JP5528871B2 - 色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法に関する。

（１．導入）
近年になって、地球温暖化や化石燃料の埋蔵量などからエネルギー資源が見直されるようになり、その一つとして太陽光発電が注目を浴びている。太陽光は無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、ＣＯ_２を増やす事もない。地球に到達する太陽エネルギーは、地表や海面で熱に変わり、その一部は風や波、海流などを起こすエネルギー源となる。更に言えば、化石燃料も元を質せば太陽エネルギーが地中に蓄積されたものなのである。もし仮に地球全体に降り注ぐ太陽エネルギーを１００％変換できる技術があるとすれば、世界の年間消費エネルギーを僅か１時間で賄う事ができる［非特許文献１］。また、二酸化炭素削減の観点からは、１ｍ^２の太陽電池（変換効率１０％と仮定）は５４ｍ^２の植林に相当するとも言われている。これらから、太陽光が一次エネルギーとして有望である事が伺える［非特許文献１］。太陽光発電は電力需要の最も多い昼間に多く発電するため電力負荷平準化に貢献し、また太陽エネルギーは地域分散型のシステムなため、輸送によるエネルギー損失も抑えられるといった利点がある。しかし現在主流であるシリコン系の太陽電池には、製造コストが高い等の課題が依然として多く、より低コスト・高効率の太陽電池が求められている。

そこで、シリコンの利用量を減らした薄膜シリコン太陽電池やＣＩＳ（銅−インジウム）系など非シリコン系太陽電池の開発が進められている。その中で“グレッツェル・セル”あるいは“色素増感太陽電池”などと呼ばれる新型の有機系太陽電池はシリコンを使用せず、また他の太陽電池に比べて材料、製造プロセスが安価であり、低コストの太陽電池として注目されている［非特許文献２］。

図１に色素増感太陽電池の構造と動作原理を示す。導電性ガラス基板（ＦＴＯがラス）１０１に酸化チタンペーストを印刷塗布して焼成すると、メソポーラス酸化チタン電極ができる。それを色素溶液に浸漬すると、酸化チタン表面にエステル結合で色素が固定される。これを光電極１０２として、導電性ガラス基板１０３にＰｔを蒸着して作製した対極１０４との間にスペーサーを挟みこみ、その間にヨウ素レドックス（Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻）を含むニトリル系電解質溶液１０５を注入する。これで色素増感太陽電池１０６が出来上がる。酸化チタン表面に固定された色素は、太陽光を吸収して基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）になり、励起状態の電子は酸化チタンの伝導帯に注入され、導電性ガラス基板１０１にたどり着く。その後、電子は外部結線１０７を経由して対極１０４に移動して、対極１０４のＰｔ表面でＩ_３ ⁻を還元する。生成したＩ⁻は、電解質溶液１０５中を光電極１０２まで移動して、酸化された色素を還元する。これが電子の一巡である。このように大気圧下で比較的簡単に作れ、原料も資源的制約が無いので、安価な製造が可能である［非特許文献３］。

それだけではなく、微弱光での良好な発電特性、カラフル性等の独自の特性を色素増感太陽電池は有しており、これらを生かした用途の開発も行われている。例えば、基板を樹脂化する事により軽量化、フレキシブル化を実現し、モバイル電源やスポーツ・アウトドア用品への適応・市場創成を図った開発等が挙げられる。

色素増感太陽電池の歴史的背景について説明する。１８８７年にＪａｍｅｓ Ｍｏｓｅｒらが光励起された色素から半導体への電荷移動現象を報告し、これが色素増感太陽電池の原理となった。そして１９７６年に多孔性ＺｎＯ電極による色素増感太陽電池が発表され、その後も色素増感太陽電池に関する様々な研究が行われてきた。色素増感太陽電池の効率の発展の基礎となるものは、高い空孔度を持つナノ結晶ＴｉＯ_２薄膜と関連付けられてきた。多孔質ＴｉＯ_２薄膜の光電効果は、光吸収係数の高い光増感色素と共に高められてきた。そのために、ＴｉＯ_２膜の製造技術は高効率の実現のために重要な要素である。現在では、いくつかの研究機関で１０％以上の変換効率が報告されている。現在の最高効率は２００５年にＧｒａｔｚｅｌ教授らが報告した、Ｎ７１９色素による１１．２％である。他の色素に関しては、シャープ株式会社がＢｌａｃｋ ｄｙｅを用いて１１．１％を報告している。１０％以上の効率を報告している研究機関を表１にまとめた［非特許文献３］。

