KR20130040247A - 색소증감 태양전지 및 촉매전극으로부터의 촉매용출 방지방법 - Google Patents

색소증감 태양전지 및 촉매전극으로부터의 촉매용출 방지방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매전극을 (a)유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하는 무기유황 화합물 혹은 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 유황재료; (b)산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 포함하는 무기유황 화합물 혹은 산화수 +1~+4의 유황원자를 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 유황재료[단, 상기 유황재료(b)에 대해서는, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것]; 또는 (c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물로 표면처리하는 것, 및/또는, 전해질층에 상기 유황재료를 포함시킴으로써, 내구성, 내열성이 높은 색소증감 태양전지, 특히 촉매전극으로부터의 백금족 촉매의 용출을 방지하는 것에 관한 것이다.

Description

색소증감 태양전지 및 촉매전극으로부터의 촉매용출 방지방법{Method for Preventing Catalyst Release from Dye-Sensitized Solar Cell and from Catalytic Electrodes}
본 발명은 내구성·내열성이 높은 색소증감 태양전지, 특히 촉매전극으로부터의 촉매의 용출을 방지하는 기술에 관한 것이다.
색소증감 태양전지에 이용되는 촉매전극(대극)으로는, 전극기재 상에 염화백금산을 도포·열처리한 것이나, 백금을 증착·전기석출시킨 백금전극이 대표적이다. 또한, 색소증감 태양전지에 이용되는 전해질로는, 성능의 균형이 좋은 I2/I3 -계 산화환원계가 대표적이다.
하지만, 촉매인 백금은 I2/I3 -계 등의 산화환원계를 가지는 전해액에 용해된다는 문제가 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1, 특허문헌 1의 단락[0004] 등 참조).
이러한 문제에 대처하기 위한 기술이 몇 가지 보고되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 기체 상에 형성된 백금족 금속층 및/또는 그 산화물층으로 이루어지는 중간층 상에, 내식 도전피복 재료로서의 π공액계 도전성 고분자층을 형성한 전극이 개시되어 있다. 이 내식 도전피복 재료로서는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 그들의 유도체가 예시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 상기 특허문헌 1과 같은 출원인에 의하여 고내식성의 촉매전극으로서 촉매전극 상의 금속층 상에 내식성 도전층을 가지는 촉매전극이 개시되어 있고, 이 내식성 도전층을 형성하는 재료로서 각종 금속산화물, 금속질화물, 금속붕소화물이 예시되어 있다.
더욱이, 특허문헌 3에서는, 주로 연료전지를 대상으로 하며, 색소증감형 태양전지는 언급하고 있지 않지만, 전기화학셀에 공급하는 반응 가스에 헤테로 고리형상 화합물, 예를 들어 비피리딘, 터피리딘, 페난트롤린 등의 피리딘류를 함유시키고, 상기 반응 가스와 상기 전기화학셀 내의 백금을 포함하는 전극촉매층을 접촉시킴으로써 백금의 용출을 방지할 수 있다고 하고 있다.
또한, 특히 전극의 내구성, 내열성에 대하여 언급하고 있지는 않지만, 재료적으로 상기 특허문헌 1과 유사한 것으로서 특허문헌 4를 예시할 수 있다. 이 특허문헌 4에서는, 특히 전극표면으로서 큰 표면적을 확보하는 것을 목적으로 하여, 백금 입자와 그것을 결착하는 도전성 바인더를 포함하여 이루어지는 도전층이 기판 상에 형성되고, 상기 백금 입자 사이에 상기 도전층의 표면에 연통하는 공극이 형성되어 이루어지는 전극이 개시되어 있다. 이 도전성 바인더로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등의 폴리티오펜이나 폴리피롤, 폴리아닐린이 예시되어 있다.
선행기술문헌
(특허문헌)
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2008-266744호
특허문헌 2: 일본공개특허공보 2006-318770호
특허문헌 3: 일본공개특허공보 2009-016273호
특허문헌 4: 일본공개특허공보 2006-147412호
(비특허문헌)
비특허문헌 1: E. Olsten, et al., Solar Energy Mater. Solar Cells, 63, 267(2000)
비특허문헌 2: C. Zhang et al, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12485-12489
비특허문헌 3: N. Kopidakis et al, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 21779-21783
비특허문헌 4: 도요타 중앙 연구소 R&D 리뷰 vol. 35, No. 4, 43~50페이지(2000, 12)
비특허문헌 5: M. Graetzel et al, Chem. Mater., 2004, 16, 2694-2696
본 발명은 촉매전극으로부터의 촉매의 용출을 방지함으로써 색소증감 태양전지의 내구성·내열성을 향상시키는 것, 및 더욱 일반적으로, 새롭게 촉매전극의 내구성·내열성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
1. 본 발명의 제 1 실시형태는, 광증감 색소를 포함하는 반도체 전극과, 산화환원쌍이 되는 화학종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층을 통하여, 상기 반도체 전극과 대향배치되는 대극을 포함하는 색소증감형 태양전지로서,
상기 대극은 백금족을 포함하는 촉매전극이고,
이 촉매전극은,
(a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
(b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 유황재료로 표면처리되며,
단, 상기 유황재료(b)에 대해서는, 이 유황재료(b)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지이다.
2. 본 발명의 제 2 실시형태는, 광증감 색소를 포함하는 반도체 전극과, 산화환원쌍이 되는 화학종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층을 통하여, 상기 반도체 전극과 대향배치되는 대극을 포함하는 색소증감형 태양전지로서,
상기 대극은 백금족을 포함하는 촉매전극이고,
상기 전해질층에는,
(a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
(b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 유황재료가 포함되며,
단, 상기 유황재료(b)는 상기 촉매전극을 이 유황재료(b)로 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지도록 하는 유황재료인 것,
상기 유황재료(a)가 티오시안산 구아니디늄인 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 농도가 0.1M 미만인 것, 및
상기 유황재료(a)가 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 전해액용 용액 중의 부피백분율이 35부피% 미만인 것이라는 조건을 만족하고,
단, 상기 부피백분율은, 전해질층의 성분 중 상온상압(25℃, 1기압)에서 액체상태에 있는 성분 중, 가장 다량(단독성분으로서 존재하는 경우의 부피를 기준)으로 존재하는 액체성분을 주용매로 하고, 이 주용매의 5분의 1 이상의 부피(단독성분으로서 존재하는 경우의 부피를 기준)를 가지는 1 이상의 액체성분이 있는 경우에는 이 액체성분 및 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(이온성 액체)을 공용매로 한 후에, 이들 주용매 및 공용매의 각 부피의 총합을 기준으로 하여, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 부피백분율을 계산하는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지이다.
3. 본 발명의 제 3 실시형태는, 광증감 색소를 포함하는 반도체 전극과, 산화환원쌍이 되는 화학종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층을 통하여, 상기 반도체 전극과 대향배치되는 대극을 포함하는 색소증감형 태양전지로서,
상기 대극은 백금족을 포함하는 촉매전극이고,
이 촉매전극은,
(a1) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
(b1) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c1) 상기 (a1) 및 (b1)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 1 유황재료로 표면처리되며, 그리고
상기 전해질층에는,
(a2) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
(b2) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c2) 상기 (a2) 및 (b2)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 2 유황재료가 포함되고,
단, 상기 제 1 유황재료 중 유황재료(b1)에 대해서는, 이 유황재료(b1)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것, 및
상기 제 2 유황재료 중 유황재료(b2)에 대해서는, 상기 촉매전극을 이 유황재료(b2)로 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지게 된다는 조건을 만족하는 유황재료인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지이다.
4. 본 발명의 제 4 실시형태는, 백금족 촉매를 가지는 촉매전극으로부터, 이 촉매전극과 접촉하는 전해질층으로 백금족 촉매가 용출되는 것을 방지하는 방법으로서,
이 전해질층에는 산화환원쌍이 되는 화학종이 포함되어 있고,
상기 촉매전극을,
(a1) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 혹은 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
(b1) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 혹은 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화함물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c1) 상기 (a1) 및 (b1)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 1 유황재료로 표면처리하는 것, 및/또는
전해질층에,
(a2) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 혹은 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
(b2) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 혹은 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c2) 상기 (a2) 및 (b2)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 2 유황재료를 포함시키는 것,
단, 상기 제 1 유황재료 중 유황재료(b1)에 대해서는, 이 유황재료(b1)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것, 또한
상기 제 2 유황재료 중 유황재료(b2)에 대해서는, 상기 촉매전극을 이 유황재료(b2)로 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지게 된다는 조건을 만족시키는 유황재료인 것에 의하여, 백금족 촉매의 용출을 방지하는 방법이다.
