JP5648935B2 - 色素増感太陽電池用電解液 - Google Patents

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Description

本発明は、耐久性・耐熱性の高い色素増感太陽電池、特に、触媒電極からの触媒の溶出を防止する技術に関する。
色素増感太陽電池に用いられる触媒電極（対極）としては、電極基材上に塩化白金酸を塗布・熱処理したものや、白金を蒸着・電析させた白金電極が代表的なものである。また、色素増感太陽電池に用いられる電解質としては、性能のバランスのよいＩ2／Ｉ3 -系の酸化還元系が代表的である。
しかし、触媒である白金はＩ2／Ｉ3 -系等の酸化還元系を有する電解液に溶解するという問題のあることが報告されている（非特許文献１、特許文献１の段落０００４等参照）。
かかる問題に対処するための技術がいくつか報告されている。
たとえば、特許文献１には、基体上に形成された白金族金属層及び／またはその酸化物層からなる中間層上に、耐食導電被覆材料としてのπ共役系導電性高分子層を形成した電極が開示されている。該耐食導電被覆材料としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはそれらの誘導体が例示されている。
また、特許文献２では、上記特許文献１と同じ出願人より、高耐食性の触媒電極として、触媒電極上の金属層上に耐食性導電層を有する触媒電極が開示され、該耐食性導電層を形成する材料として、種々の金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物が例示されている。
さらに、特許文献３では、主に燃料電池を対象とし、色素増感型太陽電池には言及していないものの、電気化学セルに供給する反応ガスにヘテロ環状化合物、たとえばビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン等のピリジン類を含有させて、前記反応ガスと前記電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させることにより、白金の溶出を防止できるとしている。
また、特に電極の耐久性、耐熱性につき言及してはいないものの、材料的に上記特許文献１と類似のものとして、特許文献４を例示できる。該特許文献４では、特に電極表面として大きな表面積を確保することを目的として、白金粒子とそれを結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成され、前記白金粒子間に前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極が開示されている。該導電性バインダとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリンが例示されている。
特開２００８−２６６７４４号公報 特開２００６−３１８７７０号公報 特開２００９−０１６２７３号公報 特開２００６−１４７４１２号公報
E.Olsten, et al.,Solar Energy Mater. Solar Cells, 63, 267 (2000) C. Zhang et al, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12485-12489 N. Kopidakis et al, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21779-21783 豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー vol.35, No.4、43〜50頁（2000, 12） M. Graetzel et al, Chem. Mater., 2004, 16, 2694-2696
本発明は、触媒電極からの触媒の溶出を防止することによって色素増感太陽電池の耐久性・耐熱性を向上させること、及びさらにより一般的に、新たに触媒電極の耐久性・耐熱性を向上させる方法を提供することを課題としている。
１．本発明の第１の態様は、光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
該触媒電極は、
（ａ）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの硫黄材料で表面処理され、
但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有する、ことを特徴とする色素増感太陽電池である。
２．本発明の第２の態様は、光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
前記電解質層には、
（ａ）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；
または
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの硫黄材料が含まれ、
但し、前記硫黄材料（ｂ）は、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようにする硫黄材料であること、
前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの電解液用溶媒中の体積百分率が、３５体積％未満であること、
という条件を満たし、
但し、前記体積百分率は、電解質層の成分中、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体状態にある成分のうち、最も多量（単独成分として存在する場合の体積を基準）に存在する液体成分を主溶媒とし、該主溶媒の５分の１以上の体積（単独成分として存在する場合の体積を基準）を有する１以上の液体成分がある場合には該液体成分及びチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（イオン性液体）を共溶媒とした上で、これら主溶媒及び共溶媒の各体積の総和を基準にして、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの体積百分率を計算する、
ことを特徴とする色素増感太陽電池である。
３．本発明の第３の態様は、光増感色素を含む半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して、前記半導体電極と対向配置される対極とを含む色素増感型太陽電池であって、
前記対極は白金族を含む触媒電極であり、
該触媒電極は、
（ａ１）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ１）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；または
（ｃ１）上記（ａ１）及び（ｂ１）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの第一の硫黄材料で表面処理され、かつ
前記電解質層には、
（ａ２）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ２）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；
または
（ｃ２）上記（ａ２）及び（ｂ２）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの第二の硫黄材料が含まれ、
但し、前記第一の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ１）については、該硫黄材料（ｂ１）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有すること、及び
前記第二の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ２）については、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ２）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようになるという条件を満たす硫黄材料である、
ことを特徴とする色素増感太陽電池である。
４．本発明の第４の態様は、白金族触媒を有する触媒電極から、該触媒電極と接触する電解質層へ白金族触媒が溶出するのを防止する方法であって、
