的特定的硫材料
(1)本方式的特定的硫材料与上述本发明的第1方式中使用的特定的硫材料基本相同。
不过，非专利文献2和3中公开了，在色素增感太阳电池的电解液中最少使用0.1M的硫氰酸胍的例子，非专利文献5中公开了，在色素增感太阳电池的电解液中，将1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐以与碘化1－丙基－3－甲基咪唑的共溶剂的电解液用溶剂形式、按照体积比为7：13(1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐：碘化1－丙基－3－甲基咪唑)使用的例子。因此，与上述本发明的第1方式不同，作为本方式的特定的硫材料，当使用硫氰酸胍作为该硫材料时，硫氰酸胍在电解质层中的摩尔浓度小于0.1M、优选为0.05M以下，以及当使用1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐作为该硫材料时，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解液用溶剂中的体积百分率小于35体积％、优选为20体积％以下、更优选为10体积％以下、进一步优选为5体积％以下。
其中，上文所述的1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解液用溶剂中的“体积百分率”如下计算。即，将电解质层的成分中的在常温常压(25℃、1个大气压)下处于液体状态的成分中存在量最多(将以单独成分形式存在时的体积作为基准)的液体成分作为主溶剂，当具有体积为该主溶剂的5分之1以上(将以单独成分形式存在时的体积作为基准)的1种以上的液体成分时，在将该液体成分和1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(离子性液体)作为共溶剂的基础上，将这些主溶剂和共溶剂的各体积的总和作为基准，计算1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的体积百分率。
不过，非专利文献2中仅提及，在利用添加到电解液中的胍盐阳离子抑制电荷再结合的同时，通过二氧化钛带端偏移(shift)，提高开放电压Voc，但对于硫氰酸阴离子的效果没有涉及。另外，非专利文献3中，硫氰酸胍通过使二氧化钛的平带电位向正向偏移，电子注入效率提高，从而短路电流密度Jsc提高，并且尽管有这样的报告：通过胍盐阳离子向二氧化钛上的化学吸附使二氧化钛上的再结合位点钝化，但没有涉及硫氰酸阴离子本身的效果。此外，非专利文献5中，特别是对使用1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐防止催化剂从催化剂电极溶解析出的效果并没有记载。
另外，本方式的硫材料并不仅仅静态地均匀分布在电解质层中，也优选易于动态地扩散的硫材料。更具体地，优选硫材料分散在电解质中，进一步优选溶解在电解质中。
(2)作为电解质层中的硫材料的浓度，为了获得本发明的效果，优选为至少超过0.001M的浓度，当在0.01M以上时，能够获得更优选的充分的效果。另外，作为浓度优选的上限，在不损害本发明效果的范围内，优选为溶解度以下的浓度。
3.关于本发明的第3方式
(1)本方式基本上对应于将上述本发明的第1方式和第2方式并用的方式的色素增感太阳电池。因此，基本上适用上述1.和2.的本发明的第1方式和第2方式的记载。
(2)但是，与上述第2方式不同，当本方式的第二硫材料(a2)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度并不一定需要小于0.1M，并且当本方式的第二硫材料(a2)为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解质层中也并不一定需要小于35体积％。因为非专利文献2、3和5中并没有对本发明的第1方式与第二方式的并用形态即本方式有明确的记载。
(3)另外，本方式中，电解质层中所含有的特定的硫材料即第二硫材料、与用于催化剂电极的表面处理的特定的硫材料即第1的硫材料不需要一定为相同的硫材料。
另外，作为第二硫材料，当使用硫氰酸胍作为电解质层中的添加剂时，可以并用除硫氰酸胍以外的第一硫材料作为第一硫材料，关于该方式，非专利文献2、3和5中也完全没有记载或教示。
此外，作为第二硫材料，当使用1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐作为电解质层中的电解液用溶剂时，可以并用除1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐以外的第一硫材料作为第一硫材料，关于该方式，非专利文献2、3和5中也完全没有记载或教示。
(4)本方式与本发明的其他方式即第1和第2方式相比，能够更有效地发挥本发明的效果，因此从这点出发优选。
即，仅为本发明的第2方式的情况下，认为到在催化剂层上形成硫覆膜为止需要一些时间，而通过与上述本发明的第1方式并用，在电池制作后，能够即刻获得抑制催化剂溶解的效果、和在至少更优选的方式中提高催化剂活性的效果。
另外，与本发明的第1方式相比，能够补充本方式的优点即提高硫覆膜的持续性带来的抑制溶解的效果、和至少在更优选的方式中的提高催化剂活性的效果的持续性的效果。
