CN105273197A - 耐温有机硅树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称是耐温有机硅树脂。呈现了式(II)的改性有机硅树脂的方法和配方。式(II)包括每个以下子单元的至少之一：R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基。X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷。t的值在1至10的范围内，y在1至200的范围内并且z在1至1,000的范围内。由改性有机硅树脂制备的弹性体材料在长期暴露于高温(例如，316℃或更高)后表现出稳固的机械性能。

Description

耐温有机硅树脂
技术领域
本公开一般地涉及耐高温有机硅树脂的方法和配方。
背景技术
对能够在极端热的环境下执行的弹性体存在紧急需求。有机硅聚合物代表一组由于它们固有的热和氧化稳定性的弹性体。已知硅亚苯基硅氧烷聚合物在高温下是稳定的。这部分由于存在刚性硅亚苯基部分，其干扰硅氧烷再分配反应。在过去几十年中，几个研究组已经合成并且研究了硅亚苯基硅氧烷聚合物(见，例如，Dvornic，P.R.；Lenz，R.W.High-TemperatureSiloxaneElastomers；Huethig&WepfVerlag：NewYork，1990)。
例如，Hundley和Patterson(N.H.Hundley和W.J.Patterson，“Formulation/CureTechnologyforUltra-HighMolecularWeightSiphenylene-SiloxanePolymers”NASATechnicalPaper2476(1985))研究了硅亚苯基-硅氧烷(SPS)聚合物的某些衍生物，其具有以下所示的式：
使用这些聚合物和相关碳硼烷衍生物的主要障碍是它们无法被容易地硫化以实现固化。Hundley和Patterson制备了SPS聚合物的衍生物，其中乙烯基取代基代替甲基取代基，产生改性的SPS聚合物，其式如下所示：
在这种SPS聚合物衍生物中包含乙烯基取代基显著地改进了通过硫化的固化。重要地，这种SPS聚合物衍生物证明了超出现有的商业有机硅树脂聚合物配方的改进的热和氧化稳定性。然而在暴露于288℃经过16小时(同上所述，在第10页)后，弹性体配方二者在机械性能上显示了广泛的退化。
MacKnight与合作者(U.Lauter等，“Vinyl-SubstitutedSilphenyleneSiloxaneCopolymers：NovelHigh-TemperatureElastomers”Macromolecules32，3426-3431(1999))制备并研究了SPS聚合物配方，其包括30～70％的乙烯基取代，如由以下所示的一个示例性式所描绘：
虽然这些衍生物比现有配方表现出了更好的热稳定性，但是当防火安全的弹性体扩大至大约230℃时，高温限制了这些材料的可能应用。
Homrighausen和Keller(C.L.Homrighausen和T.M.Keller，“High-TemperatureElastomersfromSilarylene-Siloxane-DiacetyleneLinearPolymers，”J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.40：88-94(2002))制备并表征了线性硅亚芳基-硅氧烷-丁二炔聚合物，其具有如下所示的式：
其中n＝1-3。本领域中已知的是含有作为链的一部分或者作为侧官能团的可硫化的乙炔部分的聚合物。在大多数情况下，乙炔基的并入改进了各自聚合物的热稳定性。热稳定性的增加被认为是由于产生了交联的材料。然而在温度高达大约330℃的空气中几小时后如由热重分析(TGA，同上所述)所测定的基于弹性体的这些聚合物开始显示显著的重量损失。
另外的化合物包括具有磷作为取代基的那些，例如：
含有这些种类的大多数弹性体聚合物也对热降解敏感。例如，表中的第一个结构(CAS1342156-21-1)用在聚酯树脂的制备中，但是它们的分解温度(5％重量损失T5％)均低于300℃，致使它们不适合在这种温度长期使用。
市售的基于有机硅的弹性体材料，例如通过室温硫化60(“RTV60”)所举例说明的，当它们在操作温度(例如，316℃)下分解相对短的寿命(例如，几百个小时)时，失去它们的机械性能。因而，仍然需要在高温下经过延长的时间期间具有改进的温度稳定性、长寿以及稳固的机械性能的弹性体材料。
发明内容
在第一方面，公开了式(II)的改性有机硅树脂。式(II)包括每个以下子单元的至少之一：
R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷。t在1至10的范围内；y在1至200的范围内；并且z在1至1,000的范围内。
在第二方面，公开了弹性体配方。弹性体配方包括至少一种式(II)的改性有机硅树脂，其中式(II)包括每个以下子单元的至少之一：
R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷；t在1至10的范围内；y在1至200的范围内；并且z在1至1,000的范围内。弹性体配方也包括至少一种金属氧化物和至少一种固化剂。
由随后的描述这些和其他特征、目标和优势将变得更好理解。
具体实施方式
现在将在下文更全面地描述组合物和方法。以充分的书面细节提供这些实施方式以描述并且使本领域普通技术人员能够制造和使用权利要求，连同实施权利要求的最佳方式的公开，如由权利要求和其等价物所限定的。
同样地，具有在前述描述中提出的教导的益处的本领域普通技术人员将能够想到本文描述的方法的修改和其他实施方式。因此，应当理解的是，本公开不限于公开的具体实施方式，并且意欲将修改和其他实施方式包括在所附的权利要求的范围内。虽然本文使用了具体的术语，但是仅以通用和描述性的意义并且不是为了限制的目的使用它们。
除非另有限定，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。虽然在权利要求的实践或测试中可以使用类似于或等同于本文描述的那些的任何方法和材料，但是本文描述了示例性方法和材料。
而且，由不定冠词“一(a)”或“一(an)”指代要素不排除存在多于一个要素的可能性，除非上下文清楚地要求有且仅有一个要素。因而不定冠词“一(a)”或“一(an)”通常意思是“至少一个”。
术语“大约(about)”意思是在一个或多个值——例如陈述的浓度、长度、分子量、pH、时间范围、温度、压力或体积——的统计上有意义的范围内。这种值或范围可以在给定值或范围的数量级之内，典型地在20％之内，更典型地在10％之内，并且甚至更典型地在5％之内。“大约”包括的可允许的变化将取决于研究的特定系统。
缩写“Ph”、“Pr”和“Bu”分别指苯基、丙基和丁基。
术语“取代基(substituent)”、“自由基(radical)”、“基团(group)”，“部分(moiety)”和“片段(fregment)”可以互换地使用。
取代基中的碳原子数可以由词头“CA-B”指示，其中A是取代基中碳原子数的最小值并且B是取代基中碳原子数的最大值。
术语“烷基”包括含有从1至大约15个碳原子的线性或分枝的无环烷基。在一些实施方式中，烷基是C1-10烷基、C1-6烷基或C1-3烷基。烷基的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊-3-基(即，)等。
术语“链烯基”是指带有至少一个双键的不饱和的无环烃基。这种链烯基包含2至大约15个碳原子。链烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
术语“炔基”是指带有至少一个三键的不饱和的无环烃基。这种炔基含有2至大约15个碳原子。炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基和炔丙基。