該電解質層には酸化還元対となる化学種が含まれており、
前記触媒電極を、
（ａ１）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ１）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料； または
（ｃ１）上記（ａ１）及び（ｂ１）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの第一の硫黄材料で表面処理すること、
及び／または、
電解質層に、
（ａ２）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ２）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物若しくは酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；
または
（ｃ２）上記（ａ２）及び（ｂ２）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの第二の硫黄材料を含ませること、
但し、前記第一の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ１）については、該硫黄材料（ｂ１）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有すること、
また、前記第二の硫黄材料のうち、硫黄材料（ｂ２）については、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ２）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようになるという条件を満たす硫黄材料である、
ことにより、白金族触媒の溶出を防止する方法である。
本発明の第１の態様では、触媒電極からの触媒の溶出が防止できるため、耐久性・耐熱性の高い太陽電池を得ることができる。また、少なくとも本発明のより好ましい態様においては、触媒電極の触媒活性も高めることができ、これにより耐久性・耐熱性ばかりでなく太陽電池の光電変換効率も向上しうる。
また、本発明の第２の態様では、電解液中に特定の硫黄材料を添加するだけの手段であるため、非常に簡便かつ低コストで、触媒電極及びそれを用いた電池の耐久性・耐熱性を向上できる利点がある。また、触媒電極表面上に形成され、耐久性・耐熱性に寄与すると考えられる硫黄被膜の持続性が期待できる。
また、本発明の第３の態様では、上記第１の態様と第２の態様の両方のメリットを得ることが期待できる。
硫化ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 チオシアン酸カリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 チオ尿素で表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 硫黄単体で表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 チオ硫酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 ジメチルスルホキシドで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 亜二チオン酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 スルホランで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 亜硫酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。 硫酸ナトリウムで表面処理された白金触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域の光電子ピークを示す図である。
１．本発明の第１の態様について
本発明の第１の態様では、色素増感型太陽電池において、触媒電極を特定の硫黄材料で表面処理している点が特徴である。
本発明において、触媒の溶出を抑制する効果及び、少なくともより好ましい態様において触媒活性向上効果が発現する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、特定の硫黄材料との接触により、触媒金属の表面に低酸化状態（酸化数−２〜０）の硫黄原子を含む単分子若しくは単原子層の被膜が形成され、該硫黄原子が触媒金属表面に還元性の環境を作り出すことによるのではと推察している。すなわち、該還元性の環境が、電解質中の酸化性物質（Ｉ2など）による触媒の酸化溶解を抑制するとともに、少なくともより好ましい態様においては、硫黄原子との結合ないし相互作用により、触媒金属の電子状態が変化し、触媒としての活性も高まるのではないかと考えている。
１）硫黄材料について
（１）本態様における硫黄材料は、
（ａ）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００、より好ましくは３２〜５，０００、更に好ましくは３２〜１，０００、更に好ましくは３２〜５００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４、より好ましくは酸化数＋３若しくは＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数＋１〜＋４、より好ましくは＋３若しくは＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される少なくとも１種の硫黄材料；または
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
のいずれかの硫黄材料をいう。
但し、前記硫黄材料（ｂ）については、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することを条件とする。
（２）本態様における前記硫黄材料（ａ）には、酸化数−２〜０の硫黄原子が少なくとも一つ含まれ、前記硫黄材料（ｂ）には、酸化数−２〜０の硫黄原子は含まれないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子が少なくとも一つ含まれる。
酸化数とは、元素の見掛け上の酸化状態であり、（ｉ）共有結合性化合物中の各原子の酸化数は、２原子間に共有されている電子対を電気陰性度の大きい方の原子へ全部割り当てたとき各原子に残る形式電荷の数であり、（ｉｉ）イオン性化合物中の単原子イオンの酸化数はそのイオンの荷電数に等しく、（ｉｉｉ）単体中の原子の酸化数は、常に０とする。
なお、電気陰性度は、原子が結合を通して電子を引きつけ電気的に陰性になる度合いをいい、たとえばポーリングによる値として、主な元素の値を挙げると以下のようになる。
すなわち、
元素（電気陰性度）：
Ｈ（２．１）、Ｃ（２．５）、Ｎ（３．０）、Ｏ（３．５）、Ｓ（２．５）、
である。
（３）前記硫黄材料（ａ）で表面処理した触媒電極表面上には、低酸化状態（酸化数−２〜０）の硫黄被膜が形成されていると考えられ、このことは該触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルのＳ２ｐ領域（硫黄原子の２ｐ軌道電子の光電子ピーク領域）に１６１〜１６５ｅＶの低酸化状態（酸化数−２〜０）の硫黄に起因すると思われる光電子ピークがあることから確認できる（図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び非特許文献４参照）。
これに対し、前記硫黄材料（ｂ１）の場合、該硫黄材料で表面処理した触媒電極表面上で一旦、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子が還元され、触媒電極表面上に形成される硫黄被膜中には、前記硫黄材料（ａ）と同様の低酸化状態（酸化数−２〜０）に変換された硫黄原子が含まれていると考えられる。このことは、酸化数＋３の硫黄原子を含むと考えられる亜二チオン酸ナトリウムや酸化数＋４の硫黄原子を含むと考えられるスルホランで処理した触媒電極表面のＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｓ２ｐ領域（硫黄原子の２ｐ軌道電子の光電子ピーク領域）に１６１〜１６５ｅＶの低酸化状態（酸化数−２〜０）の硫黄に起因すると思われる光電子ピークが、前記硫黄材料（ａ）と同様に見られることから推察される（図４Ａ及び図４Ｂ参照）。
