具体实施方式
以下表示本发明的实施方式的二次电池的一个实例。
<二次电池的构成例>
图1至图3的二次电池例如是锂离子二次电池1。如图1所示,具有扁平的长方形的外观形状。在其纵向的一侧的端缘,具有一对端子(端子2和端子3)。
如图2所示,该锂离子电池1是从箭头X方向看形成长方形的发电元件4,其与电解液一起被收纳在外壳体5的内部。发电元件4通过隔着极间隔板43交替层叠的多片的正极板41和负极板42而构成。例如,发电元件4包含3片负极板42、2片正极板41以及它们之间的4片极间隔板43。也就是说,在该实例中,负极板42位于发电元件4的最外层。但是,发电元件4也可以由正极板41位于其最外层来构成。另外,图2中的各部分的尺寸不一定是正确的。各尺寸为了说明而进行夸大。
正极板41具有在从图1和图2的箭头X方向看形成长方形的正极集电体41a的两面形成的正极活性物质层41b和正极活性物质层41c。正极集电体41a例如包含铝箔和铝合金箔等电化学上稳定的金属箔。而且,正极活性物质层41b和正极活性物质层41c例如可以通过将包含镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)或钴酸锂(LiCoO2)等锂复合氧化物的正极活性物质和粘合剂的混合物涂布在正极集电体41a的主面上而形成。
负极板42具有在从图1和图2的箭头X方向看形成长方形的负极集电体42a的两面形成的负极活性物质层42b和负极活性物质层42c。负极集电体42a例如包含铜箔、不锈钢箔或铁箔等电化学上稳定的金属箔。负极活性物质层42b和负极活性物质层42c例如可以通过将非晶碳、难石墨化碳、易石墨化碳或石墨等这样的嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质和粘合剂的混合物涂布在负极集电体42a的主面上而形成。
负极集电体42a的纵向的端缘的一部分作为不具有负极活性物质层42b和负极活性物质层42c的延长部40(相当于本发明的连接部)延伸。该延长部40的前端部40a被接合于负极端子3在外壳体5内侧的一个端部3a。在负极集电体42a为多个的情况下,这些负极集电体42a的各延长部40的前端部40a束在一起作为整体接合。
作为其接合方法,例如可以列举使延长部40的前端部40a与负极端子3的一个端部3a靠紧后进行超声波接合(通过将超声波焊头靠紧前端部40a进行接合)的方法。另外,在图2中未显示,同样地,正极集电体41a的纵向的端缘的一部分作为不具备正极活物质层41b和正极活物质层41c的延长部(相当于本发明的连接部,图示省略)延伸。该延长部的前端部被接合于正极端子2在外壳体5内侧的一个端部。
极间隔板43在防止正极板41与负极板42之间发生短路的同时,还具有保留电解质的功能。例如,可以使用包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃等形成的微孔性膜。此外,作为极间隔板43,不限于聚烯烃等单层膜,也可以使用具有用聚乙烯膜夹着聚丙烯膜形成的三层构造的极间隔板或者包含层叠的聚烯烃微孔性膜和有机无纺布等的极间隔板。
外壳体5将包含层叠的电极和极间隔板的发电元件4与电解液一起收纳。如图2中的部分放大所示,外壳体5通过具有热熔接层51、金属层52和保护层53的三层构造的层合膜而构成。作为中间的金属层52,例如可以使用铝箔。作为包覆其内侧面的热熔接层51,可以使用能够进行热熔接的合成树脂,例如聚丙烯(PP)。作为包覆金属层52的外侧面的保护层53,可以使用耐久性优异的合成树脂,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。此外,进一步地,可以使用具有多个层的层合膜。另外,在上述实例中,金属层52的两面由合成树脂层层叠而成。但是,金属层52的外侧的合成树脂层并不是必需的,也可以只在内侧表面具备合成树脂层而构成外壳体5。