以下、表１に、１０％以上の変換効率が報告されている色素増感太陽電池の性能と研究機関を示す。

先述の通り色素増感太陽電池の対極には現在Ｐｔが使用されている。しかし、Ｐｔは高価であるために、これを使用しない対極の開発が望まれている。その一つとしてカーボン対極が検討されている。カーボンブラックの活性点は結晶端に位置しており、そして、カーボンナノチューブやグラファイトと比較して、より多くの結晶端を持っている。そのために、カーボンブラックを用いたカーボンペーストの精製に関する研究は、これまでにもいくつか行われてきた。村上氏らの研究では水溶媒を用いたカーボンペーストを精製し、これを対極として使用する事で、Ｐｔ対極に近い性能を実現することに成功している［非特許文献４］。また、Ｅａｓｗａｗａｍｏｏｒｔｈｉ Ｒａｍａｓａｍｙ氏らはビスコース法を用いてカーボンペーストを精製し、これに関してもＰｔ対極に近い性能を実現した［非特許文献５］。

内田 聡・瀬川 浩司・伊藤 省吾．， 化学工学．， ７１（２００７）， ４２９．， 色素増感太陽電池実用化に向けて 齊藤 恭輝．， 化学工学．， ７１（２００７）， ４５２．， 色素増感太陽電池の電解質・対極材料開発 荒川 裕則．， 化学工学．， ７１（２００７）， ４２４．， 色素増感太陽電池の研究開発の現状と課題 T. N. Murakami, S. Ito, Q. Wang, M. K. Nazeeruddin, T. Bessho, I. Cesar, P. Liska, R. H. Baker, P. Comte, P. Pechy, M. Graetzel, J Electrochem Soc., 153 (12), (2006) A2255. E Ramasamy, W. J. Lee, D. Y. Lee, J. S. Song., APPLIED PHYSICS LETTERS., 90 (2007) 173103. S. Ito, T. N. Murakami, P. Comte, P. Liska, C. Graetzel, M. K. Nazeeruddin, M. Graetzel., Thin Solid Films, 516 (2008), 4613.

しかし、これらのカーボンペーストはＦＴＯガラスに塗布する際にドクターブレード法を行わなければならず、大量生産という観点からは効率的であるとは言いがたい。スクリーン印刷を用いることが可能となれば大量生産が可能であり、これはスクリーン印刷が不可能なＰｔ対極にはない大きな利点であるとも言える。こうしたスクリーン印刷用のカーボンペーストに関する研究に関しては、その作製方法の詳細な報告例にまで言及されているものはない。

そこで、今回の実験ではスクリーン印刷に使用できるカーボンペーストを作製し、そのペーストを用いたカーボン対極を用いて色素増感太陽電池を組み立て、特性についての測定を行った。

従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、スクリーン印刷によりＦＴＯガラス上にカーボン対極を作製する事ができ、粒子は均一となり、対極の膜厚依存性が小さくなる、色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。

本発明の第１態様によれば、炭素粉末と金属半導体とを用い、これに、αテルピネオールである高沸点溶媒及びエタノールである低沸点溶媒を加えて分散液を得、当該分散液を蒸留して低沸点溶媒を除去することにより、カーボンペーストを得るようにしたことを特徴とする色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記金属半導体が、ＴｉＯ_２のコロイドである第１の態様に記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法を提供する。

本発明の第３態様によれば、水にＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４とイソプロパノールを攪拌しながら加え、硝酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、白色で透明なＴｉＯ_２のコロイドを得、
このようにして得られたＴｉＯ _２ コロイドを炭素粉末に加えて乳鉢ですり潰し、
前記乳鉢ですり潰した炭素粉末に、徐々にエタノールを加えつつさらにすり潰し、
次いで、攪拌を数回繰り返し行い、
その後、αテルピネオールを加え、エチルセルロースを加え、それらを加える都度、攪拌を行い、
こうして出来上がった分散液からエタノールを除去し、カーボンペーストを得るようにした第２の態様に記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法を提供する。