如本文所用，“包含(comprise)”、“具有(have)”和“包括(include)”的动词形式具有相同的含意。同样地，如本文所用，“描述(discribe)”、“公开(disclose)”和“提供(provide)”的动词形式具有相同的含意。
术语“芳基”是指任何单环、双环或三环的环化碳自由基，其中至少一个环是芳香族的。芳基可被稠合到非芳香族环烷基或杂环基。芳基的实例包括苯基和萘基。
术语“亚芳基”是指二价基(如亚苯基)，其通过从原子核的两个碳原子的每个去除氢原子从芳烃衍生。
术语“过渡金属”——包括其复数形式——是指周期表d区的任何元素。过渡金属的示例性元素包括具有原子序数21至30、39至48、71至80和103-112的那些。
术语“金属氧化物”是指具有金属-氧键的化合物，其中氧具有-2的氧化数。示例性金属氧化物包括氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌和氧化锆。
术语“无机氧化物”是指非碳元素和氧之间形成的化合物。示例性无机氧化物包括金属氧化物、氧化硅、磷酸盐氧化物和硼酸盐氧化物等等。
术语“硅石”是指基本上由二氧化硅组成的化合物，并且包括式SiO2。
术语“硅酸酯”是指包括阴离子硅化合物的化合物。示例性硅酸酯包括硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯等等。
术语“硅倍半氧烷”是指具有经验化学式RSiO3/2的有机硅化合物，其中Si是元素硅、O是氧，并且R是，例如氢、烷基、烯基、芳基或亚芳基基团。术语“硅倍半氧烷”包括笼形结构，其中在指定的Tn笼中单元形成n个单元的笼；部分笼形的结构，其中形成前述的笼，但是缺乏笼中所有单元的完全连接；梯形结构，其中由RSiO3/2单元组成的两个长链通过Si-O-Si键以规则的间隔连接；以及无规结构，其包括RSiO3/2单元连接而无任何有序的结构形成。
术语“部分笼形的硅倍半氧烷”表示具有通式的自由基：
术语“化合物”、“树脂化合物”和“改性有机硅树脂”互换地使用，并且当指代式(I)和(II)时具有相同的含意。
词“纯配方”是指由指定成分的限定组合物组成的配方，其中限定组合物的指定成分的总量共计为100重量百分比。本领域普通技术人员将认识到不是所有的配方都是“纯配方”，因为配方可以包括指定成分的限定组合物，其中限定组合物的指定成分的总量共计小于100重量百分比，并且配方的剩余部分包括其他成分，其中限定组合物的指定成分和剩余部分的总量共计为100重量百分比。本文公开的弹性体配方共计为指定成分和其他成分的总量的100重量百分比。
本文描述的化学结构根据IUPAC命名规则命名并且包括本领域可接受的通用名以及适当处的缩写。IUPAC命名可源于化学结构绘图软件程序，例如(PerkinElmer，Inc.)、(iChemLabs，LLC)以及Marvin(ChemAxonLtd.)。化学结构控制在本公开的范围内，以错误命名IUPAC名称或者另外地与本文公开的化学结构冲突为限。
改性硅树脂
公开了新型改性有机硅树脂和用于它们的制备和应用的方法，其作为弹性体在高温(例如，316℃)下提供出乎意料的优异的耐热性和长使用期工作特性。树脂合并苯、磷或其他种类到硅氧烷主链或侧链并生产改性有机硅树脂。树脂可以用于制备具有用于高温(例如，高于316℃)应用的改进的耐热性弹性体配方。
如以下详述的，新型改性有机硅树脂提供优于在高温弹性体树脂应用中使用的现有技术基于硅氧烷的聚合物的许多的优势。第一，树脂具有可证明的改进的热性能。第二，可以生产可调树脂，其具有可控的以及期望的分子量或黏度，从而能够在具有其他成分的配方中使用它们。第三，可以生成ω-羟基-封端的基团作为硅氧烷树脂的端基，以便它们可以通过常见的固化技术(例如，使用二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基锡等的缩合固化)被容易地聚合。第四，可以使用与不同结构选择的不同反应以生产各种类型的硅氧烷改性和材料配方。第五，公开的树脂去除了热不牢固的片段，证明了出乎意料的优异的稳固机械和热性能。以下更充分地描述了新型改性有机硅树脂以及涉及其的方法的这些和其他特征。
在第一方面，描述了式(I)的改性有机硅树脂：
其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；
n在1至10的范围内；
m在1至200的范围内；并且
p在2至1,000的范围内。
在一些方面，式(I)的改性有机硅树脂对于n、m和p包括比以上提供的更窄的范围，其中n在1至3的范围内；m在1至100的范围内；并且p在10至500的范围内。
在某些方面，描述了式(I)的改性有机硅树脂，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基。在某些方面，式(I)的改性有机硅树脂，其中R1、R2和R3每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。在某些方面，式(I)的改性有机硅树脂指定R1、R2和R3每个独立地选自甲基和苯基。在每个前述方面，改性有机硅树脂对于n、m和p包括窄的范围，其中n在1至3的范围内；m在1至100的范围内；并且p在10至500的范围内。
在一个方面，提供式(I)的改性有机硅树脂，其中n、m和p的值提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的式(I)的化合物。
在一个方面，提供式(I)的改性有机硅树脂，其中n与m的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
在另一个方面，提供式(I)的改性有机硅树脂，其中n在1至5的范围内；m在1至100的范围内；并且p在2至500的范围内。在另一个方面，提供式(I)的改性有机硅树脂，其中n在1至3的范围内；m在5至10的范围内；并且p在2至100的范围内。在另一个方面，提供式(I)的改性有机硅树脂，其中n在1至10的范围内；m在5至100的范围内；并且p在10至500的范围内。
表I中列出了式(I)的改性有机硅树脂的实例；其中n、m和p的值如上所述。
表I.式(I)的示例性树脂
在另一个方面，描述了具有组合物(a)-(c)之一的式(II)的改性有机硅树脂：
(a)式(II)的组合物，其包括每个以下子单元的至少之一：
(b)式(II)的组合物，其包括：
或
(c)式(II)的组合物，其由包括以下的过程制成：
在有机溶剂的存在下，使与接触；
其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷；并且
对于式(II)的组合物(a)或(b)，t在1至10的范围内；y在1至200的范围内；并且z在1至1,000的范围内。
在另一个方面，描述了式(II)的改性有机硅树脂，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基。在另一个方面，描述了式(II)的改性有机硅树脂，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。在另一个方面，描述了式(II)的改性有机硅树脂，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地选自甲基和苯基；并且R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，描述了式(II)的改性有机硅树脂，其中t在1至3的范围内；y在5至10的范围内；并且z在1至100的范围内。
在另一个方面，描述了式(II)的改性有机硅树脂，其中t与y的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
在以下表II中图解了对于亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷的式(II)的示例性取代基X。
因此，表III中列出了式(II)的示例性改性有机硅树脂：
表III.式(II)的示例性改性有机硅树脂