본 발명의 제 1 실시형태에서는, 촉매전극으로부터의 촉매의 용출을 방지할 수 있으므로, 내구성·내열성이 높은 태양전지를 얻을 수 있다. 또한, 적어도 본 발명의 보다 바람직한 실시형태에 있어서는, 촉매전극의 촉매활성도 높일 수 있으며, 이에 따라 내구성·내열성뿐만 아니라 태양전지의 광전변환효율도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에서는, 전해액 중에 특정 유황재료를 첨가하는 것뿐인 수단이므로, 매우 간편하고 낮은 비용으로 촉매전극 및 그것을 이용한 전지의 내구성·내열성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 그리고, 촉매전극 표면 상에 형성되며, 내구성·내열성에 기여한다고 생각되는 유황피막의 지속성을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태에서는, 상기 제 1 실시형태와 제 2 실시형태의 양쪽의 이점을 얻는 것을 기대할 수 있다.
도 1의 (A)는 황화나트륨으로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 1의 (B)는 티오시안산칼륨으로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 2의 (A)는 티오요소로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 2의 (B)는 유황단체로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 3의 (A)는 티오황산나트륨으로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 3의 (B)는 디메틸술폭시드로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 4의 (A)는 차아황산나트륨으로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 4의 (B)는 술포란으로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 5의 (A)는 아황산나트륨으로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
도 5의 (B)는 황산나트륨으로 표면처리된 백금 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역의 광전자 피크를 나타내는 도면이다.
1. 본 발명의 제 1 실시형태에 대하여
본 발명의 제 1 실시형태에서는, 색소증감형 태양전지에 있어서, 촉매전극을 특정 유황재료로 표면처리하고 있는 점이 특징이다.
본 발명에 있어서, 촉매의 용출을 억제하는 효과 및, 적어도 보다 바람직한 실시형태에 있어서 촉매활성 향상효과가 발현된다. 그 메커니즘의 상세는 불분명하지만, 특정 유황재료와의 접촉에 의하여, 접촉금속 표면에 저산화 상태(산화수 -2~0)의 유황원자를 포함하는 단분자 혹은 단원자층의 피막이 형성되고, 이 유황원자가 촉매금속 표면에 환원성의 환경을 만들어 내는 것에 의한 것이라고 추측하고 있다. 즉, 이 환원성의 환경이 전해질 중의 산화성 물질(I2 등)에 의한 촉매의 산화용해를 억제하는 동시에, 적어도 보다 바람직한 실시형태에 있어서는, 유황원자와의 결합 내지 상호작용에 의하여 촉매금속의 전자상태가 변하며, 촉매로서의 활성도 높아지는 것은 아닌지 생각하고 있다.
1) 유황재료에 대하여
(1) 본 실시형태에서의 유황재료는,
(a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000, 보다 바람직하게는 32~5,000, 더욱 바람직하게는 32~1,000, 보다 더욱 바림직하게는 32~500의 적어도 1종의 유황재료;
(b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4, 보다 바람직하게는 산화수 +3 혹은 +4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 +1~+4, 보다 바람직하게는 +3 혹은 +4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 유황재료를 말한다.
단, 상기 유황재료(b)에 대해서는, 이 유황재료(b)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것을 조건으로 한다.
(2) 본 실시형태에서의 상기 유황재료(a)에는 산화수 -2~0의 유황원자가 적어도 1개 포함되고, 상기 유황재료(b)에는 산화수 -2~0의 유황원자는 포함되지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자가 적어도 1개 포함된다.
산화수란, 원소의 외관상의 산화상태이고, (i) 공유결합성 화합물 중의 각 원자의 산화수는 2원자 사이에 공유되어 있는 전자쌍을 전기음성도가 큰 쪽의 원자로 전부 할당하였을 때에 각 원자에 남는 형식전하의 수이며, (ii) 이온성 화합물 중의 단원자 이온의 산화수는 그 이온의 하전수와 같고, (iii) 단체 중의 원자의 산화수는 항상 0으로 한다.
한편, 전기음성도는, 원자가 결합을 통하여 전자를 끌어당겨 전기적으로 음성이 되는 정도를 말하며, 예를 들어 폴링(polling)에 의한 값으로서, 주된 원소의 값을 들면 이하와 같다.
즉,
원소(전기음성도):
H(2.1), C(2.5), N(3.0), O(3.5), S(2.5)이다.
(3) 상기 유황재료(a)로 표면처리한 촉매전극 표면 상에는, 저산화 상태(산화수 -2~0)의 유황피막이 형성되어 있다고 생각되며, 이것은 이 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼의 S2p 영역(유황원자의 2p궤도 전자의 광전자 피크 영역)에 161~165eV의 저산화 상태(산화수 -2~0)의 유황에 기인한다고 생각되는 광전자 피크가 있는 것으로부터 확인할 수 있다(도 1의 (A), (B), 도 2의 (A), (B), 도 3의 (A) 및 비특허문헌 4 참조).
이에 대하여, 상기 유황재료(b1)의 경우, 이 유황재료로 표면처리한 촉매전극 표면 상에서 일단 산화수 +1~+4의 유황원자가 환원되고, 촉매전극 표면 상에 형성되는 유황피막 중에는 상기 유황재료(a)와 같은 저산화 상태(산화수 -2~0)로 변환된 유황원자가 포함되어 있다고 생각된다. 이것은, 산화수 +3의 유황원자를 포함한다고 생각되는 차아황산나트륨이나 산화수 +4의 유황원자를 포함한다고 생각되는 술포란으로 처리한 촉매전극 표면의 X선 광전자 분광 스펙트럼에 있어서 S2p 영역(유황원자의 2p궤도 전자의 광전자 피크 영역)에 161~165eV의 저산화 상태(산화수 -2~0)의 유황에 기인한다고 생각되는 광전자 피크가 상기 유황재료(a)와 마찬가지로 보이는 것으로부터 추측된다(도 4의 (A) 및 (B) 참조).
상기 유황재료(b)에 대해서는, 산화수 +1~+4의 유황원자가 저산화 상태의 유황원자로 환원되는 과정을 거친다고 생각되므로, 이 유황재료(b)로 표면처리된 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것을 조건으로 한다.
(4) 유황단체란, 자연유황 등 유리(遊離)상태로 존재하는 유황이다. 한편, 단체이므로 산화수는 0이다.
(5) 상기 유황재료(a)의 무기유황 화합물로서는, 예를 들어 이하의 (i), (ii), (iii)를 들 수 있다.
(i) 황화금속염, 황화수소금속염, 황화암모늄염, 황화 제 1 내지 제 4급 암모늄염, 황화수소암모늄염, 황화수소 제 1 내지 제 4급 암모늄염, 또는 황화수소.
금속으로서는, 바람직하게는 알칼리금속, 알칼리토류금속이다.
제 1 내지 제 4급 암모늄으로서는, 예를 들어 피리디늄, 구아니디늄, 테트라프로필암모늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 등을 예시할 수 있다.
보다 바람직하게는 하기 식으로 나타난다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(여기에서, 2개의 M은 동일 또는 상이하며, 알칼리금속, 암모늄, 피리디늄, 구아니디늄 또는 수소이다.)
보다 구체적으로는, 황화나트륨, 황화수소 등을 예시할 수 있다.
한편, 본 화합물 중의 유황원자의 산화수는 -2이다.
(ii) 티오황산 또는 그 염 또는 그 에스테르.
염의 대양이온(counter cation)으로서는, 알킬리금속, 알칼리토류금속, 암모늄, 제 1 내지 제 4급 암모늄(피리디늄, 구아니디늄, 테트라프로필암모늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 등)을 들 수 있고, 에스테르로서는, 유기화합물의 범주에 들어가지만, 편의상 여기에서 예시하자면, 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1~40, 보다 바람직하게는 1~20, 더욱 바람직하게는 1~10의 알코올과의 에스테르를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 하기 식으로 나타난다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(여기에서, 2개의 M은 동일 또는 상이하며, 알칼리금속, 암모늄, 피리디늄, 구아니디늄 또는 수소이온이다.)
보다 구체적으로는, 티오황산나트륨을 예시할 수 있다.
한편, 본 화합물 중의 2개의 유황원자의 산화수는 한쪽 유황원자는 +4인데, 다른 한쪽의 유황원자는 0이다.
(iii) 황화탄소
황화탄소로서는, 이황화탄소, 삼황화이탄소, 일황화탄소, 아황화탄소를 예시할 수 있으며, 황화질소로서는, 사황화사질소를 예시할 수 있다.
황화탄소인 이황화탄소, 삼황화이탄소, 일황화탄소, 아황화탄소 중의 유황원자의 산화수는 0이다.
(6) 상기 유황재료(a)의 유기유황 화합물로서는, 예를 들어 이하의 (iv) 내지 (vii)을 들 수 있다.
(iv) 티올기[-SH] 및 그 염, 히드로폴리설파이드기[-(S)nSH, 단, n은 1이상의 정수] 및 그 염, 설파이드기[-S-], 폴리설파이드기[-(S)nS-, 단, n은 1이상의 정수], 티오카르보닐기[-C(=S)-], 티오알데히드기[-C(=S)H], 티오카르본산기[-C(=S)OH 또는 -C(=O)SH] 및 그 염 또는 그 에스테르 혹은 그 아미드 혹은 그 이미드 혹은 그 산무수물 혹은 그 산할로겐화물, 디티오카르본산[-C(=S)SH] 및 그 염 또는 그 에스테르, 티오아세탈기, 티오케탈기로부터 선택되는 유황 관능기의 1종 이상을 가지는 유기유황 화합물.