前記硫黄材料（ｂ）については、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子が低酸化状態の硫黄原子に還元される過程を経ると考えられることから、該硫黄材料（ｂ）で表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することを条件とする。
（４）硫黄単体とは、自然硫黄等、遊離の状態で存在する硫黄である。なお、単体なので、酸化数は０である。
（５）前記硫黄材料（ａ）の無機硫黄化合物としては、たとえば以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）硫化金属塩、硫化水素金属塩、硫化アンモニウム塩、硫化第一〜第四級アンモニウム塩、硫化水素アンモニウム塩、硫化水素第一〜第四級アンモニウム塩、または硫化水素。
金属としては好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属である。
第一〜第四級アンモニウムとしては、たとえばピリジニウム、グアニジニウム、テトラプロピルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム等を例示できる。
より好ましくは下式：
Figure 0005648935
（ここで、２つのＭは同一または異なって、アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム、グアニジニウムまたは水素である。）
で表される。
より具体的には、硫化ナトリウム、硫化水素等を例示できる。
なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は−２である。
（ｉｉ）チオ硫酸又はその塩又はそのエステル
塩の対カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、第一〜第四級アンモニウム（ピリジニウム、グアニジニウム、テトラプロピルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムなど）を挙げることができ、エステルとしては、有機化合物の範疇に入ってしまうものの、便宜上ここで例示すると、置換基を有していてもよい、総炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０のアルコールとのエステルを挙げることができる。
より好ましくは、下式：
Figure 0005648935
（ここで、２つのＭは同一または異なって、アルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウム、グアニジニウムまたは水素イオンである。）
より具体的には、チオ硫酸ナトリウムを例示できる。
なお、本化合物中の２つの硫黄原子の酸化数は一方の硫黄原子は＋４であるが、もう一方の硫黄原子は０である。
（ｉｉｉ）硫化炭素
硫化炭素としては、二硫化炭素、三硫化二炭素、一硫化炭素、亜硫化炭素を例示することができ、硫化窒素としては四硫化四窒素を例示することができる。
硫化炭素である二硫化炭素、三硫化二炭素、一硫化炭素、亜硫化炭素中の硫黄原子の酸化数は０である。
（６）前記硫黄材料（ａ）の有機硫黄化合物としては、たとえば以下の（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）が挙げられる。
（ｉｖ）チオール基［−ＳＨ］及びその塩、ヒドロポリスルフィド基［−（Ｓ）nＳＨ、但し、ｎは１以上の整数］及びその塩、スルフィド基［−Ｓ−］、ポリスルフィド基［−（Ｓ）nＳ−、但し、ｎは１以上の整数］、チオカルボニル基［−Ｃ（＝Ｓ）−］、チオアルデヒド基［−Ｃ（＝Ｓ）Ｈ］、チオカルボン酸基［−Ｃ（＝Ｓ）ＯＨまたは−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］及びその塩又はそのエステル若しくはそのアミド若しくはそのイミド若しくはその酸無水物若しくはその酸ハロゲン化物、ジチオカルボン酸［−Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］及びその塩又はそのエステル、チオアセタール基、チオケタール基、から選ばれる硫黄官能基の１種以上を有する有機硫黄化合物。
より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
Figure 0005648935
Figure 0005648935
ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、置換基を有していてもよい、総炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０の炭化水素基である。
また、上記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ−１）、（ＩＸ−２）、及び（Ｘ）中のＲ1とＲ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
また、上記式（ＸＩ）、（ＸＩＩ−２）及び（ＸＩＩ−３）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに結合して環を形成していてもよい。たとえばＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成する、あるいはＲ1、Ｒ2、Ｒ3の３つが互いに結合して縮合二環式になっていてもよい。
また、式（ＸＩＩ）中のＲ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4は、互いに結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ1とＲ2が互いに結合して環を形成してもよいし、Ｒ1とＲ2とが互いに結合するとともにＲ3とＲ4とが互いに結合して二環式になっていてもよいし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して縮合二環式になっていてもよいし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が互いに結合して縮合三環式になっていてもよい。
より具体的には、ｎ−ドデカンカンチオール、メチオニン、下式（ＸＩＩＩ）に示すようなトリアジンのトリチオール（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン一ナトリウム）などを例示することができる。
Figure 0005648935
なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は−１〜０である。
（ｖ)チオシアン酸又はその塩又はそのエステル、又はイソチオシアン酸エステル。
より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
Figure 0005648935
ここで、Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なって、置換基を有していてもよい、総炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０の炭化水素基、水素、または対カチオンである。
チオシアン酸塩の対カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、第一〜第四級アンモニウムイオンなどを挙げることができる。
より具体的には、チオシアン酸ナトリウム塩、及び下式で示されるイソチオシアン酸シクロヘキシルエステル等を例示できる。
Figure 0005648935
なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は−１〜０である。
なお、上記イソチオシアン酸シクロヘキシルエステルと類似するものの、硫黄原子を含まないイソシアン酸ｎ−ヘキシルエステルでは、本発明の効果は得られなかった。
（ｖｉ）チオ尿素、イソチオ尿素、ジチオカルバミン酸又はその塩又はそのエステル。
より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