a其中对于R6-13(即，对于树脂#4和#5)表III中确定了多于一种取代基，R6-13的每个可以独立地选自那些取代基。
可以表征式(I)和/或式(II)的改性有机硅树脂，通过紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)和元素分析用于它们的分子结构/组成；通过凝胶渗透色谱(GPC)用于它们的分子量，以及通过黏度计或流变仪用于它们的黏度。
如本所用，改性有机硅树脂表示其中树脂主链或侧链的至少一个结构单元用磷基团(如式(I)中)或“X”部分(如式(II)中)取代的树脂。要求保护的主题不被任何特定的理论限制，预期这些结构单元在高温下中断硅氧烷材料的退化机制。
包括改性硅树脂(一种或多种)的弹性体配方
在另一个方面，弹性体配方包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂：
其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；
n在1至10的范围内；
m在1至200的范围内；并且
p在2至1,000的范围内；
任选地，至少一种硅酸酯；
任选地，至少一种硅石；
至少一种金属氧化物；以及
至少一种固化剂。
在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，m在1至100的范围内；并且p在10至500的范围内。
在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，R1、R2和R3每个独立选自H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基。在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，R1、R2和R3每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，R1、R2和R3每个独立地选自甲基和苯基。在这些前述方面，m在1至100的范围内；并且p在10至500的范围内。
在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，其中n在1至10的范围内，m在1至100的范围内，并且p在10至500的范围内，至少一种改性有机硅树脂包括选自表I的种类的至少之一。
在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，至少一种金属氧化物包括氧化铁(例如，FeO、Fe2O3和Fe3O4)、氧化钛(例如，TiO2)、氧化铈(例如，CeO2)、氧化锌(例如，ZnO)和氧化锆(例如，ZrO2)的至少之一。在一个方面，至少一种金属氧化物包括氧化铁(例如，FeO、Fe2O3和Fe3O4)和氧化钛(例如，TiO2)的至少之一。
在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，对于n、m和p的值提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的式(I)的化合物。
在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，n与m的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
在包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方的一个方面，至少一种式(I)的改性有机硅树脂以从大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；并且至少一种固化剂以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中n在1至5的范围内，m在1至100的范围内，并且p在2至500的范围内。在另一个方面，弹性体配方包括式(I)的改性有机硅树脂，其中n在1至3的范围内；m在5至10的范围内；并且p在10至500的范围内。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种金属氧化物可以具有例如，从大约1纳米至大约5微米，从大约25纳米至大约2微米和/或从大约50纳米至大约500纳米范围内的粒径尺寸。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种硅酸酯是硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯或硅酸丁酯的至少之一。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种硅石可以是气相法白炭黑、官能化的硅石等等。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中改性有机硅树脂选自表I。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中对于n、m和p的值提供包括在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的式(I)的化合物。
在另一个方面，弹性体配方包括式(I)的改性有机硅树脂，其中n与m的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
在另一个方面，提供包括以下组合物的弹性体配方：(a)式(I)的化合物，以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；(b)至少一种金属氧化物，以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；(c)任选地至少一种硅酸酯，以大约0重量百分比至大约25重量百分比范围内的量存在；(d)任选地至少一种硅石，以大约0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；(e)至少一种固化剂，以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，描述了包括至少一种式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其具有组合物(a)-(c)之一：
(a)包括每个以下子单元的至少之一的式(II)的组合物：
(b)式(II)的组合物，其包括：
或
(c)式(II)的组合物，其由包括以下的过程制成：
在有机溶剂的存在下，使 接触；
其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷；并且
对于式(II)的组合物(a)或(b)，t在1至10的范围内；y在1至200的范围内；并且z在1至1,000的范围内；
任选地，至少一种硅酸酯；
任选地，至少一种硅石；
至少一种金属氧化物；以及