本発明の第４態様によれば、７５ｍＬの水を用意し、それに１２．５ｍＬのＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４と２ｍＬのイソプロパノールを攪拌しながら加え、６５％の硝酸を０．６ｍＬ加えた後、８０°Ｃで加熱しながら８時間攪拌し、白色で透明なＴｉＯ_２のコロイドを得、
このようにして得られたＴｉＯ _２ コロイドを９ｇ、用意された６ｇの炭素粉末に加えて乳鉢ですり潰し、
前記乳鉢ですり潰した炭素粉末に、総量が１５０ｍＬ程度になるまで徐々にエタノールを加えつつさらにすり潰し、トールビーカーに移し、
次いで、マグネット攪拌子を入れてマグネチックスターラーで１分間攪拌し、
そして、超音波ホモジナイザーで攪拌し、超音波ホモジナイザーについては照射時間を２秒、照射停止時間を２秒とし、１分間行い、
マグネチックスターラーと超音波ホモジナイザーでの攪拌を交互に三回ずつ繰り返し行い、
その後、αテルピネオールを２０ｇ加え、エチルセルロースを３０ｇ加え、それらを加える都度、マグネチックスターラーと超音波ホモジナイザーで攪拌を行い、
こうして出来上がった分散液をエバポレーターにかけてエタノールを除去し、カーボンペーストを得るようにしたことを特徴とする第３の態様に記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記炭素粉末が、グラファイトである第１〜４のいずれか１つの態様に記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法を提供する。

本発明の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法によれば、色素増感太陽電池対極用のスクリーン印刷カーボンペーストの作製にあたり、炭素粉末と金属半導体とを用い、これに高沸点溶媒及び低沸点溶媒を加えて分散液を得、当該分散液を蒸留して低沸点溶媒を除去するようにしている。このようにして作製されたカーボンペーストでは、スクリーン印刷によりＦＴＯガラス上にカーボン対極を作製する事ができ、粒子は均一となり、対極の膜厚依存性が小さくなる。より詳しくは、テルピネオールを溶媒として用いることもできる。

本発明の一実施形態にかかる色素増感太陽電池の構造を示す説明図である。 透明電極をカットする工程を説明する説明図である。 超音波洗浄により洗浄する工程を説明する説明図である。 オーブントースターで表面を加熱処理する工程を説明する説明図である。 ＴｉＣｌ_４処理を行う工程を説明する説明図である。 水とエタノールで洗浄する工程を説明する説明図である。 スクリーン印刷を行う工程を説明する説明図である。 電気炉に入れて焼結させる工程を説明する説明図である。 電気炉に入れて焼結させる工程を説明する説明図である。 テルピネオールを用いたカーボンペーストの作製手順を示すフローチャートである。 セルの組み立てを示す斜視図である。 テルピネオールを用いたカーボンペーストによる対極と、水溶媒を用いたカーボンペーストによる対極の視覚的比較を示す図である。 倍率１５０倍のときの、テルピネオールを用いたカーボンペーストで形成されたカーボン電極をＳＥＭで撮影した画像を示す図である。 倍率１５０倍のときの、水溶媒を用いたカーボンペーストで形成されたカーボン電極をＳＥＭで撮影した画像を示す図である。 倍率３００００倍のときの、テルピネオールを用いたカーボンペーストで形成されたカーボン電極をＳＥＭで撮影した画像を示す図である。 倍率３００００倍のときの、水溶媒を用いたカーボンペーストで形成されたカーボン電極をＳＥＭで撮影した画像を示す図である。 各対極でのＩ−Ｖ曲線の比較を示すグラフである。 各膜厚でのＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。 各膜厚でのインピーダンスの曲線を示すグラフである。 フィッティングに用いた等価回路図である。 ペーストのインピーダンスの比較を示すグラフである。