Figure 0005648935
ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、または置換基を有していてもよい、総炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０の炭化水素基である。
また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は互いに結合して単環式または多環式（縮合環を含む）の環を形成してもよい。
より具体的には、チオ尿素や、下式に示されるようなジチオカルバミン酸類を例示できる。
Figure 0005648935
なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は０である。
（ｖｉｉ）置換若しくは無置換のチオフェン、または置換若しくは無置換のチアゾール。
より具体的には、下式で表されるものが代表的なものである。
Figure 0005648935
ここで、Ａは炭素原子または窒素原子である。
また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13（Ａが炭素原子の場合）、Ｒ14は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、総炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０の炭化水素基、または置換基を有していてもよい、総炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０のアルコキシ基である。
但し、Ａが窒素原子の場合、Ｒ13は窒素原子の非共有電子対であり、Ａが炭素原子の場合、Ｒ11とＲ13は互いに結合して環を形成していてもよい。
また、Ｒ12とＲ14は互いに結合して脂環式の環またはベンゼン環を形成していてもよい。
より具体的には、チオフェン、ベンゾチアゾールを例示できる。
なお、本化合物中の硫黄原子の酸化数は０である。
なお、ベンゾチアゾールの硫黄原子を酸素原子に置き換えた構造をもつベンゾオキサゾールでは、本発明の効果は得られなかった。
（７）前記硫黄材料（ｂ）の無機硫黄化合物としては、たとえば亜ジチオン酸（Ｈ2Ｓ2Ｏ4）又はその塩を挙げることができる。
塩の対カチオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、第一〜第四級アンモニウム（ピリジニウム、グアニジニウム、テトラプロピルアンモニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム等など）を例示できる。
なお、亜ジチオン酸イオンは以下の構造を有するとされていることから、本化合物中の硫黄原子の酸化数は＋３である。
Figure 0005648935
より具体的には亜ジチオン酸ナトリウムを挙げることができる。
この硫黄材料により触媒電極を表面処理した場合に、該表面処理された触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することは図４Aで示されている。
（８）前記硫黄材料（ｂ）の有機硫黄化合物としては、例えば下記一般式（ＸＸＩＶ）のスルホン化合物を例示できる。本化合物における硫黄の酸化数は＋４である。
Figure 0005648935
ここで、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、総炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ15及びＲ16は互いに結合して環を形成していてもよい。
より具体的には、スルホラン［下記式（ＸＸＶ）］を挙げることができる。
Figure 0005648935
スルホン化合物の代表例として、スルホランにより触媒電極を表面処理した場合に、該表面処理された触媒電極表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有することは図４ｂで示されている。
（９）なお、酸化数が＋２のジメチルスルホキシド、酸化数が＋４の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）や酸化数が＋６の硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）では、これを用いて実施例中の白金溶解試験（１）ｉ．の手順に従い、触媒電極を表面処理しても、表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークはみられず（図３Ｂ、図５Ａ及び図５Ｂ参照）、また本発明の効果も得られなかった（表１の試験番号１６、１９及び２０参照）。これらの化合物については、触媒電極表面で低酸化状態の硫黄（酸化数−２〜０）にまで還元されておらず、そのために本発明の効果が生じなかったと考えられる。
（１０）本発明における硫黄材料（ａ）の分子量は３２〜１０，０００であるが、好ましくは３２〜５，０００、より好ましくは３２〜１，０００、更に好ましくは３２〜５００の低分子である。このため、特許文献１や４に記載されるようなポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子や導電性バインダーは含まれない。
一般的に高分子は、三次元状の膜構造を形成するため、触媒上に高分子膜を形成すると、高活性な触媒金属表面を完全に覆い隠し、触媒と反応基質の接触を妨げてしまい、触媒性能の低下を招くおそれがあると考えられる。他方、低分子量の単分子層若しくは単原子層は非常に薄いため、触媒と基質の接触を妨げず、性能低下を来たさないことが期待できる。
また、本発明における硫黄材料（ｂ）の分子量は、特に制限されないが、好ましくは３２〜１０，０００、より好ましくは３２〜５，０００、更に好ましくは３２〜１，０００、更に好ましくは３２〜５００の低分子である。
２）触媒電極及び特定の硫黄材料による表面処理について
（１）本発明にいう触媒電極では、電極基材上に白金族元素の触媒層を形成している。
白金族元素とは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔのことであり、より好ましくはＰｔである。
該電極基材としては、触媒電極と半導体電極との間に封入されるべき電解質層中の腐蝕性成分に対する耐蝕性を有するものであれば特に制限されないが、チタン、ニッケル、タングステン等の金属材料、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ膜）、ＩＴＯ（インジウム・酸化スズ膜）及びＡＴＯ（アンチモン・酸化スズ膜）等の導電性ガラス材料、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物材料などを挙げることができ、その中でもコストと耐久性の観点からは、金属材料や導電性ガラスを用いるのが好ましく、より好ましくは金属材料ではチタン、導電性ガラス材料ではＦＴＯである。
また、該白金族触媒層の形成には、たとえばメッキ法、スパッタ法、塩化白金酸等の溶液の塗布、塩化白金酸等のペーストの印刷法等によって作成したものを挙げることができ、特に試験用の小型セルで用いるのには、均質な膜が得られるスパッタ法で作製したものを用いることが好ましく、サブモジュール等のパターニングが必要な大型モジュールの場合には、スクリーン印刷法での製膜が好ましい。
（２）硫黄材料による触媒電極の表面処理としては、たとえば、（ｉ）前記硫黄材料の溶液を作製し、これを触媒電極上に適用（塗布、浸漬、あるいは硫黄材料がガス状である場合の該ガス状硫黄材料への曝露等）したり、（ｉｉ）触媒電極上の触媒電極層を作製する際に、触媒電極層中に前記硫黄材料も取り込まれるように、触媒ないし触媒前駆体と同時に、前記硫黄材料を基板上に適用する方法が挙げられる。
前者である（ｉ）の方法として、より具体的には、触媒層の形成された電極を、硫黄材料を溶解させた溶液に、一定時間浸漬（適宜、加熱を行ってもよい）させた後、電極を取り出し、溶媒にて洗浄、乾燥を行なうことが例示できる。
後者である（ｉｉ）の方法として、より具体的には、白金族元素前駆体と硫黄材料を混合した印刷用ペーストを作製しこれを電極基板に印刷・焼成し必要に応じて還元処理を施したり、ＣＶＤ法によって白金成膜と同時に硫黄材料（たとえば硫化水素ガス）を反応させることで、硫黄材料を含んだ触媒層を形成することが考えられる。