至少一种固化剂。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基。在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地选自甲基和苯基；并且R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中t在1至5的范围内；y在1至100的范围内；并且z在1至1000的范围内。在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中t在1至3的范围内；y在5至100的范围内；并且z在10至500的范围内。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种金属氧化物可以选自，例如氧化铁(例如，FeO、Fe2O3和Fe3O4)、氧化钛(例如，TiO2)、氧化铈(例如，CeO2)、氧化锌(例如，ZnO)和氧化锆(例如，ZrO2)的至少之一。在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种金属氧化物选自氧化铁(例如，FeO、Fe2O3和Fe3O4)和氧化钛(例如，TiO2)的至少之一。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种金属氧化物可以具有，例如从大约1纳米至大约5微米，从大约25纳米至大约2微米和/或从大约50纳米至大约500纳米范围内的粒径尺寸。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中任选的至少一种硅酸酯是硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯或硅酸丁酯的至少之一。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中任选的至少一种硅石可以是气相法白炭黑、官能化的硅石等等。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中改性有机硅树脂选自表III。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中对于t、y和z的值提供包括在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的式(II)化合物。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中n与m的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
在另一个方面，提供包括以下组合物的弹性体配方：(a)式(II)的改性有机硅树脂，其以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；(b)至少一种金属氧化物，其以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；(c)任选地至少一种硅酸酯，其以大约0重量百分比至大约25重量百分比范围内的量存在；(d)任选地至少一种硅石，其以大约0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；(e)至少一种固化剂，其以大约0.01重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方选自配方#109、#110和##116-124：
1数值代表成分对弹性体配方的重量百分比贡献。
2起始树脂(一种或多种)对应于具有表III中所呈现的结构的那些树脂。
3呈现了氧化铁在弹性体配方中的重量百分比贡献。当TiO2代替弹性体配方中的氧化铁时，则仅呈现TiO2的重量百分比贡献(例如，配方116和122)。当TiO2补充弹性体配方中的氧化铁时，则第一个重量百分比贡献反映了氧化铁的重量百分比贡献并且第二个重量百分比贡献反映了TiO2的重量百分比贡献(例如，配方123和124)。
4固化剂：a——二月桂酸二丁基锡；b——三(二甲氨基)甲基硅烷；c——乙基三乙酰氧基硅烷
在另一个方面，描述包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其进一步包括至少一种硅酸酯。至少一种硅酸酯包括硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯的至少之一。在这些方面，式(II)的R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自第一组：H、烷基、链烯基、炔基和芳基；第二组：H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基；第三组：甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基；以及第四组：甲基和苯基。在这些方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂和至少一种硅酸酯的弹性体配方，其中R6，R7，R8，R9，R10和R11每个独立地选自甲基和苯基；并且R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其具有每个独立地选自甲基和苯基的R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13并且进一步包括至少一种硅酸酯，其中至少一种式(II)的改性有机硅树脂以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；至少一种硅酸酯以大约0重量百分比至大约25重量百分比范围内的量存在；至少一种硅石以大约0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；并且至少一种固化剂以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方选自配方#102、#106、#107、##112-114、#125和#126：
1数值代表成分对弹性体配方的重量百分比贡献。
2起始树脂(一种或多种)对应于具有表III中所呈现的结构的那些树脂。
3呈现了氧化铁在弹性体配方中的重量百分比贡献。TiO2代替弹性体配方中的氧化铁，则仅呈现TiO2的重量百分比贡献(例如，配方125)。当TiO2补充弹性体配方中的氧化铁时，则第一个重量百分比贡献反映氧化铁的重量百分比并且第二个重量百分比贡献反映TiO2的重量百分比贡献(例如，配方126)。
4呈现了硅酸乙酯在弹性体配方中的重量百分比贡献。
5二月桂酸二丁基锡
在另一个方面，描述包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其进一步包括至少一种硅石。在一些方面，至少一种硅石包括气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一。在这些方面，式(II)的R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自第一组：H、烷基、链烯基、炔基和芳基；第二组：H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基；第三组：甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基；以及第四组：甲基和苯基。在这些方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂和至少一种硅酸酯的弹性体配方，其中R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地选自甲基和苯基；并且R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，提供包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其具有每个独立地选自甲基和苯基的R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13，并且进一步包括选自气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一的至少一种硅石，其中至少一种式(II)的改性有机硅树脂以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；至少一种硅石以0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；并且至少一种固化剂以在大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，描述包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，并且其中弹性体配方进一步包括至少一种硅酸酯和至少一种硅石。
