CN105268986B - 一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法 - Google Patents
一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法，包括如下步骤：(1)提供钴盐溶液、氨水和水合肼溶液；(2)开启搅拌器和流量计，使钴盐溶液、氨水和水合肼溶液连续不断地同时加入到反应釜中进行反应；反应所得产物经洗涤、烘干、破碎处理后，得到所述大费氏粒度钴粉；所述反应过程中，控制反应温度为55～70℃，控制搅拌器的搅拌速度为800～900r/min，控制所述钴盐溶液、氨水和水合肼溶液的流量，使得反应pH值为11.0‑11.5。该方法采用水合肼还原钴盐得到钴粉，不需要制备钴粉前驱体，避免了钴粉前驱体处理过程对钴粉粒度分布的影响，制得的钴粉形貌好、纯度高、费氏粒度大且分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及钴粉生产技术领域，具体涉及一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法。
背景技术
钴粉因其具有优良的物理、化学性能，被广泛用于硬质合金、磁性材料、催化剂等领域。
目前制备钴粉的方法很多，大多是先合成碳酸钴、草酸钴、四氧化三钴等钴的前驱体，再经烘干后在还原炉内进行还原得出钴粉，在对钴粉前驱体处理的过程中，容易对还原后钴粉的粒度分布造成一定影响，还原出来的钴粉粒度可能分布不均匀，且很难得出超大费氏粒度的钴粉。
因此，有必要提供一种，且能制得费氏粒度大、粒度均匀的钴粉的方法。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法，该方法采用水合肼还原钴盐得到钴粉，通过精确控制工艺参数，制得的钴粉形貌好、纯度高、费氏粒度大且分布均匀。
第一方面，本发明提供了一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法，包括如下步骤：
(1)提供钴盐溶液、氨水和水合肼溶液；
(2)在反应釜中加入底液，然后将钴盐溶液、氨水和水合肼溶液连续不断地同时加入到反应釜中进行反应，控制反应温度为55～70℃，反应过程持续进行搅拌，控制搅拌速度为800～900r/min，控制pH值为11.0～11.5；其中，所述的加入到反应釜的钴盐溶液、氨水和水合肼溶液中，所述氨水中的NH3的摩尔浓度为钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度的10～35倍，所述水合肼溶液中的N2H4的摩尔浓度为钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度的4～8.5倍；
(3)反应后收集产物，将所述产物洗涤、烘干、破碎处理后，得到大费氏粒度钴粉。
本发明提供的一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法中，由于钴盐溶液、氨水和水合肼溶液连续不断地同时加入反应釜中进行还原反应，该方式能使得反应物料之间的接触更充分，反应更彻底、更完全，而非将所有反应物料同时、全部一次性加入反应釜中进行反应；更重要的是，通过不停的搅拌反应釜中持续进行反应的混合物，并控制各物料比例、反应温度、搅拌速度以及pH值，使得反应的微环境更易控制，所述反应微环境的有益效果包括：1)使得钴盐与水合肼充分接触，更容易得到钴盐与水合肼配合物(Co(N2H4)2+)，从而降低反应能垒，加快反应速率，提高反应程度；2)不停的搅拌将还原新生成钴粉表面的气体释放出来，防止气体包围钴粉并阻止钴粉长大，被还原的钴粉更易于接触团聚制得大费氏粒度钴粉；3)适宜的物料比例、反应温度、搅拌速度以及pH值能协调控制所得钴粉的粒径、粒度分布，制得费氏粒度大、粒度均匀、形貌好的钴粉。
此外，本发明提供的方法直接将钴盐通过一步反应直接还原成单晶钴粉，无需先制备钴粉前驱体，然后再将钴粉前驱体还原成钴粉，因此，本发明提供了一种生产工艺更加简化的大费氏粒度钴粉的制备方法；此外，本发明提供的方法避免了钴粉前驱体的还原过程会对影响所得钴粉粒度分布的问题。
反应的温度越高，制备的钴粉粒径越大。
反应pH值越高，越有利于还原反应的进行，越易形成单晶颗粒。
本发明提供的方法只通过控制各物料(钴盐溶液、氨水和水合肼溶液)的流量来控制反应pH值，没有新增其它pH调节剂，能使得制备的钴粉纯度更高。
优选地，搅拌速度快，有利于生成粒度均匀且密度高的颗粒。