以下に、本発明にかかる実施の形態を図面及び実験に基づいて詳細に説明する。

（２．実験）
２．１． 材料および使用器具
ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を真空蒸留によって精製した。４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（東京化成工業株式会社），ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（和光純薬工業株式会社），ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ（キシダ化学株式会社）とＨ_２ＰｔＣｌ_６（東京化成工業株式会社）は、そのまま使用した。Ｈ_２Ｏは蒸留とろ過によって精製した。ＴｉＣｌ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）は０°Ｃ下で原液を２Ｍに希薄して使用した。電極の作製にスクリーン印刷用の版（株式会社セリテック）およびスキージ（ＮＥＷＬＯＮＧ）を用いる。また光電特性の測定には、ソーラーシュミレーター（ＹＡＭＡＳＩＴＡ ＤＥＮＳＯ）（ＡＭ１．５，１００ｍＷ ｃｍ^−２）を使用する。

２．２． 電極の作製
最初に光電極の導電性ガラスとしてＦＴＯガラス（日本板硝子株式会社、厚さ４ｍｍ）を用意し、これを７．５×２．５ｃｍ角に切り、合成洗剤を用いて２０分間超音波洗浄する。その後、水とエタノール（関東化学株式会社）で洗い流しオーブントースターに入れて２５０°Ｃで１５分間、表面を加熱処理する。そしてＦＴＯガラス基板を４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に、７０°Ｃで３０分間浸し、取り出してから水とエタノールで洗い流す。スクリーン印刷によって、粒子サイズ２０ｎｍのＴｉＯ_２のペースト（１８ＮＲ，株式会社日揮触媒化成）をＦＴＯ基板の上に５×５ｍｍ角の面積で塗り、クリーンボックスでラベリングをした後、１２５°Ｃで４分間乾燥させる。この作業を、膜厚が１２−１４μｍになるまで繰り返し行う。その後、粒子サイズ４００ｎｍのＴｉＯ_２ペーストをスクリーン印刷し、光散乱層を形成する。この膜厚は４−５μ程度とする。そして電極を電気炉（ＡＳ ＯＮＥ）に入れ４５０°Ｃで１５分間乾燥させ焼結させる。電気炉から取り出し、再び４０ｍＭのＴｉＣｌ_４溶液に７０°Ｃで３０分間浸し、取り出して水とエタノールで洗い流して後に、４５０°Ｃで３０分間乾燥させ焼結させる。これをＮ７１９色素溶液に４０°Ｃで３時間浸して、電極を得る［非特許文献６］。一連の工程を図２Ａ〜図２Ｈに示す。

図２Ａ〜図２Ｈには、ＴｉＯ_２電極の作製の工程を示す。

図２Ａでは、透明電極をカットする。図２Ｂでは、超音波洗浄により洗浄する。図２Ｃでは、オーブントースターで表面を加熱処理する。図２Ｄでは、ＴｉＣｌ_４処理を行う。図２Ｅでは、水とエタノールで洗浄する。図２Ｆでは、スクリーン印刷を行う。図２Ｇ及び図２Ｈでは、電気炉に入れて焼結させる。

２．３． カーボンペーストの作製
本実施形態にかかる色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法は、炭素粉末と金属半導体とを用い、これらの炭素粉末と金属半導体とに高沸点溶媒及び低沸点溶媒を加えて分散液を得たのち、当該分散液を蒸留して低沸点溶媒を除去することにより、カーボンペーストを得るようにしている。

ここで、低沸点溶媒とは、室温で揮発して秒単位の時間で乾く溶媒であり、高沸点溶媒とは、室温では揮発せず、室温よりも高い温度（高温）にしたり、空気を還流させたり、減圧するなどしないと乾かない溶媒を指している。ペーストの状態を形成及び維持するには溶媒が必要であるが、高沸点溶媒を用いないと、揮発によってスクリーン印刷の刷り始めと刷り終わりとでペーストの状態が変化してしまい、均質な印刷ができない。しかし、高沸点溶媒だけであると、カーボンペーストの製造時に炭素粉末の分散性が悪いため、製造時には分散性の良い低沸点溶媒も高沸点溶媒共に用いておき、インキ製造の最終段階で低沸点溶媒を蒸留除去すればよい。つまり、低沸点及び高沸点の基準は、室温で揮発が起こるかどうかである。