なお、このような表面処理の条件については、実施例中の白金溶解試験における手順（ｉ）ｉ．の処理を標準の処理条件とする。ここで用いる溶媒の種類については、以下の基準にしたがって決定する。
ａ）基本的には水を溶媒として用いる。
ｂ）水に溶解しにくく所定濃度の溶液を調製することができない場合には、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用いる。
ｃ）さらに、水や３−メトキシプロピオニトリルでも所定濃度の溶液を調製できない硫黄単体や二硫化炭素のような難溶性物質については、ベンゼンを用いる。
上記基準からすれば、一般には、無機硫黄材料については水を、有機硫黄材料については３−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用いることになると考えられる。
もっとも、溶媒の種類の相違による影響はほとんどないと考えられるので、万が一、上記３種類の溶媒でも所定濃度の溶液を調製できない場合でも、入手が容易な溶媒のうち、できるだけ高い溶解性を有し、かつ比較的高い沸点（８５℃より大）を有する溶媒を選択して用い方が、取り扱いの容易性の観点から好ましい。
３）電解質層について
本発明の電解質層は、酸化還元対となる化学種、それらを溶解するための電解液用溶媒、及び任意成分としての添加剤からなる。
酸化還元対となる化学種としては、Ｉ2／Ｉ3 -系やＢｒ2／Ｂｒ3 -系の酸化還元系などが挙げられるが、Ｉ2／Ｉ3 -系が好ましい。その対イオンとして、リチウム塩、イミダゾリウム塩、その他の四級アンモニウム塩等を挙げることができ、その中でも高い性能と優れた耐久性を両立する観点からイミダゾリウム塩またはその他の四級アンモニウム塩を用いるのがより好ましい。
電解液用溶媒としては、酸化還元対となる化学種等の電解質を十分に溶解しうるものであれば、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水、プロトン性有機溶媒等、いずれも用いることはできるが、好ましくは非水性有機溶媒が挙げられ、この中でも特に３−メトキシプロピオニトリルが高い性能と優れた耐久性を両立する点で好ましい。
また、該電解液の粘度は好ましくは０．３５ｍＰａ・ｓ（２０℃）〜６９５ｃＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは０．１ｃＰａ・ｓ（２０℃）〜１０ｃＰａ・ｓ（２０℃）である。
４）光増感色素
（１）光増感色素としては、可視領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体や有機色素を用いることができ、任意の公知の方法、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等により該金属酸化物半導体膜に吸着されている。
（２）なお、本発明では、特に、光増感色素として金属錯体でない色素を用いる場合、あるいは光増感色素として金属錯体色素を用いるものの、それは酸化数−２〜０の硫黄原子を含む配位子（チオシアン酸配位子など）を含まない金属錯体色素を用いると、特に本発明の効果が大きく現われる。
光増感色素として金属錯体色素を用いる場合、電解液中にヨウ素アニオンやｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が含まれていると、前記金属錯体の配位子と交換反応を起こし、前記金属錯体の配位子が電解液中に遊離してくる可能性がある。このため、かかる配位子としてチオシアン酸配位子などの酸化数−２〜０の硫黄原子を含む配位子を用いていると、後記する本発明の第二の態様で述べたような態様で、触媒電極上への硫黄被膜の形成に多少、寄与する可能性があるためである。
５）本態様の色素増感太陽電池の他の部分については通常用いられるものを好適に用いることができる。
（１）半導体電極
本発明の半導体電極は好ましくは透光性電極であり、透明導電基板上に形成された酸
物半導体膜からなり、該酸化物半導体層には分光増感色素が担持されている。
該酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の公知の多孔質材料を用いることができ、スピンコート法、スプレー法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、インクジェット法等により前記透明導電基板上に形成できるが、操作の簡便さの観点からはスピンコート法、スプレー法、ディッピング法が、量産化の観点からはスクリーン印刷法によるのが好ましい。
（２）透明導電基板
透明導電基板としては、透明ガラスあるいは透明樹脂フィルム等の透明基板上に、透明導電膜として酸化チタン、酸化亜鉛（アンチモンまたはアルミニウムをドープしたものでもよい）、酸化インジウム（スズまたは亜鉛をドープしたものでもよい）、酸化スズ［アンチモンをドープしたもの（ＡＴＯ）、またはフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）でもよい］等の膜を形成したものが好ましく用いられる。
（３）色素増感型太陽電池の作製方法
前記半導体電極と前記触媒電極とを、封止材を介して貼り合わされることによって、色素増感型太陽電池を作製する。
たとえば、前記半導体電極を形成した透明導電基板上に封止材の隔壁を形成する。スクリーン印刷等の印刷技術を用いることで簡便に形成できる。封止材としては、電解質中の腐蝕性成分に対する耐腐蝕性を有するものであれば特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができるが、少なくとも表面は電気絶縁性であることを要し、封止材が導電性の場合には表面を、各種樹脂やゴム等の電気絶縁性材料で被覆する。
次いで前記封止材を介して前記半導体電極と前記触媒電極とを貼り合わせる。この際、均一に圧力をかけて両電極が平行に配置されるように注意すべきである。
さらに、封止材の隔壁を介して半導体電極と触媒極との間に一定の間隔が維持されるが、ここに前記電解質が封入され、色素増感太陽電池が作製される。
なお、光増感色素は、前記貼り合わせ工程の前、あるいは後に、半導体電極を色素溶液に浸漬等することによって、半導体電極上に固定できる。
２．本発明の第２の態様について
本発明の第２の態様では、色素増感型太陽電池において、電解質層に下記の特定の硫黄材料、すなわち、
（ａ）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物、または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
（ｂ）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；
または
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
が含まれていることが特徴である。
但し、前記硫黄材料（ｂ）は、前記触媒電極を該硫黄材料（ｂ）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようにする硫黄材料であること、
前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが電解液用溶媒中、３５体積％未満であること、を条件とする。
本態様においても、前記本発明の第１の態様と同様、触媒溶解抑制効果及び、少なくともより好ましい態様において触媒活性向上効果を得ることができ、これらの効果は、電解質層中に添加された硫黄材料に由来して、触媒層上に硫黄被膜が形成されることによって生じるものと考えられる。すなわち、前記本発明の第１の態様のように、事前に触媒対極を硫黄材料と接触させることによって直接に触媒層上に硫黄被膜を形成することができるが、本態様のように電解質層中に硫黄材料を含有させることによっても、経時的に触媒層上に硫黄被膜を形成することができると考えられる。
さらに本態様の場合、電解質中の硫黄材料はセル内において常に触媒表面と接触し続けるため、硫黄被膜の持続性が期待できる。
なお、電解質層中に硫黄材料が含まれる態様については、該硫黄材料が電解液用溶媒に溶解した状態で存在させる添加剤としての態様が典型的ではあるが、本発明の効果を損なわない範囲では、必ずしもこれに限られるものではない。たとえば、スルホラン等の酸化数＋４の硫黄原子を含む硫黄材料は電解液用溶媒として用いることが考えられるし、有機硫黄材料のいくつかはイオン性液体として電解液用溶媒に用いることが考えられる。