보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타나는 것이 대표적이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
여기에서,
R1, R2, R3, R4는 동일 또는 상이하며, 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1~40, 보다 바람직하게는 1~20, 더욱 바람직하게는 1~10의 탄화수소기이다.
또한, 상기 식(V), (VI), (VII), (IX-1), (IX-2), 및 (X) 중의 R1과 R2는, 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
그리고, 상기 식(XI), (XII-2) 및 (XII-3) 중의 R1, R2 및 R3은, 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 예를 들어 R1과 R2가 서로 결합하여 고리를 형성하거나, 또는 R1, R2, R3의 3개가 서로 결합하여 축합이환식으로 되어 있어도 좋다.
또한, 식(XII) 중의 R1, R2, R3, R4는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 예를 들어 R1과 R2가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R1과 R2가 서로 결합하는 동시에 R3과 R4가 서로 결합하여 이환식으로 되어 있어도 좋으며, R1, R2, R3이 서로 결합하여 축합이환식으로 되어 있어도 좋고, R1, R2, R3, R4가 서로 결합하여 축합삼환식으로 되어 있어도 좋다.
보다 구체적으로는, n-도데칸티올, 메티오닌, 하기 식(XIII)에 나타내는 바와 같은 트리아딘의 트리티올(2,4,6-트리머캅토-s-트리아딘-나트륨) 등을 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
한편, 본 화합물 중의 유황원자의 산화수는 -1~0이다.
(v) 티오시안산 또는 그 염 또는 그 에스테르, 또는 이소티오시안산 에스테르.
보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타나는 것이 대표적이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
여기에서, R5, R6는 동일 또는 상이하며, 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1~40, 보다 바람직하게는 1~20, 더욱 바람직하게는 1~10의 탄화수소기, 수소, 또는 대양이온이다.
티오시안산염의 대양이온으로서는, 알칼리금속이온, 알칼리토류금속이온, 암모늄이온, 제 1 내지 제 4급 암모늄이온 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 티오시안산 나트륨염, 및 하기 식으로 나타나는 이소티오시안산 시클로헥실에스테르 등을 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
한편, 본 화합물 중의 유황원자의 산화수는 -1~0이다.
또한, 상기 이소티오시안산 시클로헥실에스테르와 유사하지만, 유황원자를 포함하지 않는 이소시안산 n-헥실에스테르에서는 본 발명의 효과가 얻어지지 않았다.
(vi) 티오요소, 이소티오요소, 디티오카르바민산 또는 그 염 또는 그 에스테르.
보다 구체적으로는, 하기 식으로 나타나는 것이 대표적이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
여기에서, R7, R8, R9, R10은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1~40, 보다 바람직하게는 1~20, 더욱 바람직하게는 1~10의 탄화수소기이다.
또한, R7, R8, R9, R10은 서로 결합하여 단환식 또는 다환식(축합환을 포함)의 고리를 형성하여도 좋다.
보다 구체적으로는, 티오요소나, 하기 식으로 나타나는 디티오카르바민산류를 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
한편, 본 화합물 중의 유황원자의 산화수는 0이다.
(vii) 치환 혹은 비치환의 티오펜, 또는 치환 혹은 비치환의 티아졸.
보다 바람직하게는, 하기 식으로 나타나는 것이 대표적이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
여기에서, A는 탄소원자 또는 질소원자이다.
또한, R11, R12, R13(A가 탄소원자인 경우), R14는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1~40, 보다 바람직하게는 1~20, 더욱 바람직하게는 1~10의 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋으며, 총탄소수 1~40, 보다 바람직하게는 1~20, 더욱 바람직하게는 1~10의 알콕시기이다.
단, A가 질소원자인 경우, R13은 질소원자의 비공유 전자쌍이고, A가 탄소원자인 경우, R11과 R13은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
또한, R12와 R14는 서로 결합하여 지환식 고리 또는 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
보다 구체적으로는, 티오펜, 벤조티아졸을 예시할 수 있다.
한편, 본 화합물 중의 유황원자의 산화수는 0이다.
또한, 벤조티아졸의 유황원자를 산소원자로 치환한 구조를 가지는 벤조옥사졸에서는 본 발명의 효과는 얻어지지 않았다.
(7) 상기 유황재료(b)의 무기유황 화합물로서는, 예를 들어 아디티온산(H2S2O4) 또는 그 염을 들 수 있다.
염의 대양이온으로서는, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 암모늄, 제 1 내지 제 4급 암모늄(피리디늄, 구아니디늄, 테트라프로필암모늄, 피롤리디늄, 피페리디늄 등)을 예시할 수 있다.
한편, 아디티온산이온은 다음의 구조를 가지는 것이므로, 본 화합물 중의 유황원자의 산화수는 +3이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
보다 구체적으로는 아디티온산 나트륨을 들 수 있다.
이러한 유황재료에 의하여 촉매전극을 표면처리한 경우에, 이 표면처리된 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것은 도 4의 (A)에 나타나 있다.
(8) 상기 유황재료(b)의 유기유황 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식(XXIV)의 술폰 화합물을 예시할 수 있다. 본 화합물에서의 유황의 산화수는 +4이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋고, 총탄소수 1~40, 보다 바람직하게는 1~20, 더욱 바람직하게는 1~10, 보다 더욱 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, R15 및 R16은 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
보다 구체적으로는, 술포란[하기 식(XXV)]을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
술포란 화합물의 대표예로서, 술포란에 의하여 촉매전극을 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것은 도 4의 (B)에 나타나 있다.
(9) 한편, 산화수가 +2인 디메틸술폭시드, 산화수가 +4인 아황산나트륨(Na2SO3)이나 산화수가 +6인 황산나트륨(Na2SO4)에서는, 이것을 이용하여 실시예 중의 백금용해시험 (1) i.의 순서에 따르며, 촉매전극을 표면처리하여도 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크는 보이지 않고(도 3의 (B), 도 5의 (A) 및 (B) 참조), 또한 본 발명의 효과도 얻어지지 않았다(표 1의 시험번호 16, 19 및 20 참조). 이들 화합물에 대해서는, 촉매전극 표면에서 저산화 상태의 유황(산화수 -2~0)으로까지 환원되어 있지 않으며, 그 때문에 본 발명의 효과가 생기지 않았다고 생각된다.
(10) 본 발명에서의 유황재료(a)의 분자량은 32~10,000이지만, 바람직하게는 32~5,000, 보다 바람직하게는 32~1,000, 더욱 바람직하게는 32~500의 저분자이다. 이 때문에, 특허문헌 1이나 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같은 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 π공액계 도전성 고분자나 도전성 바인더는 포함되지 않는다.
일반적으로 고분자는, 삼차원 형상의 막구조를 형성하므로, 촉매 상에 고분자막을 형성하면, 고활성의 촉매금속 표면을 완전하게 덮어버려서, 촉매와 반응기질의 접촉을 방해하여, 촉매성능의 저하를 초래할 우려가 있다고 생각된다. 한편, 저분자량의 단분자층 혹은 단원자층은 매우 얇으므로, 촉매와 기질의 접촉을 방해하지 않아, 성능 저하를 일으키지 않는 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 유황재료(b)의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 32~10,000, 보다 바람직하게는 32~5,000, 더욱 바람직하게는 32~1,000, 보다 더욱 바람직하게는 32~500의 저분자이다.
2) 촉매전극 및 특정 유황재료에 의한 표면처리에 대하여
(1) 본 발명에서 말하는 촉매전극에서는, 전극기재 상에 백금족 원소의 촉매층을 형성하고 있다.
백금족 원소란, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt를 말하여, 보다 바람직하게는 Pt이다.
이 전극기재로서는, 촉매전극과 반도체 전극 사이에 주입되어야 할 전해질층 중의 부식성 성분에 대한 내식성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 티탄, 니켈, 텅스텐 등의 금속재료, FTO(불소 도핑 산화주석막), ITO(인듐·산화주석막) 및 ATO(안티몬·산화주석막) 등의 도전성 유리재료, 산화아연 및 산화티탄 등의 금속산화물 재료 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비용과 내구성 관점에서는 금속재료나 도전성유리를 이용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 금속재료로는 티탄, 도전성유리 재료로는 FTO이다.
또한, 이 백금족 촉매층의 형성에는, 예를 들어 도금법, 스퍼터법, 염화백금산 등의 용액의 도포, 염화백금산 등의 페이스트의 인쇄법 등에 의하여 작성한 것을 들 수 있고, 특히 시험용의 소형셀에서 이용하기에는 균질한 막을 얻을 수 있는 스퍼터법으로 제작한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 서브모듈 등의 패터닝이 필요한 대형모듈의 경우에는 스크린 인쇄법으로의 막 제작이 바람직하다.