在另一个方面，描述包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，并且进一步包括至少一种硅酸酯和至少一种硅石，其中至少一种硅酸酯包括硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯的至少之一并且至少一种硅石包括气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一。
在另一个方面，描述包括式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，并且进一步包括至少一种硅酸酯，其包括硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯的至少之一，和至少一种硅石，其包括气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一，其中至少一种式(II)的改性有机硅树脂以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；至少一种硅酸酯以0重量百分比至大约25重量百分比范围内的量存在；至少一种硅石以0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；并且至少一种固化剂以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，弹性体配方包括至少一种式(I)的改性有机硅树脂：
和至少一种具有组合物(a)-(c)之一的式(II)的改性有机硅树脂：
(a)式(II)的组合物，其包括每个以下子单元的至少之一：
(b)式(II)的组合物，其包括：
或者
(c)式(II)的组合物，其由包括以下的过程制成：
在有机溶剂的存在下，使 接触；
其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷；并且
对于式(II)的组合物(a)或(b)，t在1至10的范围内；y在1至200的范围内；并且z在1至1,000的范围内。
任选地，至少一种硅酸酯；
任选地，至少一种硅石；
至少一种金属氧化物；和
至少一种固化剂。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地选自甲基和苯基；并且R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中n在1至5的范围内；m在1至200的范围内；p在2至1000的范围内；并且其中t在1至5的范围内；y在1至200的范围内；并且z在2至1000的范围内。在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中n在1至3的范围内；m在1至100的范围内；并且p在10至500的范围内；并且其中t在1至3的范围内；y在1至100的范围内；并且z在10至500的范围内。在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中n在1至3的范围内，m在5至100的范围内；并且p在10至300的范围内，并且其中t在1至3的范围内；y在5至100的范围内；并且z在10至300的范围内。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，并且其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基。在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，并且其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，并且其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自，第一组：H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基；第二组：甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基；以及第三组：甲基和苯基。在其中提供式(I)和式(II)二者的那些方面，其中R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地选自甲基和苯基，式(II)的R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种式(I)的改性有机硅树脂以大约5重量百分比至大约95重量百分比的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比的量存在；并且至少一种固化剂以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比的量存在。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中弹性体配方是配方#108或#111：
1固化剂：a——二月桂酸二丁基锡；b——三(二甲氨基)甲基硅烷
在另一个方面，提供弹性体配方#108或#111，其中氧化铁包括具有从大约0.5μm至大约5μm范围内的颗粒尺寸的Fe2O3，并且固化剂是二月桂酸二丁基锡、三(二甲氨基)甲基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的至少之一。
在另一个方面，描述包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其进一步包括至少一种硅酸酯。在一些方面，至少一种硅酸酯包括硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯的至少之一。在这些方面，式(I)的R1、R2、R3和式(II)的R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自第一组：H、烷基、链烯基、炔基和芳基；第二组：H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基；第三组：甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基；以及第四组：甲基和苯基。在这些方面，式(I)的R1、R2、R3如以上对于分别第一、第二、第三和第四组的每个所述的，并且式(II)的R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地选自甲基和苯基；并且式(II)的R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
在另一个方面，描述包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，并且进一步包括至少一种硅酸酯，其中至少一种式(I)的改性有机硅树脂以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；至少一种硅酸酯以0重量百分比至大约25重量百分比范围内的量存在；至少一种硅石以大约0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；并且至少一种固化剂以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方选自配方#104或#105。
1二月桂酸二丁基锡
在另一个方面，提供弹性体配方#104或#105，其中氧化铁包括具有从大约0.5μm至大约5μm范围内的颗粒尺寸的Fe2O3，并且固化剂是二月桂酸二丁基锡、三(二甲氨基)甲基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷等的至少之一，以及其组合。