前記金属半導体の一例として、ＴｉＯ_２のコロイドを使用することができる。前記高沸点溶媒の一例として、αテルピネオールを使用することができる。前記低沸点溶媒の一例として、エタノールを使用することができる。前記炭素粉末の一例として、グラファイトを使用することができる
より具体的には、水にＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４とイソプロパノールを攪拌しながら加え、硝酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、白色で透明なＴｉＯ_２のコロイドを得る。

次いで、炭素粉末に前記ＴｉＯ_２コロイドを加えて乳鉢ですり潰す。

次いで、前記乳鉢ですり潰した炭素粉末に、徐々にエタノールを加えつつさらにすり潰す。

次いで、攪拌を数回繰り返し行う。

その後、αテルピネオールを加え、エチルセルロースを加え、それらを加える都度、攪拌を行う。

こうして出来上がった分散液からエタノールを除去し、カーボンペーストを得る。

さらに、以下に、より詳細に前記スクリーン印刷用カーボンペースト作製方法について説明する。

図３にテルピネオールを用いたカーボンペーストの作製手順を示す。

まず、炭素粉末（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｄｅｇｕｓｓａ）を６ｇ用意し、これにＴｉＯ_２コロイドを９ｇ加えて乳鉢ですり潰す。

ここで、使用するＴｉＯ_２コロイドの作製方法は以下の通りである。７５ｍＬの水を用意し、それに１２．５ｍＬのＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４と２ｍＬのイソプロパノールを攪拌しながら加える。そして、６５％の硝酸を０．６ｍＬ加えた後、８０°Ｃで加熱しながら８時間攪拌し、白色で透明なＴｉＯ_２のコロイドを得る。

乳鉢ですり潰した炭素粉末に、総量が１５０ｍＬ程度になるまで徐々にエタノールを加えつつさらにすり潰し、トールビーカーに移す。

次いで、マグネット攪拌子を入れてマグネチックスターラー（ＩＫＡ）で１分間攪拌する。

そして、超音波ホモジナイザー（Ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌ ７２４０８，Ｂｉｏｂｌｏｃｋ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で攪拌する。超音波ホモジナイザーについては照射時間を２秒、照射停止時間を２秒とし、１分間行う。

マグネチックスターラーと超音波ホモジナイザーでの攪拌を交互に三回ずつ繰り返し行う。

その後、αテルピネオール（東京化成工業株式会社）を２０ｇ加え、エチルセルロース（東京化成工業株式会社）を３０ｇ加える。それらをそれぞれ加える都度、マグネチックスターラーと超音波ホモジナイザーで攪拌を行う。

こうして出来上がった分散液をエバポレーターにかけてエタノールを除去し、カーボンペーストを得る。

また、比較のために水溶媒を用いたカーボンペーストも作製する。１．３ｇの炭素粉末に２ｍＬのＴｉＯ_２コロイド、４ｍＬの水、２ｍＬの１０％ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液を加えて乳鉢ですり潰すことでカーボン水ペーストを得る［非特許文献４］。

２．４． 対極の作製
対極としてＦＴＯガラス（日本板硝子株式会社、厚さ２ｍｍ）を用意し、電極作製時と同様に７．５×２．５ｃｍ角に切り、ハンドドリル（Ｕ−ｈｏｂｂｙ）で直径１ｍｍ程度の穴を開ける。合成洗剤を用いてこれを２０分間超音波洗浄する。そして４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に７０°Ｃで３０分間浸し、取り出して水とエタノールで洗浄する。これをオーブントースターに入れ、２５０°Ｃで１５分間表面を加熱処理する。そしてスクリーン印刷によりカーボンペーストをＦＴＯガラス上に５×５ｍｍ角の面積で塗り、１２５°Ｃで４分間乾燥させる。この際、膜厚を変化させるためにそれぞれ、７．８μｍ、２６．４μｍ、４６．６μｍ、とペーストを塗る回数を変化させる。その後これを電気炉に入れて４５０°Ｃで１５分間乾燥させ焼結させてカーボン電極を得る。