１）本態様の色素増感太陽電池については、前記本発明の第１の態様において、触媒電極は必ずしも特定の硫黄材料による表面処理をしたものである必要はないが、電解質層においては、特定の硫黄材料を必ず含む点で相違する。また、特定の硫黄材料として、非特許文献２、３及び５を考慮して、前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが電解質層中、３５体積％未満である点でも異なる。
もっとも、かかる相違点以外の点では、基本的に本態様の色素増感型太陽電池にも、前記本発明の第１の態様の記載が妥当する。
２）電解質層中の特定の硫黄材料について
（１）本態様の特定の硫黄材料は、前記本発明の第１の態様で用いられる特定の硫黄材料と基本的には同じである。
もっとも、非特許文献２及び３において、色素増感太陽電池の電解液中にチオシアン酸グアニジニウムを最少でも０．１Ｍ、用いた例が開示され、非特許文献５において、色素増感太陽電池の電解液中にチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをヨウ化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムとの共溶媒である電解液用溶媒として体積比７：１３（チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：ヨウ化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム）で用いている例が開示されている。このため、前記本発明の第１の態様とは異なり、本態様の特定の硫黄材料としては、該硫黄材料としてチオシアン酸グアニジニウムを用いる場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中のモル濃度が０．１Ｍ未満、好ましくは０．０５Ｍ以下であること、および該硫黄材料としてチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを用いる場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの電解液用溶媒中の体積百分率が、３５体積％未満、好ましくは２０体積%以下、より好ましくは１０体積%以下、更に好ましくは５体積%以下である。
なお、上記にいうチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの電解液用溶媒中の「体積百分率」は、次のようにして計算する。すなわち、電解質層の成分中、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体状態にある成分のうち、最も多量（単独成分として存在する場合の体積を基準）に存在する液体成分を主溶媒とし、該主溶媒の５分の１以上の体積（単独成分として存在する場合の体積を基準）を有する１以上の液体成分がある場合には該液体成分及びチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（イオン性液体）を共溶媒とした上で、これら主溶媒及び共溶媒の各体積の総和を基準にして、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの体積百分率を計算する。
もっとも、非特許文献２においては、電解液中に添加されたグアニジニウムカチオンにより電荷再結合が抑制されると共にチタニアバンド端がシフトすることで開放電圧Ｖｏｃが向上することに言及するのみであり、チオシアン酸アニオンの効果については触れていない。また、非特許文献３においても、チオシアン酸グアニジニウムがチタニアのフラットバンドポテンシャルを正にシフトさせることにより、電子注入効率が上がり、短絡電流密度Ｊｓｃが向上する、またチタニア上へのグアニジニウムカチオンの化学吸着によりチタニア上の再結合サイトを不活性化するといった報告をしているものの、チオシアン酸アニオンそのものの効果については触れていない。さらに、非特許文献５においても、特にチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムによる触媒電極からの触媒溶出防止効果につき記載されているわけではない。
また、本態様の硫黄材料は、電解質層中で単に静的に均一に分布しているだけでなく、動的に拡散しやすい硫黄材料が好ましい。より具体的には、電解質中において硫黄材料が分散していることが好ましく、溶解していることがさらに好ましい。
（２）電解質層中の硫黄材料の濃度としては、本発明の効果を得るためには、少なくとも０．００１Ｍを超える濃度が好ましく、０．０１Ｍ以上あればより好ましい十分な効果を得ることができる。また、濃度の好ましい上限としては本発明の効果を損なわない範囲で、溶解度以下の濃度が好ましい。
３．本発明の第３の態様について
（１）本態様は、基本的には前記本発明の第１の態様及び第２の態様を併用した態様の色素増感太陽電池に対応している。したがって、基本的には、上記１.及び２．の本発明の第１の態様及び第２の態様の記載を準用できる。
（２）しかし、前記第２の態様とは異なり、本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であることは必ずしも必要ではなく、及び本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが電解質層中、３５体積％未満であることは必ずしも必要ではない。非特許文献２，３及び５には特に本発明の第１の態様と第二の態様の併用形である本態様につき明示の記載はないからである。
（３）また、本態様において、電解質層中に含まれる特定の硫黄材料である第二の硫黄材料と、触媒電極の表面処理に用いる特定の硫黄材料である第１の硫黄材料とは、必ずしも同じものを用いる必要はない。
また、第二の硫黄材料として、電解質層中の添加剤としてのチオシアン酸グアニジニウムを用いる場合において、第一の硫黄材料としてチオシアン酸グアニジニウム以外の第一の硫黄材料を併用することができ、かかる態様については、非特許文献２,３及び５には全く記載も示唆もない。
さらに、第二の硫黄材料として、電解質層中の電解液用溶媒としてのチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを用いる場合において、第一の硫黄材料としてチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム以外の第一の硫黄材料を併用することができ、かかる態様についても、非特許文献２,３及び５には全く記載も示唆もない。
（４）本態様では、本発明の他の態様である第１及び第２の態様と比較して、本発明の効果をより有効に発揮できる点で好ましい。
すなわち、本発明の第２の態様のみの場合、触媒層上に硫黄被膜が形成されるまでに多少の時間を要すると考えられるところ、前記本発明の第１の態様と併用することにより、セル作製直後から触媒溶解抑制効果及び、少なくともより好ましい態様における触媒活性向上効果を得ることができる。
また、本発明の第１の態様と比較しても、本態様の利点である硫黄被膜の持続性向上による溶解抑制効果及び、少なくともより好ましい態様における触媒活性向上効果の持続性の効果を補完することができる。
さらに、本態様においては、本発明の第１の態様や第２の態様よりもより多くの硫黄材料を存在（触媒電極の表面上、及び電解質層中の総計）させることができる利点もある。
４．本発明の第４の態様について
（１）本態様は、前記本発明の第１〜第３の態様の色素増感太陽電池を、白金族触媒の溶出を防止する方法として一般化したものである。
したがって、基本的には、上記１.、２．及び３．の本発明の第１〜第３の態様の記載を準用できる。
（２）もっとも、白金族触媒の溶出を防止する方法を規定する本態様においては、電解質層中に前記特定の硫黄材料を含ませる場合には、前記本発明の第２の態様とは異なり、本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの電解質層中の濃度が０．１Ｍ未満であることは必ずしも必要ではなく、及び本態様の第二の硫黄材料（ａ２）がチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが電解質層中、３５体積％未満であることは必ずしも必要ではない。前記非特許文献２、３及び５には、チオシアン酸グアニジニウムや、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを電解質層中に用いて、白金族触媒の溶出を防止するという効果については何ら記載も示唆もされていないからである。