在另一个方面，描述包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，其中弹性体配方进一步包括至少一种硅石。在一些方面，至少一种硅石包括气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一。
在另一个方面，描述包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，并且进一步包括选自气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一的至少一种硅石，其中至少一种式(I)的改性有机硅树脂以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；至少一种硅石以0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；并且至少一种固化剂以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，描述包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，其中弹性体配方进一步包括至少一种硅酸酯和至少一种硅石。
在另一个方面，描述包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，并且提供了进一步包括至少一种硅酸酯和至少一种硅石，其中至少一种硅酸酯包括硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯的至少之一，并且至少一种硅石包括气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一。
在另一个方面，描述包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中R1、R2和R3每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基，并且提供进一步包括包含硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯的至少之一的至少一种硅酸酯以及进一步包括包含气相法白炭黑和官能化的硅石的至少之一的至少一种硅石，其中至少一种式(I)的改性有机硅树脂以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；至少一种金属氧化物以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；至少一种硅酸酯以0重量百分比至大约25重量百分比范围内的量存在；至少一种硅石以0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；并且至少一种固化剂以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在。
在另一个方面，描述了弹性体配方#115：
1二月桂酸二丁基锡
在另一个方面，提供配方#115，其中氧化铁包括具有从大约0.5μm至大约5μm范围内的颗粒尺寸的Fe2O3，并且固化剂是二月桂酸二丁基锡、三(二甲氨基)甲基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷等的至少之一，以及其组合。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种金属氧化物可以选自，例如氧化铁(例如，FeO、Fe2O3和Fe3O4)、氧化钛(例如，TiO2)、氧化铈(例如，CeO2)、氧化锌(例如，ZnO)和氧化锆(例如，ZrO2)的至少之一。在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，
其中至少一种金属氧化物选自氧化铁(例如，FeO、Fe2O3和Fe3O4)和氧化钛(例如，TiO2)的至少之一。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种金属氧化物可以具有，例如从大约1纳米至大约5微米、从大约25纳米至大约2微米和/或从大约50纳米至大约500纳米范围内的粒径尺寸。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中至少一种硅酸酯是硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸异丙酯或硅酸丁酯的至少之一。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中任选的至少一种硅石可以是气相法白炭黑、官能化的硅石等等。
在另一个方面，提供包括式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中表I中列出了式(I)的示例性改性有机硅树脂，并且其中表III中列出了式(II)的示例性改性有机硅树脂。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂与式(II)的改性有机硅树脂结合的弹性体配方，其中对于式(I)的n、m和p的值提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的总体树脂组合。在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂与式(II)的改性有机硅树脂结合的弹性体配方，其中对于式(II)的t、y和z的值提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的总体树脂组合。在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂与式(II)的改性有机硅树脂结合的弹性体配方，其中对于式(I)的n、m和p的值以及其中对于式(II)的t、y和z的值，提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的总体树脂组合。
在另一个方面，提供包括式(I)的改性有机硅树脂的弹性体配方，其中n与m的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内；与式(II)的改性有机硅树脂结合，并且其中t与y的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
在另一个方面，公开了包括以下组合物的弹性体配方：(a)式(I)和式(II)的改性有机硅树脂，其(每个独立地)以大约5重量百分比至大约95重量百分比范围内的量存在；(b)至少一种金属氧化物，其以大约2重量百分比至大约80重量百分比范围内的量存在；(c)至少一种硅酸酯，其以大约0重量百分比至大约25重量百分比范围内的量存在；(d)任选地至少一种硅石，其以大约0重量百分比至大约20重量百分比范围内的量存在；以及(e)至少一种固化剂，其以大约0.10重量百分比至大约10重量百分比范围内的量存在，假设对于纯配方成分的总量共计为100重量百分比。
通用合成方案
可以使用在通用合成方案和以下详述的实验步骤中图解的方法制备本发明的化合物。为了图解的目的而非限制呈现这些通用合成方案和实验步骤。用于制备本发明的化合物的起始原料是市售的或者可以使用本领域已知的常规方法进行制备。以下在方案I-III中概述了用于制备式(I)和式(II)的改性有机硅树脂的代表性步骤。
用甲基/苯基膦酸或甲基/苯基膦酰二氯制备式(I)的改性有机硅树脂。在方案I中呈现出示例性的直接偶联反应。