此外，本方式与本发明的第1方式或第2方式相比，还具有能够使更多的硫材料存在(催化剂电极的表面上和电解质层中的合计)的优点。
4.关于本发明的第4方式
(1)本方式是作为防止铂族催化剂溶解析出的方法，将所述本发明的第1～第3方式的色素增感太阳电池一般化的方式。
因此，基本上可适用上述1.、2.和3.的本发明的第1～第3方式的记载。
(2)不过，在规定防止铂族催化剂溶解析出的方法的本方式中，当使电解质层中含有所述特定的硫材料时，与上述本发明的第2方式不同，当本方式的第二硫材料(a2)为硫氰酸胍时，硫氰酸胍在电解质层中的浓度并不一定需要小于0.1M，并且当本方式的第二硫材料(a2)为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解质层中也并不一定需要小于35体积％。上述非专利文献2、3和5中，对于在电解质层中使用硫氰酸胍、或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐来防止铂族催化剂溶解析出的效果也没有任何的记载或教示。
(3)本方式中，当将第一硫材料与第二硫材料并用时，电解质层中所含有的特定的硫材料即第二硫材料与用于催化剂电极的表面处理的特定的硫材料即第1的硫材料并不一定需要使用相同的硫材料。
实施例
[铂溶解试验]
(1)按照以下的步骤i.～vi.，用各种硫材料对蒸镀了铂的钛板进行处理，然后测定其铂保持率。结果示于表1。
i.将通过溅射蒸镀了10nm的铂的钛板浸渍到将硫材料溶解于溶剂而得到的溶液(浓度为0.1M)中，在85℃(但在使用苯作为溶剂时为70℃)下加热1小时，然后用不含硫材料的溶剂进行洗涤，制成试验片。
ii.对于上述试验片，采用能量分散型荧光X射线分析装置(岛津制作所EDX900)进行铂的定量。将此时的铂的Lα线强度(9.44keV)记为IPt0。
iii.将试验片浸渍到电解液(将0.1M碘、0.8M 1－丙基－3－甲基咪唑碘化物、0.3M叔丁基吡啶溶解到3－甲氧基丙腈中而制备的)中，放入85℃的干燥机，保持16小时。
iv.将经浸渍的试验片从干燥机中取出，使用乙醇对试验片进行洗涤，使其干燥。
v.再次采用荧光X射线分析进行铂定量，将此时的铂的Lα线强度(9.44keV)记为IPt1。
vi.用下式算出铂保持率，将该铂保持率为90％以上的评价为“A”、将小于90％且20％以上的评价为“B”、将小于20％的评价为“C”。不过，表1中记载的试验编号1～23中，没有“B”评价的试验片。
铂保持率(％)＝(IPt1/IPt0)×100
[表1]
其中，上述步骤ii.的阶段中，即，在用硫材料刚进行了前处理后的阶段中，对试验片进行X射线光电子分光分析(S2p区域、KRATOS ANALYTICAL制AXIS－His)。
其结果，在试验编号1、5、9、13、15、17、18中，在结合能为161～165eV的区域可见光电子峰，这表示在铂上形成了硫覆膜。另一方面，在试验编号16、19和20的试验片中，在该161～165eV的区域未见光电子峰。不过，在试验编号16、19中，在165～169eV的区域可见光电子峰。
通常，在X射线光电子分光分析中，若考虑原子的氧化状态越高，结合能越向高能量一侧偏移，则认为161～165eV的峰表示低氧化状态(氧化数为－2～0的硫醇盐种、硫醇种或硫醚种)的硫、165～169eV的峰表示更高氧化状态的硫。
可认为，试验编号1、5、9、13、15、17和18显示高铂保持率，这表示在铂上以低氧化状态(氧化数为－2～0的硫醇盐种、硫醇种或硫醚种)吸附的硫抑制了电解液中的铂催化剂溶解析出。
[色素增感太阳电池电池实验]
(1)通过以下步骤，制作色素增感太阳电池。
i.在基板(带氟掺杂氧化锡膜的玻璃板、30mm×25mm)上的边长为1cm的正方形面积部分，通过丝网印刷将氧化钛糊剂[催化剂化成制PST－21NR]进行膜厚为8μm的丝网印刷，干燥后，在其上进一步将氧化钛糊剂[触媒化成制PST－400C]进行膜厚为4μm的丝网印刷。将其在500℃下烧结，从而形成发电层。
ii.将形成了上述发电层的电极浸渍到色素溶液[色素：综研化学株式会社制MK－2、浓度：0.45M、溶剂：甲苯]中、40℃下、3小时，从而使色素载持到上述发电层的氧化钛上，得到阳极电极。
其中，色素MK－2为具有以下结构的非金属络合物的色素。
[化学式13]
需要说明的是，该色素中含有氧化数为0的硫原子，但该色素为非络合物色素，与如金属络合物色素那样的容易发生配位体交换的体系不同，其对本发明的效果几乎没有影响。
iii.向上述阳极电极的发电层的周围施予热熔融粘接剂，将该阳极电极、与另外准备的具有电解液注入孔的10nm铂溅射钛板(阴极电极)通过该粘接剂粘接，将两电极间隔50μm左右的一定间隔、平行配置。
其中，实施例中所用的所述10nm铂溅射钛板使用将其浸渍到含有0.1M的硫材料的水溶液中，在85℃下加热1小时，然后水洗、干燥而得到的铂溅射钛板，比较例中所用的所述10nm铂溅射钛板没有用所述硫材料进行处理。
iv.接着，通过电解液注入口注入电解液。其中，使用的电解液为下述电解液A或电解液B。
电解液A：将碘0.1M、1－丙基－3－甲基咪唑碘化物0.8M、1－甲基苯并咪唑0.5M、3－甲氧基丙腈作为溶剂的溶液。
电解液B：将碘0.1M、1－丙基－3－甲基咪唑碘化物0.8M、1－甲基苯并咪唑0.5M、异硫氰酸环己酯0.01M、3－甲氧基丙腈作为溶剂的溶液。