(2) 유황재료에 의한 촉매전극의 표면처리로서는, 예를 들어 (i) 상기 유황재료의 용액을 제작하고, 이것을 촉매전극 상에 적용(도포, 침지, 또는 유황재료가 가스 형상인 경우의 이 가스 형상 유황재료로의 노출 등)하거나, (ii) 촉매전극 상의 촉매전극층을 제작할 때, 촉매전극층 중에 상기 유황재료도 포함되도록 촉매 내지 촉매전구체와 동시에 상기 유황재료를 기판 상에 적용하는 방법을 들 수 있다.
전자인 (i)의 방법으로서, 보다 구체적으로는, 촉매층이 형성된 전극을 유황재료를 용해시킨 용액에, 일정시간 침지(적절히 가열하여도 좋음)한 후, 전극을 취출하여 용매로 세정, 건조하는 것을 예시할 수 있다.
후자인 (ii)의 방법으로서, 보다 구체적으로는, 백금족 원소전구체와 유황재료를 혼합한 인쇄용 페이스트를 제작하고 이것을 전극기판에 인쇄·소성하여, 필요에 따라서 환원처리를 실시하거나, CVD법에 의하여 백금성막과 동시에 유황재료(예를 들어, 황화수소가스)를 반응시킴으로써, 유황재료를 포함한 촉매층을 형성하는 것을 생각할 수 있다.
한편, 이와 같은 표면처리의 조건에 대해서는, 실시예 중의 백금용해시험에서의 순서 (i) i.의 처리를 표준 처리조건으로 한다. 여기에서 이용하는 용매의 종류에 대해서는, 이하의 기준에 따라서 결정한다.
a) 기본적으로는 물을 용매로서 이용한다.
b) 물에 용해되기 어려워 소정 농도의 용액을 조제할 수 없는 경우에는, 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로서 이용한다.
(c) 또한, 물이나 3-메톡시프로피오니트릴로도 소정 농도의 용액을 조제할 수 없는 유황단체나 이황화탄소와 같은 난용성 물질에 대해서는 벤젠을 이용한다.
상기 기준으로 보면, 일반적으로는 무기유황재료에 대해서는 물을, 유기유황재료에 대해서는 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로서 이용하게 되는 것으로 생각된다.
원래 용매의 종류의 차이에 의한 영향은 거의 없다고 생각되므로, 만일 상기 3종류의 용매로도 소정 농도의 용액을 조제할 수 없는 경우라도, 입수하기 쉬운 용매 중에 가급적 높은 용해성을 가지며, 비교적 높은 비점(85℃보다 큼)을 가지는 용매를 선택하여 사용하는 것이 취급의 용이성 관점에서 바람직하다.
3) 전해질층에 대하여
본 발명의 전해질층은 산화환원쌍이 되는 화학종, 그들을 용해하기 위한 전해액용 용매, 및 임의 성분으로서의 첨가제로 이루어진다.
산화환원쌍이 되는 화학종으로는, I2/I3 -계나 Br2/Br3 -계의 산화환원계 등을 들 수 있는데, I2/I3 -계가 바람직하다. 그 대이온(counter ion)으로서, 리튬염, 이미다졸륨염, 그 밖의 4급 암모늄염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 높은 성능과 뛰어난 내구성의 양립이라는 관점에서 이미다졸륨염 또는 그 밖의 4급 암모늄염을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
전해액용 용매로서는, 산화환원쌍이 되는 화학종 등의 전해질을 충분히 용해시킬 수 있는 것이라면, 비수성 유기용매, 상온용융염, 물, 프로톤성 유기용매 등 어느 것이나 이용할 수 있지만, 바람직하게는 비수성 유기용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 특히 3-메톡시프로피오니트릴이 높은 성능과 뛰어난 내구성의 양립이라는 관점에서 바람직하다.
또한, 이 전해액의 점도는 바람직하게는 0.35mPa·s(20℃)~695cPa·s(20℃), 보다 바람직하게는 0.1cPa·s(20℃)~10cPa·s(20℃)이다.
4) 광증감 색소
(1) 광증감 색소로서는, 가시영역 및/또는 적외광영역에 흡수를 가지는 다양한 금속착체나 유기색소를 이용할 수 있고, 임의의 공지 방법, 예를 들어 이산화티탄 등의 산화물 반도체 박막을 색소용액에 소정 온도로 침지하는 방법(디핑법, 롤러법, 에어나이프법 등)이나, 색소용액을 산화물 반도체층 표면에 도포하는 방법(와이어바법, 어플리케이션법, 스핀법, 스프레이법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법 등)에 의하여 이 금속산화물 반도체막에 흡착되어 있다.
(2) 한편, 본 발명에서는, 특히 광증감 색소로서 금속착체가 아닌 색소를 이용하는 경우, 또는 광증감 색소로서 금속착체색소를 이용하지만, 그것은 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하는 배위자(티오시안산 배위자 등)를 포함하지 않는 금속착체색소를 이용하면, 특히 본 발명의 효과가 크게 구현된다.
광증감 색소로서 금속착체색소를 이용하는 경우, 전해액 중에 요오드 음이온이나 tert-부틸피리딘 등이 포함되어 있으면, 상기 금속착체의 배위자와 교환 반응을 일으켜, 상기 금속착체의 배위자가 전해액 중에 유리되어 올 가능성이 있다. 이 때문에, 이러한 배위자로서 티오시안산 배위자 등의 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하는 배위자를 이용하고 있으면, 후기하는 본 발명의 제 2 실시형태에서 설명한 바와 같은 실시형태에서, 촉매전극 상으로의 유황피막의 형성에 다소 기여할 가능성이 있기 때문이다.
5) 본 실시형태의 색소증감 태양전지의 다른 부분에 대해서는 통상적으로 이용되는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
(1) 반도체 전극
본 발명의 반도체 전극은 바람직하게는 투광성 전극이고, 투명 도전기판 상에 형성된 산화물 반도체막으로 이루어지며, 이 산화물 반도체층에는 분광증감 색소가 담지되어 있다.
이 산화물 반도체로서는, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 주석을 도핑한 산화인듐, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 공지의 다공질 재료를 이용할 수 있고, 스핀코트법, 스프레이법, 디핑법, 스크린 인쇄법, 독터 블레이드법, 잉크젯법 등에 의하여 상기 투명 도전기판 상에 형성할 수 있는데, 조작의 편의성 관점에서는 스핀코트법, 스프레이법, 디핑법이, 양산화 관점에서는 스크린 인쇄법에 의한 것이 바람직하다.
(2) 투명 도전기판
투명 도전기판으로서는, 투명유리 또는 투명수지필름 등의 투명기판 상에, 투명도전막으로서 산화티탄, 산화아연(안티몬 또는 알루미늄을 도핑한 것도 좋음), 산화 인듐(주석 또는 아연을 도핑한 것이어도 좋음), 산화주석(안티몬을 도핑한 것(ATO), 또는 불소를 도핑한 것(FTO)이어도 좋음) 등의 막을 형성한 것이 바람직하게 이용된다.
(3) 색소증감형 태양전지의 제작방법
상기 반도체 전극과 상기 촉매전극을 밀봉재를 통하여 접착시킴으로써 색소증감형 태양전지를 제작한다.
예를 들어, 상기 반도체 전극을 형성한 투명 도전기판 상에 밀봉재의 격벽을 형성한다. 스크린 인쇄 등의 인쇄기술을 이용함으로써 간편하게 형성할 수 있다. 밀봉재로서는, 전해질 중의 부식성 성분에 대한 내부식성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 자외선경화 수지, 전자선경화 수지, 금속, 고무 등을 예시할 수 있는데, 적어도 표면은 전기절연성일 필요가 있으므로, 밀봉재가 도전성인 경우에는 표면을 각종 수지나 고무 등의 전기절연성 재료로 피복한다.
이어서 상기 밀봉재를 통하여 상기 반도체 전극과 상기 촉매전극을 접착시킨다. 이때, 균일하게 압력을 가하여 양전극이 평행하게 배치되도록 주의해야한다.
더욱이, 밀봉재의 격벽을 통하여 반도체 전극과 촉매전극 사이에 일정한 간격이 유지되는데, 여기에서 상기 전해질이 주입되고, 색소증감 태양전지가 제작된다.
한편, 광증감 색소는, 상기 접착 공정 전 또는 후에 반도체 전극을 색소용액에 침지 등을 함으로써 반도체 전극 상에 고정시킬 수 있다.
2. 본 발명의 제 2 실시형태에 대하여
본 발명의 제 2 실시형태에서는, 색소증감형 태양전지에 있어서, 전해질층에 다음의 특정 유황재료, 즉,
(a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
(b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
(c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물이 포함되어 있는 것이 특징이다.
단, 상기 유황재료(b)는 상기 촉매전극을 이 유황재료(b)로 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지도록 하는 유황재료인 것,
상기 유황재료(a)가 티오시안산 구아니디늄인 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 농도가 0.1M 미만인 것, 및
상기 유황재료(a)가 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이 전해액용 용매 중 35부피% 미만인 것을 조건으로 한다.