结构(C)是式(I)的实例。方案I中起始原料的比率将影响改性有机硅树脂的分子量和黏度以及弹性体的热性能。在大约0.55至大约1范围内的磷单元(A)与起始硅氧烷低聚单元(B)(即，[-O-Si(R1)(R2)-])的摩尔比率，可以提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的改性有机硅树脂(C)，如由黏度计所测量的。可以用改性有机硅树脂制备表现出改进的耐热性并且维持优异的机械性能的弹性体配方，该改性有机硅树脂包括磷单元(即，树脂(C)的[-O-P(O)(R3)-])与单一硅氧烷低聚单元(即，树脂(C)的[一O-Si(R1)(R2)-])在大约1∶4至大约1∶100范围内的摩尔比率。
根据式(I)，可以调节n、m和p的值以提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的可调的式(I)的树脂化合物，如由黏度计所测量的。同样地，式(I)的树脂化合物的n与m的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
可以以几种不同类型的反应制备式(II)的改性有机硅树脂。例如，1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)-苯在硅原子上具有两个羟基基团，其与羟基封端的硅氧烷相比表现出不同的反应性。因而，如以下方案II和III中所示，两步法用于将苯基材料包合至有机硅主链并且羟基作为封端基团。
如方案II中所示，第一步是用双(二甲氨基)二甲基硅烷(B)氨基化1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)-苯种类(A)以形成酰胺化的苯基种类(C)，这通常在有机溶剂中，例如甲苯，在大约80℃至大约140℃范围内的温度下进行。如方案III中所示，第二步是直接偶联硅氧烷低聚物(D)和苯基单元(C)，产生改性有机硅树脂(E)以及释放二甲胺(未显示)。可以在相同的反应容器中在相同的条件下(例如，在相同的有机溶剂中)顺序进行方案II和III。
方案I-III通常在有机溶剂中进行。所使用的常用有机溶剂可以是非质子溶剂，包括甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等等。
方案III中的结构(E)是式(II)的种类。方案III的两种起始成分的摩尔比率(包括反应条件)决定所得的改性有机硅树脂的分子量和黏度。在方案III中酰胺化的苯基种类(C)与低聚物(D)中的硅氧烷单元的比率可以在大约0.55至大约1的范围内，以提供具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度的所得改性有机硅树脂(E)，如由黏度计所测量的。因为可以使用过量的羟基封端的硅氧烷，所以改性有机硅树脂也将是羟基封端的。这些羟基基团连接到硅氧烷并且是容易可聚合的。
改性有机硅树脂中苯基单元与单一硅氧烷低聚单元的摩尔比率是涉及所得弹性体配方的耐热性能的另外的重要考虑因素。起始硅氧烷低聚物可以含有各种数量的单一硅氧烷单元(例如，-Si(CH3)2-O-)。所得改性有机硅树脂的耐热性能应随存在的苯基单元数量的增加而提高。然而，含有这种高度苯基取代的有机硅树脂的弹性体可以表现出受损的机械性能。因而，可以用包括苯基单元与单一硅氧烷单元的比率在大约1∶5至大约1∶200的改性有机硅树脂制备表现出改进的耐热性并且维持优异的机械性能的弹性体配方。
根据式(II)，可以调节t、y和z的值以提供式(II)的可调树脂化合物，其具有在大约500cSt至大约10,000cSt范围内的黏度，如由黏度计所测量的。同样地，式(II)的树脂化合物的t与y的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
对于生产式(I)的改性有机硅树脂的反应，双官能的磷基团可以包括，例如甲基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、甲基二氯磷酸、甲基膦酸、苯基膦酸和苯基二氯磷酸等等。
对于生产具有苯基的式(II)的改性有机硅树脂的反应，双官能的苯基可以包括，例如1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯、1，3-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，3-双(二甲基甲硅烷基)苯、1，4-二卤苯和1，3-二卤苯。
对于生产具有硅氧烷基的式(I)或(II)的改性有机硅树脂的反应，双官能的硅氧烷可以包括，例如具有分子量从大约400至大约10,000的α，ω-二氯硅氧烷或α，ω-二羟基硅氧烷。
导致产生改性有机硅树脂的聚合反应是在惰性气氛条件下进行的。用于改性有机硅树脂的反应温度可以从大约室温至大约140℃。反应可以在纯净的条件或者用合适的有机溶剂进行。所使用的合适的有机溶剂可以是非质子溶剂，包括甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等等。
包括前述多种组合物的弹性体配方可以被手动地或通过混合器设备充分混合，在真空下脱气，浇注到模具中，并留在环境条件下。弹性体可以从大约30分钟至大约2天被固化。
实施例
以下实施例仅仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开。实施例1描述制备改性有机硅。实施例2-8描述用于式(I)的改性有机硅树脂(i)、(ii)和(iv)以及式(II)的改性有机硅树脂(3)、(4)、(5)的合成步骤。实施例9描述用于制备包括改性有机硅树脂(2)的弹性体配方的步骤。实施例10描述用于制备包括改性有机硅树脂(2)和(ii)的弹性体配方的步骤。
改性有机硅树脂：
实施例1：改性有机硅M101
在惰性氛围下在110℃将双(二甲氨基)乙烯基甲基硅烷(1.66g，Gelest)在2h内缓慢添加到甲苯中的1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯(2.575g，Gelest)的溶液中。在110℃搅拌混合物2h，并且然后蒸发溶剂，产生改性有机硅材料M101。
实施例2：式(II)的改性有机硅树脂(3)
在110℃将双(二甲氨基)二甲基硅烷(6.75g，Gelest)缓慢添加到甲苯中的1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯(5.0g，Gelest)的溶液中。混合物在110℃搅拌过夜，并且然后通过真空去除溶剂。将聚二甲基硅氧烷(16.2g)(Mn550，Gelest)添加到混合物中并且在80℃搅拌过夜，产生粘性的改性有机硅树脂(3)。
实施例3.：式(II)的改性有机硅树脂(4)
在双氮氛围下将双(二甲氨基)乙烯基甲基硅烷(1.82g，Gelest)添加到甲苯中的1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯(2.055g，Gelest)的溶液中。在80℃搅拌混合物10min然后升温至110℃。然后添加乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Mn～600，3.151g，Gelest)的液体并且在110℃搅拌混合物22h以生产粘性的树脂(4)。
实施例4：式(II)的改性有机硅树脂(5)
将1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯(4.65g，Gelest)、1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(3.06g，Gelest)和1，7-二氯-八甲基四硅氧烷(5.41g，Gelest)在室温混合1h、30℃混合1h、50℃混合1h以及110℃混合63h。向此溶液中添加硅烷醇封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Mw950，Gelest)和乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(Mn～600，Gelest)。在110℃搅拌混合物24h以产生粘性的树脂(5)。