また比較のためにＰｔ電極も作製する。ＦＴＯガラスを１．５×１．５ｃｍ角に切り、これもハンドドリルで穴を開ける。これを水および０．１ＭのＨＣＬエタノール溶液で洗い、アセトンで１５分間超音波洗浄する。その後１５分間４５０°Ｃで加熱して残りの有機不純物を取り除き、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液（１ｍｌのエタノール中２ｍｇのＰｔ）を一滴垂らしてコートすることでＰｔ触媒をＦＴＯガラスに堆積させ、再び１５分間４５０°Ｃで加熱し、Ｐｔ電極を得る［非特許文献６］。

２．５． セルの組み立て
ＴｉＯ_２電極を色素溶液から取り上げ、これとカーボン電極とをサンドイッチ状に組み立てて色素増感太陽電池のセルを得る。セルの組み立てを図４に示す。

まず、ＴｉＯ_２電極（ＴｉＯ_２レイヤー）１とカーボン電極（カーボンレイヤー）２を向かい合わせ、間にホットメルトフィルム（例えば、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０２、ＴＡＭＡＰＯＬＹなどの市販製品）３を挟み込み、これをホットプレートで加熱してＴｉＯ_２電極１とカーボン電極２を接着する。この時、ＴｉＯ_２レイヤー１とカーボンレイヤー２がずれないように接着する必要がある。なお、ここで使用するフィルム３は幅１ｍｍ、開口３ａがＴｉＯ_２レイヤー１より２ｍｍ程大きくなるように、トムソン刃で切り取ったものである。そして、対極の穴４を別のホットメルトフィルム５により封止し、針を用いてフィルム５に穴５ａを開ける。ここで用いるホットメルトフィルム５は、５×５ｍｍ角で四角に切り取ったものである。この穴５ａに電解液を一滴垂らし、逆真空移入によってセルの中に入れ、再び、さらに別のホットメルトフィルム６とカバーガラス７で穴を封止する。最後に電極および対極のＦＴＯガラス８，９の端にはんだを塗り、セルが完成する。Ｐｔ電極を対極として用いたセルの作製も同様の手順で行う。

電解液は、０．６ＭのＢＭＩＩ溶液、０．０３ＭのＩ_２、０．１０Ｍのチオシアン酸グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）および０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ ブチルピリジン（ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）をアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）とバレロニトリル（ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）の混合液（体積比８５：１５）に溶解させたものである［非特許文献６］。

２．６． 光電特性の測定
組み立てたセルにマスクを被せ、ソーラーシミユレーターで光を照射した状態で外部バイアスを印加してＩ−Ｖ曲線およびセルの性能（電流密度ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、曲線因子ＦＦ、効率η）を測定する。またインピーダンス測定器（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）により、インピーダンスも測定する。マスクは黒いビニールテープに６×６ｍｍ角の四角い穴を開け、それをセルに貼り付けて使用する。

（３． 結果と考察）
まず、テルピネオールを用いたカーボンペーストによる対極（図５の左側参照）と水溶媒を用いたカーボンペーストによる対極（図５の右側参照）との視覚的な比較を行った。これを図５に示す。

この図５から、テルピネオールを用いたカーボンペーストではスクリーン印刷により、ＦＴＯガラス上にカーボンレイヤーを形成する事が可能である（図５の左側参照）が、水溶媒を用いたカーボンペーストでは、カーボンレイヤーの形が崩れてしまい、スクリーン印刷に用いるのに不適である事が見て取れる（図５の右側参照）。一般に、対極の作製にはスクリーン印刷を用いるのが有用であるため、スクリーン印刷にも応用できる。テルピネオールを用いたカーボンペーストは、水溶媒を用いたカーボンペーストに比べて優位性がある。

これらのカーボン電極をＳＥＭで撮影した画像を図６Ａ〜図６Ｄに示す。

図６Ａ及び図６Ｂは倍率１５０倍、図６Ｃ及び図６Ｄは倍率３００００倍である。また、図６Ａ及び図６Ｃはテルピネオール、図６Ｂ及び図６Ｄは水溶媒を用いたカーボンペーストである。