v.使用粘接剂将电解液注入孔封闭，在阳极电极上涂布用于端子取出的锡焊，制成实验用电池。
(2)对于如上所述得到的色素增感太阳电池，其光电转换效率和串联电阻使用模拟太阳光(山下电装制YSS－200、AM1.5，1SUN(100mW/cm2)对其性能进行评价，得到下表的结果
[表2]
＊1：各前处理用硫材料的处理条件参照表1。
＊2：实验用电池刚制成后测定的性能为初始光电转换效率和初始串联电阻，在对它们进行测定后，将实验用电池进一步在85℃的干燥机中保持4天，然后取出该电池，冷却至室温，然后测定的性能为4天后的光电转换效率和4天后的串联电阻。
＊3：表2中的转换效率维持率是通过下式计算得到的。
转换效率维持率(％)＝
100×[(4天后的光电转换效率)/(初始光电转换效率)]
另外，光电转换效率通过下式计算。
光电转换效率(％)＝
100×[(短路电流密度×开放电压×曲线因子)/(照射太阳光能量)]
＊4：这里所说的串联电阻通过下式算出。
串联电阻(Ω)＝(－1)/K
在此，式中的K表示太阳电池的电流－电压曲线的电压轴交点(开放电压点)中的接线的斜率。
如此求得的串联电阻体现色素增感太阳电池电池的内部电阻中的串联成分。该串联电阻由于包含催化剂上的反应电阻，因此当催化剂性能高时，串联电阻显示相对低的值。
从上表2可知，如实施例1、2、3和5那样使用用硫材料进行了前处理的催化剂电极时，催化剂活性提高，初始串联电阻降低，其结果得到高的初始转换效率。此外，在85℃下经过4天后，串联电阻也未见大幅上升，可知催化剂铂的溶解得到抑制。
另外，如实施例4那样，当没有用硫材料进行前处理时，与实施例1、2、3和5相比，尽管初始具有高电阻，但经过4天后，该电阻值减小。该电阻值的减小考虑不仅表示催化剂铂没有溶解，而且添加到电解液B中的硫材料(异硫氰酸环己酯)在催化剂铂上形成低氧化状态(氧化数为－2～0)的硫覆膜，催化剂活性提高。
如上可知，本技术在色素增感太阳电池中，在获得实用上的耐久性方面是必不可少的。

Claims (2)

1.一种色素增感太阳电池，其特征在于，其是色素增感型太阳电池，该色素增感型太阳电池包含：含有光增感色素的半导体电极、含有作为氧化还原对的化学物种的电解质层、以及隔着所述电解质层与所述半导体电极对向配置的对电极，
所述对电极为含有铂族的催化剂电极，
所述电解质层含有作为氧化还原对的化学物种、用于溶解它们的电解液用溶剂以及添加剂，
所述添加剂含有下述任一种硫材料，所述硫材料在电解质层中为溶解的状态：
(a)选自硫单质、含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的无机硫化合物、或含有至少一种氧化数为－2～0的硫原子的有机硫化合物中的分子量为32～10000的至少1种硫材料；
(b)选自不含有氧化数为－2～0的硫原子、但含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的无机硫化合物或含有至少一种氧化数为+1～+4的硫原子的有机硫化合物中的至少1种硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料满足下述条件：
所述硫材料(a)为选自下述硫材料中的分子量为32～10000的至少1种硫材料，
(i)硫单质、硫化金属盐、硫化氢金属盐、硫化铵、硫化伯～季铵、硫化氢铵、硫化氢伯～季铵、硫化氢或硫化碳；
(ii)具有选自巯基－SH或其盐、氢化聚硫醚基－(S)nSH及其盐、硫醚基－S－、聚硫醚基－(S)nS－、硫代羰基－C(＝S)－、硫代醛基－C(＝S)H、硫代羧酸基－C(＝S)OH或－C(＝O)SH或者其盐或其酯或其酰胺或其酰亚胺或其酸酐或其酸卤化物、二硫代羧酸－C(＝S)SH或者其盐或其酯、硫代缩醛基、或硫代缩酮基中的1种以上硫官能团的有机硫化合物，其中，n均为1以上的整数；
(iii)硫氰酸或其盐或其酯、或异硫氰酸酯，其中，硫氰酸盐的抗衡阳离子选自碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或季铵离子中的任一种；
(iv)硫脲、异硫脲、二硫代氨基甲酸或其盐或其酯；
(v)取代或无取代的噻吩、取代或无取代的噻唑；或
(vi)硫代硫酸或其盐或其酯，
所述硫材料(b)为选自下述硫材料的至少1种硫材料：
(vii)连二亚硫酸或其盐、或
(viii)下述通式(XXIV)的砜化合物，
其中，R15和R16分别独立地表示可具有取代基的总碳原子数为1～40的烃基，R15和R16不相互键合形成环，
所述硫材料(b)为这样的硫材料：当用该硫材料(b)对所述催化剂电极进行表面处理时，该经表面处理的催化剂电极的表面在X射线光电子能谱中、在161～165eV的结合能区域具有光电子峰；并且，
当所述硫材料(a)为1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐时，1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐在电解液用溶剂中的体积百分率为20体积％以下；