实施例5：式(I)的改性有机硅树脂(i)
将甲苯中甲基膦酸(6.4g，Aldrich)和聚二甲基硅氧烷(Mn550，48.7g，Gelest)的混合物在150℃搅拌24h。去除甲苯产生粘性的改性有机硅树脂(i)。
实施例6：式(I)的改性有机硅树脂(ii)
将苯基膦酰二氯(7.0g，Aldrich)添加到26.3g的聚二甲基硅氧烷(Mn550，Gelest)中并且在室温下在真空中搅拌混合物过夜。混合物变为粘性的并且准备好用于弹性体配方。
实施例7：式(I)的改性有机硅树脂(ii)
将苯基膦酸(28.5g，Aldrich)和聚二甲基硅氧烷(Mn550，116.6g，Gelest)的混合物溶解在装有搅拌器、迪安-斯达克榻分离器和冷凝器的500mL圆底烧瓶中的甲苯中。在70℃加热烧瓶15h接着在110℃加热3h。然后将混合物升温至150℃以收集水(6.5mL)。通过真空去除甲苯并且收集粘性的改性有机硅树脂(ii)产物。
实施例8：式(I)的改性有机硅树脂(iv)
将甲基膦酸(2.0g，Aldrich)、1，3-二氯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(2.57g，Aldrich)和1，7-二氯-八甲基四硅氧烷(4.53g，Aldrich)的混合物在80℃搅拌24小时。将硅烷醇封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(4.6mL，Gelest)添加到该溶液中。在100℃加热混合物68h，并且生产具有黏度在～1500cP的树脂。
弹性体配方：
本文公开的弹性体配方可以包括至少一种具有式(I)和/或(II)的结构的改性有机硅树脂、至少一种类型的金属氧化物、任选地至少一种硅酸酯(例如，硅酸乙酯)、任选地至少一种硅石和至少一种固化剂。改性有机硅树脂(一种或多种)可以从大约10重量百分比至大约95重量百分比的弹性体配方存在。弹性体配方的金属氧化物包括具有从大约1纳米至大约5微米范围内的颗粒尺寸(直径)的氧化物颗粒。弹性体配方可以包括在配方中从大约2重量百分比至大约80重量百分比的金属氧化物。弹性体配方可以使用氧化铁(例如，FeO、Fe2O3和Fe3O4)、氧化钛(例如，TiO2)、氧化铈(例如，CeO2)、氧化锌(例如，ZnO)和氧化锆(例如，ZrO2)或这些氧化物的混合物。在弹性体配方中硅酸乙酯可以从大约0重量百分比至大约25重量百分比存在。在弹性体配方中硅石可以从大约0重量百分比至大约10重量百分比存在。在弹性体配方中固化剂可以从大约0.1重量百分比至大约10重量百分比存在。合适的固化剂包括，例如有机金属催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡、三(二甲氨基)甲基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷等，以及其组合)，其在本领域众所周知用于促进缩合反应。前述成分的公开的重量百分比提供对于纯配方共计100重量百分比的成分总量。
实施例9：弹性体配方#102
将红色氧化铁(22.5g)、改性有机硅树脂(2)(26.0g)和硅酸乙酯(1.25g)添加到200mL的容器中。将混合物充分混合在一起接着添加二月桂酸二丁基锡(0.26g)。将材料混合物混合、脱气、浇铸在特氟隆模具上，并且留在室温下24小时以生产弹性体#102。
实施例10：弹性体配方#104
将改性有机硅树脂(2)(22.5g)、改性有机硅树脂(ii)(4.0g)、氧化铁(22.0g)和硅酸乙酯(1.25g)的混合物充分地混合在一起。其后将二月桂酸二丁基锡(0.25g)添加到混合物，接着充分混合、脱气并浇铸。样品留在室温下24h，生产固化的硅氧烷弹性体#104。
实施例11：示例性的弹性体配方
表IV中呈现了示例性的弹性体配方。使用与实施例10中描述的那些类似的步骤制造这些配方。
表IV.示例性的弹性体配方1
1数值代表成分对弹性体配方的重量百分比贡献。
2起始树脂(一种或多种)对应于具有表I和III中所呈现的结构的那些树脂。
3呈现了氧化铁在弹性体配方中的重量百分比贡献。当TiO2代替弹性体配方中的氧化铁时，则仅呈现TiO2的重量百分比贡献(例如，配方116、122和125)。当TiO2补充弹性体配方中的氧化铁时，则第一个重量百分比贡献反映氧化铁的重量百分比贡献，并且第二个重量百分比贡献反映TiO2的重量百分比贡献(例如，配方123、124和126)。
4呈现了硅酸乙酯在弹性体配方中的重量百分比贡献。当SiO2补充弹性体配方中的硅酸乙酯时，则第一个重量百分比贡献反映硅酸乙酯的重量百分比贡献，并且第二个重量百分比贡献反映SiO2的重量百分比贡献(例如，配方115)。
5固化剂：a——二月桂酸二丁基锡；b——三(二甲氨基)甲基硅烷；c——基三乙酰氧基硅烷
表V中呈现了精选的包括改性有机硅树脂(一种或多种)的弹性体配方的性能属性。如由表V可见，所得的包括式(I)、式(II)或式(I)+式(II)的改性有机硅树脂的配方的机械性能，甚至在316℃加强老化之后仍保持稳固。
表V.示例性的弹性体配方的性质。
弹性体配方应用
包括式(I)、式(II)或式(I)与式(II)结合的改性有机硅树脂(一种或多种)的弹性体配方适于高温条件下需要弹性体性能的工业应用。这些应用包括弹性体用于涂料、密封剂和空隙充填措施等等的弹性体配方的使用。
就本申请引用一些文件来说，那些文件在此通过引用以其整体并入本文。
虽然已经参考某些实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将理解的是，可以做出多种改变并且可以用等价物取代而不偏离本公开的范围。此外，可以做出修改以使特定的情况或材料适应本公开的教导而不偏离其范围。因此，意图是，本公开不限于公开的特定实施方式，但本公开将包括落入所附的权利要求的范围内的所有实施方式。
本文详细限定了不同方面、实施方式和特征。如此限定的每个方面、实施方式或特征可与任何其他方面(一个或多个)、实施方式(一个或多个)或特征(一个或多个)(优选地、有利地或以其他方式)结合，除非明确地有相反的指示。

Claims (8)

1.式(II)的改性有机硅树脂，其中式(II)包括每个以下子单元的至少之一：
其中：
R1、R2、R3、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、烷基、链烯基、炔基和芳基；
X选自亚芳基、过渡金属、无机氧化物和硅倍半氧烷；
t在1至10的范围内；
y在1至200的范围内；并且
z在1至1,000的范围内。
2.权利要求1所述的改性有机硅树脂，其中：
t在1至3的范围内；
y在1至100的范围内；并且
z在10至500的范围内。
3.权利要求1所述的改性有机硅树脂，其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自H、C1-8烷基、C2-8链烯基、C2-8炔基和芳基。
4.权利要求1所述的改性有机硅树脂，其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙炔基、二乙炔基和芳基。
5.权利要求1所述的改性有机硅树脂，其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13每个独立地选自甲基和苯基。
6.权利要求1所述的改性有机硅树脂，其中所述式(II)的改性有机硅树脂是选自树脂(1)-(15)的至少之一：
其中：
t在1至3的范围内；
y在1至100的范围内；并且
z在10至500的范围内。
7.权利要求1所述的改性有机硅树脂，其中t、y和z的值提供具有从大约500cSt至大约10,000cSt的范围内的黏度的式(II)的化合物。
8.权利要求1所述的改性有机硅树脂，其中t与y的比率在大约1∶1至大约1∶200的范围内。
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