（３）本態様において、第一の硫黄材料と第二の硫黄材料とを併用する場合、電解質層中に含まれる特定の硫黄材料である第二の硫黄材料と、触媒電極の表面処理に用いる特定の硫黄材料である第１の硫黄材料とは、必ずしも同じものを用いる必要はない。
［白金溶解試験］
（１）以下の手順i.〜vi.にしたがって、白金を蒸着したチタン板を各種硫黄材料で処理した後、その白金保持率を測定した。結果は表１に示す。
i. スパッタリングにより１０ｎｍの白金を蒸着したチタン板を、硫黄材料を溶媒に溶解させた溶液（濃度０．１Ｍ）に浸漬、８５℃（但し、溶媒としてベンゼンを用いる場合は７０℃）で１時間加熱した後、硫黄材料を含まない溶媒にて洗浄して試験片とした。
ii. 上記試験片について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所ＥＤＸ９００）にて白金の定量を行なった。この時の白金のＬα線強度（９．４４ｋｅＶ）をＩPt0とした。
iii. 試験片を電解液（０．１Ｍ ヨウ素、０．８Ｍ １−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、０．３Ｍ ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを３−メトキシプロピオニトリルに溶解して調製）に浸漬、８５℃の乾燥機に入れ、１６時間保持した。
iv. 乾燥機から浸漬した試験片を取り出し、エタノールを用いて、試験片を洗浄、乾燥させた。
v. 再度、蛍光Ｘ線分析による白金定量を行い、この時の白金のＬα線強度（９．４４ｋｅＶ）をＩPt1とした。
vi. 以下の式にて白金保持率を算出し、該白金保持率が９０％以上のものを「Ａ」、９０％未満２０％以上のものを「Ｂ」、２０％未満のものを「Ｃ」と評価した。もっとも、表１で掲載される試験番号１〜２３のうちで「Ｂ」評価のものはなかった。
白金保持率（％）＝（ＩPt1／ＩPt0）×１００
Figure 0005648935
なお、上記手順ii.の段階で、すなわち、硫黄材料で前処理した直後の段階で、試験片に対してＸ線光電子分光分析（Ｓ２ｐ領域、ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ製ＡＸＩＳ−Ｈｉｓ）を行った。
この結果、試験番号１，５，９，１３，１５，１７，１８においては、結合エネルギー１６１〜１６５ｅＶの領域に光電子ピークが認められ、これは白金上に硫黄被膜が形成されていることを示している。他方、試験番号１６、１９及び２０の試験片においては、この１６１〜１６５ｅＶの領域に光電子ピークが認められなかった。もっとも、試験番号１６、１９においては１６５〜１６９ｅＶの領域に光電子ピークが認められた。
通常、Ｘ線光電子分光分析においては、原子の酸化状態が高いほど、結合エネルギーが高エネルギー側にシフトすることを考慮すると、１６１〜１６５ｅＶのピークは低い酸化状態（酸化数−２〜０のチオレート種、チオール種あるいはスルフィド種）の硫黄を、１６５〜１６９ｅＶのピークはより高い酸化状態の硫黄を示していると考えられる。
試験番号１、５、９、１３、１５、１７及び１８が高い白金保持率を示していることは、白金上に低い酸化状態（酸化数−２〜０のチオレート種、チオール種あるいはスルフィド種）で吸着している硫黄が、電解液中での白金触媒の溶出を抑制していることを示していると考えられる。
［色素増感太陽電池セル実験］
（１）以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３０ｍｍ×２５ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。
ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［色素：綜研化学株式会社製ＭＫ−２、濃度：０．４５Ｍ、溶媒：トルエン］に４０℃で３時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。
なお、色素ＭＫ−２は以下の構造を有する、金属錯体ではない色素である。
Figure 0005648935
なお、本色素中にも酸化数０の硫黄原子が含まれているが、該色素は非錯体色素であり、金属錯体色素のように配位子交換が容易に生じる系とは異なり、本願発明の効果にはほとんど影響しない。
iii. 上記アノード電極の発電層の周囲にホットメルト接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する１０ｎｍ白金スパッタチタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
ここで、実施例で用いる前記１０ｎｍ白金スパッタチタン板は、０．１Ｍの硫黄材料を含む水溶液に浸漬し、８５℃で１時間加熱後、水洗、乾燥したものを用い、比較例で用いる前記１０ｎｍ白金スパッタチタン板は、かかる硫黄材料による処理は行なわなかった。
iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、下記の電解液Ａまたは電解液Ｂであった。
電解液Ａ：ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、１−メチルベンゾイミダゾール０．５Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液。
電解液Ｂ：ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、１−メチルベンゾイミダゾール０．５Ｍ、シクロヘキシルイソチオシアネート０．０１Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液。
v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
（２）上記のようにして得られた色素増感太陽電池につき、その光電変換効率及び直列抵抗をソーラーシュミレーター（山下電装製ＹＳＳ−２００、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いてその性能を評価し、下記の表のような結果を得た。
Figure 0005648935
＊１：各前処理用硫黄材料の処理条件は表１参照。
＊２：実験用セル完成直後に測定した性能が初期光電変換効率及び初期直列抵抗であり、これらを測定後、実験用セルをさらに８５℃の乾燥機中、４日間保存後、該セルを取り出し、室温まで冷却した後、測定した性能が４日後の光電変換効率及び４日後の直列抵抗である。
＊３：表２中の変換効率維持率は以下の式により計算して得られたものである。
変換効率維持率（％）＝
１００×［（４日後の光電変換効率）／（初期光電変換効率）］
また、光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
＊４：ここでいう直列抵抗は、以下の式により算出される。
直列抵抗（Ω）＝（−１）／Ｋ
ここで、式中のＫは、太陽電池の電流−電圧曲線の電圧軸交点（開放電圧点）における接線の傾きを表す。
こうして求められる直列抵抗は色素増感太陽電池セルの内部抵抗のうちの直列成分を現している。この直列抵抗は、触媒上での反応抵抗を含んでいるため、触媒性能が高い場合、直列抵抗は相対的に低い値を示す。
上記表２からも明らかなように、実施例１、２、３及び５のように硫黄材料で前処理した触媒電極を用いた場合、触媒活性が向上し、初期直列抵抗が低減された結果、高い初期変換効率が得られた。さらに、８５℃で４日経過後も、直列抵抗に大きな上昇はみられず、触媒白金の溶解が抑制されていることがわかる。
また、実施例４のように、硫黄材料による前処理が行なわれていない場合は、実施例１、２、３及び５と比較すると、初期に高抵抗を与えているものの、４日経過すると、この抵抗値は減少していた。この抵抗値の減少は、触媒白金が溶解していないことを示しているのみならず、電解液Ｂ中に添加した硫黄材料（シクロヘキシルイソチオシアネート）が触媒白金上に低酸化状態（酸化数−２〜０）の硫黄被膜を形成し、触媒活性を向上させたものと考えられる。
以上のように、本技術は、色素増感太陽電池において、実用的な耐久性を得る上で必要不可欠なものであることは明白である。

Claims (6)

  1. 酸化還元対となる化学種、それらを溶解するための電解液用溶媒及び任意の添加剤を含む色素増感太陽電池用電解液であって、