図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ、倍率１５０倍でテルピネオールを用いたカーボンぺーストの対極と、水溶媒を用いたカーボンペーストの対極を撮影した画像である。テルピネオールを用いたカーボンペーストはＦＴＯガラスに均一に塗られている（図６Ａ参照）が、水溶媒を用いたカーボンペーストは不均一であり、カーボンレイヤーにムラがある事が分かる（図６Ｂ参照）。また、図６Ｃ及び図６Ｄは倍率を３００００倍として各々のカーボン電極を撮影したものである。テルピネオールを用いたカーボンペーストでは粒子が均一になっている（図６Ｃ参照）が、水溶媒を用いたカーボンペーストでは粒子が凝集しており、均一ではない（図６Ｄ参照）。

以上の事から、先述した通りテルピネオールを用いたカーボンペーストが有用である事が見て取れる。Ｐｔ対極（図７の「Ｐｔ」のグラフ参照）、テルピネオールを用いたカーボンペーストによる対極（図７の「Ｃａｒｂｏｎ ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ」のグラフ参照）、水溶媒を用いたカーボンペーストによる対極（図７の「Ｃａｒｂｏｎ ｗａｔｅｒ」のグラフ参照）についてそれぞれの光電特性を測定した。それらを比較したものを表２に示す。また、そのＩ−Ｖ曲線について図７に示す。

すなわち、表２には、各電極でのセルの性能の比較を示す。

図７には、各対極でのＩ−Ｖ曲線の比較を示す。

各々の効率はＰｔ対極のセルについては６．９４２％、テルピネオールを用いたカーボンペーストによる対極では６．４０８％、水溶媒を用いたカーボンペーストによる対極では７．１２３％であった。こられを比較すると、テルピネオールを用いたカーボンペーストでは効率がＰｔ電極に比べて０．５％程度低くなっているが、そこまで大きく効率は落ちておらず、充分にＰｔ電極の代替を果たすことが可能であると考えられる。

続いてＦＴＯガラス上にカーボンペーストを塗る際に、その膜厚を変化させた場合の光電特性を測定した。各々の値を表３に示す。すなわち、表３には、各膜厚でのセルの性能を示す。

また、これらのセルのＩ−Ｖ曲線を図８に、インピーダンスの曲線を図９に示す。インピーダンスの曲線に関しては比較のためにＰｔ対極によるセルの結果も測定し、図に示した。

図８には、各膜厚でのＩ−Ｖ曲線を示す。

図９には、各膜厚でのインピーダンスの曲線を示す。

表３より、カーボンレイヤーの膜厚を変化させても効率に大きな変化は見られない。色素増感太陽電池の効率ηは以下に示す式１（数１）で表される。

膜厚を大きくすると、開放電圧Ｖ_ＯＣおよび短絡電流密度Ｊ_ＳＣは減少しているが、逆に曲線因子ＦＦは増加しているために、結果として効率ηが変化しなかったと考えられる。また図９より、膜厚を大きくしていくと、そのインピーダンスの曲線の形は、Ｐｔ対極によるセルのインピーダンスの曲線に近づいている事が見て取れる。これらのインピーダンスの曲線を等価回路によってフィッティングした。このフィッティングに用いた等価回路を図１０に示す。また、フィッティングを行って得られたインピーダンスの値を表４に示し、比較のために水溶媒を用いたカーボン対極の値について表５に示す。またこれらの値をグラフとして比較したものを図１０に示す。

図１１には、ペーストのインピーダンスの比較を示す。

表４には、テルピネオールによるカーボンペーストの膜厚に対するインピーダンスＲ_ｃｔを示す。

表５には、水溶媒によるカーボンペーストの膜厚に対するインピーダンスＲ_ｃｔを示す［非特許文献４］。

まず、図１０に示した等価回路について簡単に説明する。図中のＲ_ＳおよびＲ_ｃｔは抵抗素子である。続いてＣＰＥであるが、ＣＰＥとはＣｏｎｓｔａｎｔ Ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｍｅｎｔの略である。この素子のインピーダンスＺは以下の式２（数２）で求める事ができる。

式２（数２）中のＰおよびＴという値はインピーダンスに対して電極の表面の粗さに起因する抵抗および容量を反映する成分である。上記の式２（数２）から分かる通り、もしＰの値が１である場合、この素子はコンデンサとして働く。