在一个实例中,外壳体5具有包含设置在图2的发电元件4的下面侧的一张层合膜和设置在其上面侧的另一张层合膜的两张层合膜的构造,通过这两张层合膜周围的四边重叠并互相热熔接而构成外壳体5。图示的实例表示两张层合膜的构造的外壳体5。另外,在另一实例中,使用一张比较大的层合膜,将设置在对折的层合膜内侧的发电元件4周围的三个边重叠并互相热熔接而构成外壳体5。
一对端子(端子2和端子3)位于形成长方形的锂离子二次电池1的短边侧。在将层合膜热熔接时,在外壳体5的内部,这两个端子的一个端部(在负极端子3的情况下,为一个端部3a)分别与集电体41a和集电体42a的延长部(在负极集电体42a的情况下,为延长部40)接合。在此状态下,这两个端子的另一个端部(在负极端子3的情况下,为另一个端部3b)分别穿过层合膜的接合面5a向外壳体5外部引出。并且,一对端子(端子2和端子3)在其一个端部和另一端部之间(在负极端子3的情况下,为一个端部3a和另一端部3b之间)由外壳体5的层合膜的接合面5a夹持。在该端子夹持的夹持部分33c,将外壳体5密封。
<端子的一个实例>
如图2和图3所示,例如,合适的负极端子3具备:端子本体30,该端子本体30至少在表面侧含镍而形成镍面31;耐腐蚀层32,该耐腐蚀层32包覆端子本体30的镍面31中的至少比夹持部分33c靠外壳体5内侧的部分;以及树脂层33,该树脂层33包覆耐腐蚀层32的表面中的至少夹持部分33c且具有从夹持部分33c向外壳体5的内侧延伸的内侧延伸部33a。
端子本体30可以具有如上所述的镍面31。例如,可以适用扁平矩形导体的端子本体。例如,包含镍金属而形成的端子本体以及在铜等金属的表面施以镍镀处理的端子本体。
作为耐腐蚀层32,例如可以列举将端子本体30的镍面31进行化学转化处理的耐腐蚀层。该耐腐蚀层32可以使镍面31不暴露于电解液,例如,可以抑制氟化氢引起的腐蚀。另外,通过镍面31中的内侧延伸部33a包覆的延伸部包覆面3c,例如可以抑制变色等的劣化和腐蚀。化学转化处理的方法,可以是铬酸盐处理或无铬系处理。
另外,可以以全部包覆镍面31的形式形成耐腐蚀层32。但是,以包覆整个镍面31中的比夹持部分33c靠外壳体5内侧的部分且不包覆外壳体5外侧的部分的形式形成耐腐蚀层32,不仅可以抑制劣化和腐蚀,而且可以有助于低成本化。
另外,耐腐蚀层32的厚度,例如在适用于电动汽车等的情况下,考虑到充分确保其电池寿命(确保10年左右),可以在20nm-80nm的范围内。
树脂层33满足以下条件即可。也就是说,树脂层33包覆耐腐蚀层32的表面中的至少夹持部分33c且具有从夹持部分33c向外壳体5的内侧延伸的内侧延伸部33a,所述树脂层33被夹持在负极端子3和外壳体5之间,热熔接于负极端子3(包覆镍面31形成的耐腐蚀层32)和外壳体5,进一步可对夹持部分33c进行密封。因此,例如,对于树脂层33,可以形成从夹持部分33c向外壳体5的外部延伸的延伸部(以下称,外侧延伸部)33b。
作为树脂层33,可以使用具有在所要求的热(例如160℃-190℃)和压力(例如0.5MPa-2.0MPa)熔化而不会被压坏的耐热性且对电解液具有耐性(耐电解液性)的树脂。作为这样的树脂,例如可以列举,酸改性聚烯烃系树脂。
作为使用酸改性聚烯烃系树脂的实例,是从可以在负极端子3和外壳体5之间进行热熔接的树脂,可以列举根据用作热熔接性树脂层的树脂种类而适当选择的树脂。作为具体实例有:使用不饱和羧酸进行了接枝改性的聚烯烃树脂、乙烯或丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、或者金属交联聚烯烃树脂等。根据需要,可以添加5%以上的丁烯成分、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、非晶质的乙烯/丙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物或烯烃系弹性体等。