본 실시형태에 있어서도, 상기 본 발명의 제 1 실시형태와 마찬가지로, 촉매용해 억제효과 및, 적어도 보다 바람직한 실시형태에 있어서 촉매활성 향상효과를 얻을 수 있고, 이러한 효과는, 전해질층 중에 첨가된 유황재료에 유래하여, 촉매층 상에 유황피막이 형성됨으로써 발생하는 것으로 생각된다. 즉, 상기 본 발명의 제 1 실시형태와 같이, 사전에 촉매대극을 유황재료와 접촉시킴으로써 직접 촉매층 상에 유황피막을 형성할 수 있는데, 본 실시형태와 같이 전해질층 중에 유황재료를 함유시키는 것에 의해서도 경시적으로 촉매층 상에 유황피막을 형성할 수 있다고 생각된다.
더욱이, 본 실시형태의 경우, 전해질 중의 유황재료는 셀 안에 있어서 항상 촉매 표면과 계속하여 접촉하므로, 유황피막의 지속성을 기대할 수 있다.
한편, 전해질층 중에 유황재료가 포함되는 실시형태에 대해서는, 이 유황재료가 전해액용 용매에 용해된 상태로 존재하게 하는 첨가제로서의 실시형태가 전형적이기는 하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서는 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 술포란 등의 산화수 +4의 유황원자를 포함하는 유황재료는 전해액용 용매로서 이용하는 것을 생각할 수 있고, 무기유황재료의 몇 가지는 이온성 액체로서 전해액용 용매에 이용하는 것을 생각할 수 있다.
1) 본 실시형태의 색소증감 태양전지에 대해서는, 상기 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 촉매전극은 반드시 특정 유황재료에 의한 표면처리를 한 것일 필요는 없는데, 전해질층에 있어서는, 특정 유황재료를 반드시 포함하는 점에서 상이하다. 또한, 특정 유황재료로서, 비특허문헌 2, 3 및 5를 고려하여, 상기 유황재료(a)가 티오시안산 구아니디늄인 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 농도가 0.1M 미만인 것, 및 상기 유황재료(a)가 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이 전해질층 중 35부피% 미만인 점에서도 상이하다.
원래 이러한 상이점 이외에는 기본적으로 본 실시형태의 색소증감형 태양전지에도 상기 본 발명의 제 1 실시형태의 기재가 타당하다.
2) 전해질층 중의 특정 유황재료에 대하여
(1) 본 실시형태의 특정 유황재료는, 상기 본 발명의 제 1 실시형태에서 이용되는 특정 유황재료와 기본적으로는 동일하다.
원래 비특허문헌 2 및 3에 있어서 색소증감 태양전지의 전해액 중에 티오시안산 구아니디늄을 최소여도 0.1M 사용한 예가 개시되어 있고, 비특허문헌 5에 있어서 색소증감 태양전지의 전해액 중에 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨을 요오드화 1-프로필-3-메틸이미다졸륨과의 공용매인 전해액용 용매로서 부피비 7:13(티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨:요오드화 1-프로필-3-메틸이미다졸륨)으로 사용하고 있는 예가 개시되어 있다. 이 때문에, 상기 본 발명의 제 1 실시형태와는 다르며, 본 실시형태의 특정 유황재료로서는, 이 유황재료로서 티오시안산 구아니디늄을 사용하는 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 몰 농도가 0.1M 미만, 바람직하게는 0.05M 이하인 것, 및 이 유황재료로서 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨을 이용하는 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 전해액용 용매 중의 부피백분율이 35부피% 미만, 바람직하게는 20부피% 이하, 보다 바람직하게는 10부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5부피% 이하이다.
한편, 상기한 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 전해액용 용매 중의 '부피백분율'은, 다음과 같이 하여 계산한다. 즉, 전해질층의 성분 중, 상온상압(25℃, 1기압)에서 액체상태에 있는 성분 중 가장 다량(단독 성분으로서 존재하는 경우의 부피를 기준)으로 존재하는 액체성분을 주용매로 하고, 이 주용매의 5분의 1 이상의 부피(단독성분으로서 존재하는 경우의 부피를 기준)를 가지는 1 이상의 액체성분이 있는 경우에는 이 액체성분 및 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(이온성 액체)을 공용매로 한 뒤, 이들 주용매 및 공용매의 각 부피의 총합을 기준으로 하여 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 부피백분율을 계산한다.
원래 비특허문헌 2에 있어서는, 전해액 중에 첨가된 구아니디늄 양이온에 의하여 전하 재결합이 억제되는 동시에 티타니아밴드단이 시프트함으로써 개방전압(Voc)이 향상되는 것을 언급한 것뿐이고, 티오시안산 음이온의 효과에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, 비특허문헌 3에 있어서도, 티오시안산 구아니디늄이 티타니아의 플랫밴드 포텐셜을 양으로 시프트시킴으로써, 전자주입 효율이 상승하고, 단락전류밀도(Jsc)가 향상되며, 또한 티타니아 상으로의 구아니디늄 양이온의 화학흡착에 의하여 티타니아 상의 재결합 사이트를 비활성화한다는 보고가 있지만, 티오시안산 음이온 그 자체의 효과에 대해서는 언급하고 있지 않다. 더욱이, 비특허문헌 5에 있어서도, 특히 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨에 의한 촉매전극으로부터의 촉매용출 방지효과에 대하여 기재하고 있는 것은 아니다.
또한, 본 실시형태의 유황재료는, 전해질층 중에서 단순히 정적으로 균일하게 분포되어 있는 것뿐만 아니라, 동적으로 확산되기 쉬운 유황재료가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전해질 중에 있어서 유황재료가 분산되어 있는 것이 바람직하고, 용해되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 전해질층 중의 유황재료의 농도로서는, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 적어도 0.001M을 넘는 농도가 바람직하고, 0.01M 이상이라면 보다 바람직하여 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 농도의 바람직한 상한으로는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 용해도 이하의 농도가 바람직하다.
3. 본 발명의 제 3 실시형태에 대하여
(1) 본 실시형태는, 기본적으로는 상기 본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태를 겸용한 실시형태의 색소증감 태양전지에 대응하고 있다. 따라서, 기본적으로는, 상기 1. 및 2.의 본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 기재를 준용할 수 있다.
(2) 하지만, 상기 제 2 실시형태와는 달리, 본 실시형태의 제 2 유황재료(a2)가 티오시안산 구아니디늄인 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 농도가 반드시 0.1M 미만일 필요는 없으며, 또한 본 실시형태의 제 2 유황재료(a2)가 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이 반드시 전해질층 중 35부피% 미만일 필요는 없다. 비특허문헌 2, 3 및 5에는 특히 본 발명의 제 1 실시형태와 제 2 실시형태의 겸용형태인 본 실시형태에 대하여 명시하는 기재가 없기 때문이다.
(3) 그리고, 본 실시형태에 있어서, 전해질층 중에 포함되는 특정 유황재료인 제 2 유황재료와, 촉매전극의 표면처리에 사용하는 특정 유황재료인 제 1 유황재료는 반드시 같은 것일 필요는 없다.
또한, 제 2 유황재료로서, 전해질층 중의 첨가제로서의 티오시안산 구아니디늄을 사용하는 경우에 있어서, 제 1 유황재료로서 티오시안산 구아니디늄 이외의 제 1 유황재료를 겸용할 수 있으며, 이러한 실시형태에 대해서는 비특허문헌 2, 3 및 5에는 전혀 개시도 시사도 없다.
더욱이, 제 2 유황재료로서, 전해질층 중의 전해액용 용매로서의 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨을 이용하는 경우에 있어서, 제 1 유황재료로서 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이외의 제 1 유황재료를 겸용할 수 있으며, 이러한 실시형태에 대해서도 비특허문헌 2, 3 및 5에는 전혀 개시도 시사도 없다.
(4) 본 실시형태에서는, 본 발명의 다른 실시형태인 제 1 및 제 2 실시형태와 비교하여 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.
즉, 본 발명의 제 2 실시형태만인 경우, 촉매층 상에 유황피막이 형성되기까지 다소 시간을 필요로 한다고 생각되는바, 상기 본 발명의 제 1 실시형태와 겸용함으로써 셀 제작 직후부터 촉매용해 억제효과 및, 적어도 보다 바람직한 실시형태에서의 촉매활성 향상효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태와 비교하여도, 본 실시형태의 이점인 유황피막의 지속성 향상에 의한 용해억제 효과 및, 적어도 보다 바람직한 실시형태에서의 촉매활성 향상효과의 지속성의 효과를 보완할 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에 있어서는, 본 발명의 제 1 실시형태나 제 2 실시형태보다 더 많은 유황재료를 존재(촉매전극의 표면 상, 및 전해질층 중의 총계)하게 할 수 있다는 이점도 있다.