図１１に着目すると、テルピネオールを用いたカーボンペーストによるカーボン対極のインピーダンスは、水溶媒を用いたカーボンペーストのそれと比較して膜厚依存性が小さくなった。この事からも、テルピネオールを用いたカーボンペーストが水溶媒のカーボンペーストよりも有用である事が確認できた。

（４． 結論）
今回の実験において、色素増感太陽電池対極用のスクリーン印刷カーボンペーストの作製に成功した。このカーボンペーストにはテルピネオールを溶媒として用いた。このカーボンペーストではスクリーン印刷によりカーボン対極を作製する事ができたが、既報の水溶媒を用いたカーボンペーストではスクリーン印刷を行ってもＦＴＯガラス上にカーボンレイヤーを上手く形成できず、粒子の均一性においても、テルピネオールを用いたカーボンペーストの粒子は均一であったのに対して、水溶媒を用いたカーボンペーストでは凝集が見られ粒子は均一ではなかった。またインピーダンスを測定したところ、テルピネオールのカーボンペーストの対極は水溶媒のそれと比較して膜厚依存性が小さい結果となった。以上の事よりテルピネオールを用いたカーボンペーストは、水溶媒を用いたカーボンペーストよりも有用であるという事が確認された。

なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。

本発明にかかる色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法は、スクリーン印刷によりＦＴＯガラス上にカーボン対極を作製する事ができ、粒子は均一となり、対極の膜厚依存性が小さくなるといった有用な効果を有し、大量生産可能な色素増感太陽電池の対極等として有用である。

Claims (5)

1. 炭素粉末と金属半導体とを用い、これに、αテルピネオールである高沸点溶媒及びエタノールである低沸点溶媒を加えて分散液を得、当該分散液を蒸留して低沸点溶媒を除去することにより、カーボンペーストを得るようにしたことを特徴とする色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法。
2. 前記金属半導体が、ＴｉＯ_２のコロイドである請求項１に記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法。
3. 水にＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４とイソプロパノールを攪拌しながら加え、硝酸を加えた後、加熱しながら攪拌し、白色で透明なＴｉＯ_２のコロイドを得、
   このようにして得られたＴｉＯ_２コロイドを炭素粉末に加えて乳鉢ですり潰し、
   前記乳鉢ですり潰した炭素粉末に、徐々にエタノールを加えつつさらにすり潰し、
   次いで、攪拌を数回繰り返し行い、
   その後、αテルピネオールを加え、エチルセルロースを加え、それらを加える都度、攪拌を行い、
   こうして出来上がった分散液からエタノールを除去し、カーボンペーストを得るようにした請求項２に記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法。
4. ７５ｍＬの水を用意し、それに１２．５ｍＬのＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４と２ｍＬのイソプロパノールを攪拌しながら加え、６５％の硝酸を０．６ｍＬ加えた後、８０°Ｃで加熱しながら８時間攪拌し、白色で透明なＴｉＯ_２のコロイドを得、
   このようにして得られたＴｉＯ_２コロイドを９ｇ、用意された６ｇの炭素粉末に加えて乳鉢ですり潰し、
   前記乳鉢ですり潰した炭素粉末に、総量が１５０ｍＬ程度になるまで徐々にエタノールを加えつつさらにすり潰し、トールビーカーに移し、
   次いで、マグネット攪拌子を入れてマグネチックスターラーで１分間攪拌し、
   そして、超音波ホモジナイザーで攪拌し、超音波ホモジナイザーについては照射時間を２秒、照射停止時間を２秒とし、１分間行い、
   マグネチックスターラーと超音波ホモジナイザーでの攪拌を交互に三回ずつ繰り返し行い、
   その後、αテルピネオールを２０ｇ加え、エチルセルロースを３０ｇ加え、それらを加える都度、マグネチックスターラーと超音波ホモジナイザーで攪拌を行い、
   こうして出来上がった分散液をエバポレーターにかけてエタノールを除去し、カーボンペーストを得るようにしたことを特徴とする請求項３に記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法。
5. 前記炭素粉末が、グラファイトである請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法。