    前記電解液中には、
    （ａ）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    （ｂ）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料；
    または
    （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
    のいずれかの硫黄材料が、
    （Ａ）溶解した状態で添加剤として含まれるか、
    または、
    （Ｂ）上記いずれかの硫黄材料のうち、酸化数＋４の硫黄原子を含む硫黄材料、またはイオン性液体である有機硫黄材料から選ばれる、電解液用溶媒に用いることができる材料、について、
    酸化還元対となる化学種を溶解させるのに十分な量で存在する電解液用溶媒として、含まれ、
    但し、前記硫黄材料（ｂ）は、白金族を含む触媒電極を該硫黄材料（ｂ）で表面処理した場合、該表面処理された前記触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようにする硫黄材料であること、
    前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの前記電解液中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
    前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの前記電解液用溶媒中の体積百分率が、３５体積％未満であること、
    前記硫黄材料（ｂ）が酸化数＋４の硫黄原子を含む硫黄材料であるスルホン化合物である場合、該スルホン化合物は前記電解液中の電解液用溶媒に溶解した状態で存在させる添加剤として用い、酸化還元対となる化学種を溶解させるのに十分な量で存在する電解液用溶媒としては用いないこと、
    という条件を満たし、
    但し、前記体積百分率は、前記電解液の成分中、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体状態にある成分のうち、最も多量（単独成分として存在する場合の体積を基準）に存在する液体成分を主溶媒とし、該主溶媒の５分の１以上の体積（単独成分として存在する場合の体積を基準）を有する１以上の液体成分がある場合には該液体成分及びチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（イオン性液体）を共溶媒とした上で、これら主溶媒及び共溶媒の各体積の総和を基準にして、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの体積百分率を計算する、
    ことを特徴とする色素増感太陽電池用電解液。
  2. 酸化還元対となる化学種、それらを溶解するための電解液用溶媒及び添加剤を含む色素増感太陽電池用電解液であって、
    前記添加剤には、
    （ａ）硫黄単体、酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数−２〜０の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料；
    （ｂ）酸化数−２〜０の硫黄原子を含まないが、酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む無機硫黄化合物または酸化数＋１〜＋４の硫黄原子を少なくとも一つ含む有機硫黄化合物から選択される、少なくとも１種の硫黄材料
    または
    （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の硫黄材料の混合物、
    のいずれかの硫黄材料が含まれ、該硫黄材料は前記電解液中に溶解した状態で含まれ、
    但し、前記硫黄材料（ｂ）は、白金族を含む触媒電極を該硫黄材料（ｂ）で表面処理した場合、該表面処理された触媒電極の表面のＸ線光電子スペクトルにおいて、１６１〜１６５ｅＶの結合エネルギーの領域に光電子ピークを有するようにする硫黄材料であること、
    前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸グアニジニウムである場合、チオシアン酸グアニジニウムの前記電解液中の濃度が０．１Ｍ未満であること、及び
    前記硫黄材料（ａ）がチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである場合、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの前記電解液用溶媒中の体積百分率が、３５体積％未満であること、
    という条件を満たし、
    但し、前記体積百分率は、前記電解液の成分中、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体状態にある成分のうち、最も多量（単独成分として存在する場合の体積を基準）に存在する液体成分を主溶媒とし、該主溶媒の５分の１以上の体積（単独成分として存在する場合の体積を基準）を有する１以上の液体成分がある場合には該液体成分及びチオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（イオン性液体）を共溶媒とした上で、これら主溶媒及び共溶媒の各体積の総和を基準にして、チオシアン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの体積百分率を計算する、
    ことを特徴とする色素増感太陽電池用電解液。
  3. 前記硫黄材料（ａ）が、
    （ｉ）硫黄単体、硫化金属塩、硫化水素金属塩、硫化アンモニウム、硫化第一〜第四級アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化水素第一〜第四級アンモニウム、硫化水素、若しくは硫化炭素、
    （ｉｉ）チオール基［−ＳＨ］若しくはその塩、ヒドロポリスルフィド基［−（Ｓ）nＳＨ、但し、ｎは１以上の整数］及びその塩、スルフィド基［−Ｓ−］、ポリスルフィド基［−（Ｓ）nＳ−、但し、ｎは１以上の整数］、チオカルボニル基［−Ｃ（＝Ｓ）−］、チオアルデヒド基［−Ｃ（＝Ｓ）Ｈ］、チオカルボン酸基［−Ｃ（＝Ｓ）ＯＨ若しくは−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル若しくはそのアミド若しくはそのイミド若しくはその酸無水物若しくはその酸ハロゲン化物、ジチオカルボン酸［−Ｃ（＝Ｓ）ＳＨ］若しくはその塩若しくはそのエステル、チオアセタール基、またはチオケタール基から選ばれる硫黄官能基の１種以上を有する有機硫黄化合物、
    （ｉｉｉ)チオシアン酸若しくはその塩若しくはそのエステル、またはイソチオシアン酸エステル、
    （ｉｖ）チオ尿素、イソチオ尿素、ジチオカルバミン酸若しくはその塩若しくはそのエステル、
    （ｖ）置換若しくは無置換のチオフェン類、置換若しくは無置換のチアゾール類、または
    （ｖｉ)チオ硫酸若しくはその塩若しくはそのエステル、
    から選択される、分子量３２〜１０，０００の少なくとも１種の硫黄材料であり、
    前記硫黄材料（ｂ）が、
    （ｖｉｉ）亜ジチオン酸若しくはその塩、または
    （ｖｉｉｉ）スルホン化合物、
    から選択される、少なくとも１種の硫黄材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
  4. 前記電解液中の酸化還元対となる化学種は、Ｉ2／Ｉ3 -系の酸化還元対であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を、色素増感太陽電池の電解液として使用する方法であって、前記色素増感太陽電池の触媒電極が白金族を含むことを特徴とする方法。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液を、色素増感太陽電池の電解液として使用する方法であって、前記色素増感太陽電池の光増感色素が、
    金属錯体色素でない色素、または
    酸化数−２〜０の硫黄原子を含む配位子を有しない金属錯体色素、
    であることを特徴とする方法。
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