对于树脂层33的内侧延伸部33a的形状,只要是从夹持部分33c向外壳体5的内侧延伸的形状即可。例如,可以是,树脂层33在外壳体5内外方向的尺寸为10mm左右的情况下,内侧延伸部33a在延伸方向的尺寸在0.5mm-5mm的范围内。在该尺寸不足0.5mm的情况下,不能获得如上所述的充分的剥离强度。另外,在不足0.5mm的情况下,例如,在树脂层33热熔接时,由层合膜的接合面夹持的位置会错位。因此,由于位于内侧延伸部33a端部的阶梯而变形了的层合膜在夹持部分33c进行热熔接(以反映阶梯形状的形状进行热熔接)。其结果,导致外壳体5的绝缘性降低。另外,在超过5mm的情况下,电池的容积效率降低。
另外,对于树脂层33的厚度,如果其厚度薄的话,热熔接后,外壳体5内的金属层存在接触端子的可能。另外,在图1和图2所示的实例中,一对端子(端子2和端子3)以并列排列的方式设置在相同一侧的端缘。但是,也可以按照在一侧端缘设置正极端子2、另一侧端缘设置负极端子3的形式设置两个端子。
本发明的实施方式的二次电池具有:具备包覆耐腐蚀层的表面中的至少夹持部分且具有内侧延伸部(相当于图3的内侧延伸部33a)的树脂层的结构,其中,该耐腐蚀层通过包覆比夹持部分靠外壳体内侧的部分而形成;另外,内侧延伸部从夹持部分向外壳体内侧延伸。如专利文献1(参照专利文献1的图13的符号306等)所示,在结构图5(a)表示的构造中,不形成从通过端子本体30的表面中的由外壳体5夹持的夹持部分33c向外壳体5的内侧延伸的内侧延伸部33a而进行密封。在该构造中,在外壳体内部的压力升高的情况下,在外壳体产生剥离的开始点为a点。a点是树脂和金属的接合部。因此,界面发生剥离。另一方面,本实施方式中,如构造图5(b)所示,以形成具有在外壳体5的内侧延伸的内侧延伸部33a的树脂层33的形式进行密封。在该构造中,剥离的开始点为b点,b点是树脂和树脂的接合部。在此发生的是破坏凝集导致的剥离,因此,与界面剥离相比,剥离强度变强。
在此,构成端子本体30的至少表面侧的镍的表面(相当于图2和图3的镍面31,以下称,镍面)中,在比夹持部分33c靠外壳体内侧的部分且由内侧延伸部33a包覆的表面3c(以下称,延伸部包覆面)不直接暴露于电解液。因此可以认为,由耐腐蚀层(相当于图2和图3的耐腐蚀层32)包覆并不是必要的。但是,在延伸部包覆面3c没有耐腐蚀层的构造中,与没有夹持部分33c和树脂层33的部分中的镍面相比,确认到随着时间流逝,劣化(变色等)和腐蚀容易发生。与此相对,在本实施方式这样的具有在延伸部包覆面3c也形成耐腐蚀层的构造的二次电池中,即使与没有夹持部分33c和树脂层33的部分中的镍面相比,也没有观察到延伸部包覆面3c的劣化和腐蚀存在大的差别。
因此,具有本实施方式这样构成的二次电池,在可以提高夹持部分的剥离强度的同时,可以抑制其端子的镍面的劣化。因此,使得提供具有可靠性的二次电池成为可能。因此,本发明达到有用的作用效果。
<电解液的一个实例>
对电解液不做特别限定。可以使用作为锂离子二次电池通常使用的电解质,例如,含有溶解于有机溶剂中的锂盐的非水电解液。进一步地,电解液并不限定为液态电解液。电解液可以是凝胶状电解质等半固体电解质。电解液可以具有与端子接触的可能性。
对于电解液量,例如,在减压下密封外壳体5的内部时,相对于电极41、42和极间隔板43的孔隙体积的总值,电解液的比例(液量系数)超过1,更具体地说,可以例举电解液的比例设定为1.1-1.6。通过设定电解液的比例在1.1以上,例如,可以在内侧延伸部33a与层合膜之间形成间隙,在该间隙中形成电解液的储存部。在电解液的比例不足1.1的情况下,内侧延伸部33a与层合膜的间隙变小,导致延伸部包覆面3c的镍面31的腐蚀提前的结果。