4. 본 발명의 제 4 실시형태에 대하여
(1) 본 실시형태는, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 3 실시형태의 색소증감 태양전지를, 백금족 촉매의 용출을 방지하는 방법으로서 일반화한 것이다.
따라서, 기본적으로는 상기 1., 2. 및 3.의 본 발명의 제 1 내지 제 3 실시형태의 기재를 준용할 수 있다.
(2) 원래 백금족 촉매의 용출을 방지하는 방법을 규정하는 본 실시형태에 있어서는, 전해질층 중에 상기 특정 유황재료를 포함시키는 경우에는, 상기 본 발명의 제 2 실시형태와는 달리, 본 실시형태의 제 2 유황재료(a2)가 티오시안산 구아니디늄인 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 농도가 반드시 0.1M 미만일 필요는 없으며, 또한 본 실시형태의 제 2 유황재료(a2)가 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이 반드시 전해질층 중 35부피% 미만일 필요는 없다. 상기 비특허문헌 2, 3 및 5에는, 티오시안산 구아니디늄이나, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨을 전해질층 중에 이용하여, 백금족 촉매의 용출을 방지한다는 효과에 대해서는 어떠한 개시도 시사도 되어 있지 않기 때문이다.
(3) 본 실시형태에 있어서, 제 1 유황재료와 제 2 유황재료를 겸용하는 경우, 전해질층 중에 포함되는 특정 유황재료인 제 2 유황재료와, 촉매전극의 표면처리에 사용하는 특정 유황재료인 제 1 유황재료는 반드시 같은 것을 사용할 필요는 없다.
실시예
[백금용해시험]
(1) 이하의 순서 i.~vi.를 따라서, 백금을 증착한 티탄판을 각종 유황재료로 처리한 후, 그 백금보유율을 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
i. 스퍼터링에 의하여 10㎚ 백금을 증착한 티탄판을 유황재료를 용매로 용해시킨 용액(농도 0.1M)에 침지, 85℃(단, 용매로서 벤젠을 사용하는 경우에는 70℃)에서 1시간 가열한 후, 유황재료를 포함하지 않는 용매로 세정하여 시험조각으로 하였다.
ii. 상기 시험조각에 대하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(시마츠 제작소 EDX900)로 백금의 정량을 행하였다. 이때의 백금의 Lα선 강도(9.44keV)를 IPt0으로 하였다.
iii. 시험조각을 전해액(0.1M 요오드, 0.8M 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오드화물, 0.3M tert-부틸피리딘을 3-메톡시프로피오니트릴에 용해하여 조제)에 침지, 85℃의 건조기에 넣고 16시간 유지하였다.
iv. 건조기로부터 침지한 시험조각을 취출하여 에탄올을 사용하여 시험조각을 세정, 건조하였다.
v. 다시 형광 X선 분석에 의한 백금 정량을 행하고, 이때의 백금의 Lα선 강도(9.44keV)를 IPt1로 하였다.
vi. 이하의 식으로 백금보유율을 산출하고, 이 백금보유율이 90% 이상인 것을 [A], 90% 미만 20% 이상인 것을 [B], 20% 미만인 것을 [C]로 평가하였다. 원래 표 1에 게재되는 시험번호 1~23 중에서 [B] 평가의 것은 없었다.
백금보유율(%) = (IPt1/IPt0)×100
시험번호 유황재료 유황재료 중 유황원자의 산화수 용매 처리온도(℃) 백금
보유율(%)
1 황화나트륨 -2 물 85 A
2 1-도데칸티올 -1 3-메톡시프로피오니트릴 85 A
3 2,4,6-트리머캅토-s-트리아딘나트륨 -1 물 85 A
4 티오시안산 구아니디늄 0 물 85 A
5 티오시안산 칼륨 0 물 85 A
6 이소티오시안산 시클로헥실 0 3-메톡시프로피오니트릴 85 A
7 로다닌 0,0 3-메톡시프로피오니트릴 85 A
8 에틸로다닌 0,0 3-메톡시프로피오니트릴 85 A
9 티오요소 0 물 85 A
10 벤조티아졸 0 3-메톡시프로피오니트릴 85 A
11 메티오닌 0 물 85 A
12 티오펜 0 물 85 A
13 유황 0 벤젠 70 A
14 이황화탄소 0 벤젠 70 A
15 티오황산나트륨 0,+4 물 85 A
16 디메틸술폭시드 +2 3-메톡시프로피오니트릴 85 C
17 차아황산나트륨 +3 물 85 A
18 술포란 +4 물 85 A
19 아황산나트륨 +4 물 85 C
20 황산나트륨 +6 물 85 C
21 벤조옥사졸 - 3-메톡시프로피오니트릴 85 C
22 이소시안산 n-헥실 - 3-메톡시프로피오니트릴 85 C
23 전처리 없음 - - - C
한편, 상기 순서 ii.단계에서, 즉 유황재료로 전처리한 직후의 단계에서, 시험조각에 대하여 X선 광전자 분광 분석(S2p 영역, KRATOS ANALYTICAL 제품 AXIS-His)을 행하였다.
이 결과, 시험번호 1, 5, 9, 13, 15, 17, 18에 있어서는 결합 에너지 161~165eV의 영역에 광전자 피크가 인정되고, 이것은 백금 상에 유황피막이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 한편, 시험번호 16, 19 및 20의 시험조각에 있어서는, 이러한 161~165eV의 영역에 광전자 피크가 인정되지 않았다. 원래 시험번호 16, 19에 있어서는 165~169eV의 영역에 광전자 피크가 인정되었다.
통상적으로, X선 광전자 분광 분석에 있어서는, 원자의 산화상태가 높을수록 결합 에너지가 높은 에너지측으로 시프트하는 것을 고려하면, 161~165eV의 피크는 낮은 산화상태(산화수 -2~0의 티올레이트종, 티올종 또는 설파이드종)의 유황을, 165~169eV의 피크는 보다 높은 산화상태의 유황을 나타내고 있다고 생각된다.
시험번호 1, 5, 9, 13, 15, 17 및 18이 높은 백금보유율을 나타내고 있는 것은, 백금 상에 낮은 산화상태(산화수 -2~0의 티올레이트종, 티올종 또는 설파이드종)로 흡착하고 있는 유황이, 전해액 중에서의 백금 촉매의 용출을 억제하고 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다.
[색소증감 태양전지셀 시험]
(1) 이하의 순서에 의하여 색소증감 태양전지를 제작하였다.
i. 기판(불소 도핑 산화 주석막 부착 유리판, 30㎜×25㎜) 상의 1변 1㎝의 정사각형 면적 부분에 스크린 인쇄에 의하여 산화 티탄 페이스트[촉매화성 제품 PST-21NR]를 막두께 8㎛로 스크린 인쇄하고, 건조 후에 그 위에 더욱이 산화 티탄 페이스트[촉매화성 제품 PST-400C]를 막두께 4㎛로 스크린 인쇄하였다. 이것을 500℃로 소성함으로써 발전층을 형성하였다.
ii. 상기 발전층을 형성한 전극을 색소용액[색소: 소켄화학 주식회사 제품 MK-2, 농도: 0.45M, 용매: 톨루엔]에 40℃에서 3시간 침지함으로써, 색소를 상기 발전층의 산화 티탄 상에 담지하여 애노드 전극을 얻었다.
한편, 색소 MK-2는 이하의 구조를 가지는 금속착체가 아닌 색소이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
한편, 본 색소 중에도 산화수 0인 유황원자가 포함되어 있는데, 이 색소는 비착체 색소이고, 금속착체 색소와 같이 배위자 교환이 쉽게 발생하는 것과는 상이하며, 본 발명의 효과에는 거의 영향을 미치지 않는다.
iii. 상기 애노드 전극의 발전층 주위에 핫멜트 접착제를 도포하고, 이 애노드 전극과, 별도로 준비한 전해액 주입구멍을 가지는 10㎚ 백금 스퍼터 티탄판(캐소드 전극)을 이 접착제에 의하여 접착하여, 양전극이 50㎛ 정도의 일정 간격을 두고 평행하게 배치되도록 하였다.
여기에서, 실시예에서 이용하는 상기 10㎚ 백금 스퍼터 티탄판은 0.1M의 유황재료를 포함하는 수용액에 침지하고, 85℃에서 시간 가열한 후, 물세정, 건조한 것을 이용하며, 비교예에서 이용하는 상기 10㎚ 백금 스퍼터 티탄판은 이러한 유황재료에 의한 처리는 행하지 않았다.
iv. 이어서, 전해액 주입구로부터 전해액을 주입하였다. 여기에서, 이용한 전해액은 다음의 전해액(A) 또는 전해액(B)이었다.
전해액(A): 요오드 0.1M, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 0.8M, 1-메틸벤조이미다졸 0.5M, 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 하는 용액.
전해액(B): 요오드 0.1M, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오드화물 0.8M, 1-메틸벤조이미다졸 0.5M, 시클로헥실이소티오시아네이트 0.01M, 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 하는 용액.
v. 접착제를 이용하여 전해액 주입구멍을 밀봉하고, 애노드 전극 상에 단자 취출을 위한 땜납을 도포하여 실험용 셀을 완성시켰다.