其中，所述体积百分率如下计算：将电解质层的成分中在常温常压下处于液体状态的成分中的、以单独成分形式存在时的体积为基准存在量最多的液体成分作为主溶剂，当具有以单独成分形式存在时的体积为基准、体积为该主溶剂的5分之1以上的1种以上的液体成分时，在将该液体成分与1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐作为共溶剂的基础上，将这些主溶剂和共溶剂的各体积的总和作为基准，计算1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的体积百分率，其中，常温常压是指25℃、1个大气压，所述1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐为离子性液体，
其中，所述电解质层中的化学物种为I2/I3 -系或Br2/Br3 -系的氧化还原对。
2.根据权利要求1所述的色素增感太阳电池，其特征在于，所述光增感色素为非金属络合物色素的色素、或为不具有含有氧化数为－2～0的硫原子的配位体的金属络合物色素。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012014414A1 (ja) 2010-07-27 2012-02-02 島根県 色素増感太陽電池及び触媒電極からの触媒溶出防止方法
TW201439223A (zh) * 2012-11-30 2014-10-16 Nippon Kayaku Kk 染料敏化太陽電池
JP6649293B2 (ja) * 2017-01-25 2020-02-19 株式会社東芝 還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム
CN109439055B (zh) * 2018-10-12 2020-12-08 温州大学 温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法及其作为温敏变色材料的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087011A (zh) * 2006-06-09 2007-12-12 第一工业制药株式会社 光电转换元件

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4307701B2 (ja) 1999-12-10 2009-08-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP4299525B2 (ja) * 2002-10-22 2009-07-22 祥三 柳田 光電変換素子及び太陽電池
JP4799853B2 (ja) 2004-11-22 2011-10-26 株式会社フジクラ 光電変換素子用電極、光電変換素子および色素増感太陽電池
JP4911556B2 (ja) 2005-05-13 2012-04-04 日本カーリット株式会社 色素増感型太陽電池の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池
JP5143476B2 (ja) * 2006-06-09 2013-02-13 第一工業製薬株式会社 光電変換素子
KR101166018B1 (ko) 2006-06-19 2012-07-19 삼성에스디아이 주식회사 대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극
JP2008266744A (ja) 2007-04-23 2008-11-06 Japan Carlit Co Ltd:The 耐食導電被覆材料及びその用途
JP2009016273A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Nissan Motor Co Ltd 電気化学セルシステムおよびその運転方法並びにその電気化学セルシステムを搭載した燃料電池自動車
KR100911381B1 (ko) 2007-07-31 2009-08-10 한국전자통신연구원 다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응태양전지 및 그 제조 방법
US8383553B2 (en) * 2007-10-26 2013-02-26 Merck Patent Gmbh Dyes
TW200933957A (en) 2007-11-30 2009-08-01 Fujikura Ltd Electrolyte composition and photoelectric conversion element using the same
JP5528871B2 (ja) 2009-03-27 2014-06-25 兵庫県 色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法
WO2012014414A1 (ja) 2010-07-27 2012-02-02 島根県 色素増感太陽電池及び触媒電極からの触媒溶出防止方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087011A (zh) * 2006-06-09 2007-12-12 第一工业制药株式会社 光电转换元件

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