进一步地,作为使在内侧延伸部33a周围电解液储存变得容易的方法,例如可以列举,使延长部40的前端部40a中与负极端子3的接合部的厚度比内侧延伸部33a的厚度大。例如,在超声波接合的情况下,焊接部可以是凹凸的。因此,如果该厚度比内侧延伸部33a的厚度大的话,内侧延伸部33a与层合膜之间的间隙就容易变大。
另外,也可以使用这样的二次电池,在将多个二次电池作为组电池使用的情况下,将在与外壳体5的主面呈正交的方向(即正极板等的层叠方向)上层叠的多个二次电池放入罐内,并且在与该外壳体5的主面呈正交的方向上层叠的二次电池加压并固定。在此情况下,电解液受到压力,向发电元件4的周围(与层叠方向相垂直的方向)移动。因此,电解液可以容易地向内部延伸部33a与层合膜之间供给。
<制造工序实例>
锂离子二次电池1的制造工序例如按照以下工序。首先,按照负极板42、极间隔板43、正极板41和极间隔板43的顺序依次层叠,构成发电元件4。接着,在负极板42的负极集电体42a的延长部40,将预先热熔接了树脂层33的负极端子3的内侧端(一个端部3a)接合。同样地,在正极板41的正极集电体41a的延长部40,将预先热熔接了树脂层33的正极端子2的内侧端(相当于负极端子3的一个端部3a)接合。接着,在将该发电元件4使用层合膜包覆的同时,留出比较小的填充口,对周围的四边(在对折的层合膜的情况下,为3边)进行热熔接。
然后,通过填充口,向外壳体5的内部填充电解液。然后,将外壳体5的内部减压。之后,通过热熔接填充口封闭外壳体5。由此,制成锂离子二次电池1。
实施例
按照上述的各项目(二次电池的构成实例、端子的一个实例、电解液的一个实例以及制造工序实例),在以下所示的条件下制作了如图1至图3所示的锂离子二次电池1。首先,作为正极端子2,准备了铝的端子。作为负极端子3,使用了具备端子本体30、耐腐蚀层32和包含聚丙烯而形成的树脂层33的端子,其中,端子本体30具有将矩形薄板状的铜的表面经过镍镀处理形成镍面31,耐腐蚀层32包覆镍面31而形成,树脂层33包覆耐腐蚀层32的表面中的夹持部分33c且具有从夹持部分33c向外壳体5的内侧延伸3mm的内侧延伸部33a。作为外壳体5,使用包含具有三层构造的层合膜而形成的外壳体。
然后,将电解液与发电元件4一起收纳在外壳体5内,所述电解液包含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂以及LiPF6,由此制作了具有图1至图3所示构造的二次电池。
即使是这种具有改善的剥离强度的类型的二次电池,也可以抑制包含延伸部包覆面3c的镍面31的劣化和腐蚀,由此可以提高电池的寿命。
进一步地,在外壳体5的层合膜和内侧延伸部33a贴紧的状态以及不贴紧的状态(确保电解液在层合膜和内侧延伸部33a之间的状态)下,在混入水的电解液中,在65℃的气氛下暴露98小时,进行随时间推移劣化的试验,评价其后的延伸部包覆面3c,得知在紧贴状态下有劣化快的倾向。
另一方面,通过将耐腐蚀层32的厚度进行各种变化,制作了二次电池。使用这些二次电池观察了镍溶出量。观测到如图4所示的镍溶出量相对于耐腐蚀层厚度的变化特性。
如图4所示,根据这些结果可知,随着耐腐蚀层32的厚度变大,镍溶出量降低。例如,在设定了耐腐蚀层32的厚度为20nm以上的情况下,可以确认能够确保10年以上的寿命期。进一步地,如果考虑端子3和延长部40的焊接强度的话,可以确认优选将耐腐蚀层32的厚度设定在80nm以下。
以上,对本发明实施例进行了说明。但是,上述实施例只不过是本发明的实施方式的一个实例而已。上述实施例的宗旨并不在于将本发明的技术范围限定为上述实施方式的具体构成。