(2) 상기와 같이 하여 얻어진 색소증감 태양전지에 대하여, 그 광전변환 효율 및 직렬저항을 솔라 시뮬레이터(야마시타 전장 제품 YSS-200, AM1.5, 1SUN(100mW/㎠))를 이용해서 그 성능을 평가하여, 다음의 표와 같은 결과를 얻었다.
전처리용
유황재료
*1		 전해액 초기광전변환효율
*2		 초기직렬저항
*2, *4		 4일 후의
광전
변환효율
*2		 4일 후의 직렬저항
*2, *4		 변환효율 유지율
*3
(%)
실시예 1 티오시안산 칼륨 A 5.86 7.6 5.07 7.9 87
실시예 2 황화나트륨 A 5.82 7.5 4.92 8.0 85
실시예 3 티오요소 A 5.90 7.5 5.09 7.9 86
실시예 4 - B 5.45 10.1 4.84 8.3 89
실시예 5 티오요소 B 5.79 7.5 5.08 7.7 88
비교예 - A 5.45 10.2 1.58 68.3 29
*1: 각 전처리용 유황재료의 처리조건은 표 1 참조.
*2: 실험용셀 완성 직후에 측정한 성능이 초기 광전변환효율 및 초기 직렬저항이고, 이들을 측정한 후에 실험용셀을 다시 85℃의 건조기 중에서 4일간 보존한 후, 이 셀을 취출하여 실온까지 냉각한 후, 측정한 성능이 4일 후의 광전변환효율 및 4일 후의 직렬저항이다.
*3: 표 2 중의 변환효율 유지율은 다음 식에 의하여 계산하여 얻어진 것이다.
변환효율 유지율(%) =
100×[(4일 후의 광전변환효율)/(초기광전변환효율)]
또한, 광전변환효율은 다음 식에 의하여 계산하였다.
광전변환효율(%) =
100×[(단락전류밀도×개방전압×곡선인자)/(조사태양광 에너지)]
*4: 여기에서 말하는 직렬저항은, 다음 식에 의하여 산출된다.
직렬저항(Ω) = (-1)/K
여기에서, 식 중 K는, 태양전지의 전류-전압 곡선의 전압축 교점(개방전압점)에서의 접선의 기울기를 나타낸다.
이렇게 하여서 구해지는 직렬저항은 색소증감 태양전지셀의 내부저항 중의 직렬성분을 나타내고 있다. 이러한 직렬저항은, 촉매 상에서의 반응저항을 포함하고 있으므로, 촉매성능이 높은 경우, 직렬저항은 상대적으로 낮은 값을 나타낸다.
상기 표 2에서도 명확하듯이, 실시예 1, 2, 3 및 5와 같이 유황재료로 전처리한 촉매전극을 이용한 경우, 촉매활성이 향상되어 초기 직렬저항이 저감된 결과, 높은 초기변환효율이 얻어졌다. 더욱이, 85℃에서 4일 경과한 후에도 직렬저항에 큰 상승은 보이지 않으며, 촉매 백금의 용해가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4와 같이, 유황재료에 의한 전처리가 행해지지 않은 경우에는, 실시예 1, 2, 3 및 5와 비교하면, 초기에 높은 저항을 주고 있지만, 4일 경과하면 이 저항값은 감소하고 있었다. 이러한 저항값의 감소는, 촉매 백금이 용해되어 있지 않은 것을 나타내고 있는 것뿐만 아니라, 전해액(B) 중에 첨가한 유황재료(시클로헥실이소티오시아네이트)가 촉매 백금 상에 저산화 상태(산화수 -2~0)의 유황피막을 형성하고, 촉매활성을 향상시킨 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 기술은 색소증감 태양전지에 있어서, 실용적인 내구성을 얻기에 필요 불가결한 것이라는 점이 명백하다.

Claims (15)

  1. 광증감 색소를 포함하는 반도체 전극과, 산화환원쌍이 되는 화학종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층을 통하여, 상기 반도체 전극과 대향배치되는 대극을 포함하는 색소증감형 태양전지로서,
    상기 대극은 백금족을 포함하는 촉매전극이고,
    이 촉매전극은,
    (a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
    (c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 유황재료로 표면처리되며,
    단, 상기 유황재료(b)에 대해서는, 이 유황재료(b)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  2. 광증감 색소를 포함하는 반도체 전극과, 산화환원쌍이 되는 화학종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층을 통하여, 상기 반도체 전극과 대향배치되는 대극을 포함하는 색소증감형 태양전지로서,
    상기 대극은 백금족을 포함하는 촉매전극이고,
    상기 전해질층에는,
    (a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
    (c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 유황재료가 포함되며,
    단, 상기 유황재료(b)는 상기 촉매전극을 이 유황재료(b)로 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지도록 하는 유황재료인 것,
    상기 유황재료(a)가 티오시안산 구이니디늄인 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 농도가 0.1M 미만인 것, 및
    상기 유황재료(a)가 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 전해액용 용매 중의 부피백분율이 35부피% 미만인 것이라는 조건을 만족하고,
    단, 상기 부피백분율은 전해질층 성분 중, 상온상압(25℃, 1기압)에서 액체상태에 있는 성분 중, 가장 다량(단독 성분으로서 존재하는 경우의 부피를 기준)으로 존재하는 액체성분을 주용매로 하며, 이 주용매의 5분의 1 이상의 부피(단독 성분으로서 존재하는 경우의 부피를 기준)를 가지는 1 이상의 액체성분이 있는 경우에는 이 액체성분 및 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(이온성 액체)을 공용매로 한 후에, 이들 주용매 및 공용매의 각 부피의 총합을 기준으로 하여, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨의 부피백분율을 계산하는 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  3. 광증감 색소를 포함하는 반도체 전극과, 산화환원쌍이 되는 화학종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층을 통하여, 상기 반도체 전극과 대향배치되는 대극을 포함하는 색소증감형 태양전지로서,
    상기 대극은 백금족을 포함하는 촉매전극이고,
    이 촉매전극은,
    (a1) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b1) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
    (c1) 상기 (a1) 및 (b1)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 1 유황재료로 표면처리되며,
    그리고, 상기 전해질층에는,
    (a2) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b2) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는,
    (c2) 상기 (a2) 및 (b2)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 2 유황재료가 포함되고,
    단, 상기 제 1 유황재료 중, 유황재료(b1)에 대해서는, 이 유황재료(b1)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것, 및
    상기 제 2 유황재료 중, 유황재료(b2)에 대해서는, 상기 촉매전극을 이 유황재료(b2)로 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지게 된다는 조건을 만족시키는 유황재료인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매전극의 표면처리에 사용되는 제 1 항의 유황재료(a) 또는 제 3 항의 제 1 유황재료 중의 유황재료(a1)가
    (i) 유황단체, 황화금속염, 황화수소금속염, 황화암모늄, 황화 제 1 내지 제 4급 암모늄, 황화수소 암모늄, 황화수소 제 1 내지 제 4급 암모늄, 황화수소 또는 황화탄소,
    (ii) 티올기[-SH] 또는 그 염, 히드로폴리설파이드기[-(S)nSH, 단, n은 1 이상의 정수] 및 그 염, 설파이드기[-S-], 폴리설파이드기[-(S)nS-, 단, n은 1 이상의 정수], 티오카르보닐기[-C(=S)-], 티오알데히드기[-C(=S)H], 티오카르본산기[-C(=S)OH 또는 -C(=O)SH] 또는 그 염 또는 그 에스테르 또는 그 아미드 또는 그 이미드 또는 그 산무수물 또는 그 산할로겐화물, 디티오카르본산[-C(=S)SH] 또는 그 염 또는 그 에스테르, 티오아세탈기, 또는 티오케탈기로부터 선택되는 유황관능기의 1종 이상을 가지는 유기유황 화합물,
    (iii) 티오시안산 또는 그 염 또는 그 에스테르, 또는 이소티오시안산 에스테르,
    (iv) 티오요소, 이소티오요소, 디티오카르바민산 또는 그 염 또는 그 에스테르,
    (v) 치환 또는 비치환의 티오펜, 치환 또는 비치환의 티아졸, 또는
    (vi) 티오황산 또는 그 염 또는 그 에스테르로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료이고,
    상기 제 1 항의 유황재료(b) 또는 제 3 항의 제 1 유황재료 중 유황재료(b1)가,
    (vii) 아디티온산 또는 그 염, 또는
    (viii) 술폰 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제 2 항의 유황재료(a) 또는 제 3 항의 제 2 유황재료 중의 유황재료(a2)가,
    (i) 유황단체, 황화금속염, 황화수소금속염, 황화암모늄, 황화 제 1 내지 제 4급 암모늄, 황화수소암모늄, 황화수소 제 1 내지 제 4급 암모늄, 황화수소, 또는 황화탄소,
    (ii) 티올기[-SH] 또는 그 염, 히드로폴리설파이드기[-(S)nSH, 단, n은 1 이상의 정수] 및 그 염, 설파이드기[-S-], 폴리설파이드기[-(S)nS-, 단, n은 1 이상의 정수], 티오카르보닐기[-C(=S)-], 티오알데히드기[-C(=S)H], 티오카르본산기[-C(=S)OH 또는 -C(=O)SH] 또는 그 염 또는 그 에스테르, 디티오카르본산[-C(=S)SH] 또는 그 염 또는 그 에스테르 또는 그 아미드 또는 그 이미드 또는 그 산무수물 또는 그 산할로겐화물, 티오아세탈기, 또는 티오케탈기로부터 선택되는 유황관능기의 1종 이상을 가지는 유기황화 화합물,
    (iii) 티오시안산 또는 그 염 또는 그 에스테르, 또는 이소티오시안산 에스테르,
    (iv) 티오요소, 이소티오요소, 디티오카르바민산 또는 그 염 또는 그 에스테르,
    (v) 치환 또는 비치환의 티오펜류, 치환 또는 비치환의 티아졸류, 또는
    (vi) 티오황산 또는 그 염 또는 그 에스테르로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료이고,
    상기 제 2 항의 유황재료(b) 또는 제 3 항의 제 2 유황재료 중 유황재료(b2)가,
    (vii) 아디티온산 또는 그 염, 또는,
    (viii) 술폰화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 유황재료(a2)가 티오시안산 구아니디늄인 경우, 티오시안산 구아니디늄의 전해질층 중의 농도가 0.1M 미만인 것, 및
    상기 유황재료(a2)가 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이 전해질층 중 35부피% 미만인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 유황재료와 상기 제 2 유황재료가 상이한 유황재료인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 유황재료가 전해질층 중의 첨가제로서의 티오시안산 구아니디늄인 경우, 상기 제 1 유황재료로서는 티오시안산 구아니디늄 이외의 유황재료를 사용하는 것, 및 상기 제 2 유황재료가 전해질층 중의 전해액용 용매로서의 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨인 경우, 상기 제 1 유황재료로서는 티오시안산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이외의 유황재료를 사용하는 것을 조건으로 하는 색소증감 태양전지.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층 중의 화학종은, I2/I3 -계의 산화환원쌍인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광증감 색소가,
    금속 착체 색소가 아닌 색소, 또는
    산화수 -2~0의 유황원자를 포함하는 배위자를 가지지 않는 금속 착체 색소인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  11. 백금족 촉매를 가지는 촉매전극으로부터, 이 촉매전극과 접촉하는 전해질층으로 백금족 촉매가 용출하는 것을 방지하는 방법으로서,
    이 전해질층에는 산화환원쌍이 되는 화학종이 포함되어 있고,
    상기 촉매전극을,
    (a1) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b1) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
    (c1) 상기 (a1) 및 (b1)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 1 유황재료로 표면처리하는 것, 및/또는
    전해질층에,
    (a2) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b2) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
    (c2) 상기 (a2) 및 (b2)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 제 2 유황재료를 포함시키는 것,
    단, 상기 제 1 유황재료 중, 유황재료(b1)에 대해서는, 이 유황재료(b1)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것, 및
    상기 제 2 유황재료 중, 유황재료(b2)에 대해서는, 상기 촉매전극을 이 유황재료(b2)로 표면처리한 경우, 이 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지게 된다는 조건을 만족시키는 유황재료인 것에 의하여, 백금족 촉매의 용출을 방지하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유황재료(a1) 및 (a2)가 각각 독립하여,
    (i) 유황단체, 황화금속염, 황화수소금속염, 황화암모늄, 황화 제 1 내지 제 4급 암모늄, 황화수소암모늄, 황화수소 제 1 내지 제 4급 암모늄, 황화수소 또는 황화탄소,
    (ii) 티올기[-SH] 또는 그 염, 히드로폴리설파이드기[-(S)nSH, 단, n은 1 이상의 정수] 및 그 염, 설파이드기[-S-], 폴리설파이드기[-(S)nS-, 단, n은 1 이상의 정수], 티오카르보닐기[-C(=S)-], 티오알데히드기[-C(=S)H], 티오카르본산기[-C(=S)OH 또는 -C(=O)SH] 또는 그 염 또는 그 에스테르 또는 그 아미드 또는 그 이미드 또는 그 산무수물 또는 그 산할로겐화물, 디티오카르본산[-C(=S)SH] 또는 그 염 또는 그 에스테르, 티오아세탈기, 또는 티오케탈기로부터 선택되는 유황관능기의 1종 이상을 가지는 유기유황화합물,
    (iii) 티오시안산 또는 그 염 또는 그 에스테르, 또는 이소티오시안산 에스테르,
    (iv) 티오요소, 이소티오요소, 디티오카르바민산 또는 그 염 또는 그 에스테르,
    (v) 치환 또는 비치환의 티오펜, 치환 또는 비치환의 티아졸, 또는
    (vi) 티오황산 또는 그 염 또는 그 에스테르로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료이고,
    상기 유황재료(b1) 및 (b2)가 각각 독립하여,
    (vii) 아디티온산 또는 그 염, 또는
    (viii) 술폰화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질층 중의 화학종은, I2/I3 -계의 산화환원쌍인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 반도체 전극과 촉매전극을 밀봉재를 통하여 접착함으로써, 색소증감형 태양전지를 제작하는 방법으로서,
    상기 촉매전극은, 반도체 전극과 접착하기 전에,
    (a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
    (c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 유황재료로 표면처리되는 공정을 포함하고,
    단, 상기 유황재료(b)에 대해서는, 이 유황재료(b)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 백금족을 포함하는 촉매전극으로서,
    이 촉매전극은,
    (a) 유황단체, 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물, 또는 산화수 -2~0의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 분자량 32~10,000의 적어도 1종의 유황재료;
    (b) 산화수 -2~0의 유황원자를 포함하지 않지만, 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 무기유황 화합물 또는 산화수 +1~+4의 유황원자를 적어도 1개 포함하는 유기유황 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유황재료; 또는
    (c) 상기 (a) 및 (b)의 유황재료의 혼합물 중 어느 하나의 유황재료로 표면처리되며,
    단, 상기 유황재료(b)에 대해서는, 이 유황재료(b)로 표면처리된 촉매전극의 표면의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 161~165eV의 결합 에너지 영역에 광전자 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매전극.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084296A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101448835B1 (ko) 2010-07-27 2014-10-14 시마네켄 색소증감 태양전지 및 촉매전극으로부터의 촉매용출 방지방법
JP6649293B2 (ja) * 2017-01-25 2020-02-19 株式会社東芝 還元触媒、ならびにそれを用いた化学反応装置、還元方法、および還元物生産システム
CN109439055B (zh) * 2018-10-12 2020-12-08 温州大学 温敏变色链式聚合硫材料的电化学合成方法及其作为温敏变色材料的应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4307701B2 (ja) * 1999-12-10 2009-08-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP4299525B2 (ja) * 2002-10-22 2009-07-22 祥三 柳田 光電変換素子及び太陽電池
JP4799853B2 (ja) 2004-11-22 2011-10-26 株式会社フジクラ 光電変換素子用電極、光電変換素子および色素増感太陽電池
JP4911556B2 (ja) 2005-05-13 2012-04-04 日本カーリット株式会社 色素増感型太陽電池の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池
JP5143476B2 (ja) * 2006-06-09 2013-02-13 第一工業製薬株式会社 光電変換素子
KR20070118000A (ko) * 2006-06-09 2007-12-13 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 광전 변환 소자
KR101166018B1 (ko) * 2006-06-19 2012-07-19 삼성에스디아이 주식회사 대향전극의 표면개질방법 및 표면개질된 대향전극
JP2008266744A (ja) 2007-04-23 2008-11-06 Japan Carlit Co Ltd:The 耐食導電被覆材料及びその用途
JP2009016273A (ja) 2007-07-06 2009-01-22 Nissan Motor Co Ltd 電気化学セルシステムおよびその運転方法並びにその電気化学セルシステムを搭載した燃料電池自動車
KR100911381B1 (ko) * 2007-07-31 2009-08-10 한국전자통신연구원 다공성 박막의 제조 방법, 이를 이용하는 염료감응태양전지 및 그 제조 방법
US8383553B2 (en) * 2007-10-26 2013-02-26 Merck Patent Gmbh Dyes
KR20100049680A (ko) * 2007-11-30 2010-05-12 가부시키가이샤후지쿠라 전해질 조성물 및 이를 이용한 광전변환소자
JP5528871B2 (ja) 2009-03-27 2014-06-25 兵庫県 色素増感太陽電池対極のスクリーン印刷用カーボンペースト作製方法
KR101448835B1 (ko) 2010-07-27 2014-10-14 시마네켄 색소증감 태양전지 및 촉매전극으로부터의 촉매용출 방지방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084296A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 日本化薬株式会社 色素増感太陽電池

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