优选地，反应时间越长，搅拌强度越大，越有利于粒径的增大，其中，高强度的搅拌也有利于产品形成良好的形貌。
优选地，所述步骤(1)中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴
优选地，所述步骤(1)中，所述钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度为0.46～3mol/L。
进一步优选地，所述钴盐为氯化钴，所述钴盐溶液中钴离子的质量浓度为60～130g/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度为1～3mol/L。
进一步优选地，所述钴盐为氯化钴，所述钴盐溶液中氯化钴的质量浓度为90～130g/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述水合肼溶液的质量浓度为20～30g/L。
优选地，所述步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为20％～30％。
氨水能先与钴离子形成络合物，有助于钴离子进一步与水合肼结合形成配合物，加快还原反应速率，提高反应程度。
优选地，所述步骤(2)中，所述钴盐溶液的加入流量控制在7～106ml/min。，
优选地，所述氨水的加入流量控制在4.5～21ml/min。
优选地，所述水合肼溶液的加入流量控制在1.5～106ml/min。
优选地，所述步骤(2)中，所述底液的搅拌速度为800～900r/min。
优选地，所述步骤(2)中，所述底液的温度为55～70℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述底液的加入量为高于搅拌器叶片0～5cm范围内。
在此优选条件下，所述加入底液能刚好没过搅拌器叶片。
优选地，所述步骤(2)中，所述底液为纯水或氨水。
更进一步优选地，所述氨水的的质量浓度为20％～30％。
反应釜中先有了反应底液，再通入钴盐溶液、氨水和水合肼溶液，可以给钴盐还原反应提供一个预设的反应液态环境，有利于钴盐溶液、氨水和水合肼溶液之间充分混匀。在优选的所述底液搅拌速度(800～900r/min)、温度(55～70℃)条件下，更可以使得各反应物料(即钴盐溶液、氨水和水合肼溶液)从刚刚加入反应釜中的初始状态迅速混匀、并升温至适合的反应温度，有利于改善每次还原反应前期所得的钴粉的产品质量，提高钴粉粒度整体分布的均匀性。
优选地，所述步骤(2)中，控制所述反应的反应时间为10～105小时。
进一步优选地，所述步骤(2)中，控制所述反应的反应时间为10～15小时。
优选地，所述步骤(2)中，所得大费氏粒度钴粉的费氏粒度为5～15μm。
进一步优选地，所述步骤(2)中，所得大费氏粒度钴粉的费氏粒度为10～15μm。
优选地，所述步骤(2)中，所得大费氏粒度钴粉的D50为8～18μm。
进一步优选地，所述步骤(2)中，所得大费氏粒度钴粉的D50为11～17μm。
与现有钴粉生产工艺相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，采用钴盐溶液、氨水和水合肼溶液同时、连续、不停、少量地加入反应釜中进行还原反应，而非将所有反应物料同时、全部一次性加入反应釜中进行反应，能制得费氏粒度大、粒度均匀、形貌好的钴粉；
(2)本发明提供的方法只通过控制各物料(钴盐溶液、氨水和水合肼溶液)的流量来控制反应pH值，没有新其它pH调节剂，提高了钴粉的纯度。
(3)本发明提供的连续生产大费氏粒度钴粉的方法采用直接将钴盐通过一步反应直接还原成单晶钴粉，无需先制备钴粉前驱体，生产工艺更加简单。
附图说明
图1是本发明一实施例的连续生产大费氏粒度钴粉的装置示意图。
图2是本发明一实施例的连续生产大费氏粒度钴粉的方法流程图。
图3是本发明一实施例的制备的大费氏粒度钴粉的电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
图1是一连续生产大费氏粒度钴粉的装置示意图。如图1所示，所述生产大费氏粒度钴粉的装置包括流量计1，反应釜2，搅拌器3以及搅拌器叶片4；其中，流量计1用于控制各相应物料的流量，搅拌器3用于搅拌加入反应釜2中的物料。
图2为一连续生产大费氏粒度钴粉的方法流程图。如图2所示，一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法包括如下步骤：1)配置钴盐溶液；2)开启恒温水箱，将水加热至55～70℃，通入反应釜外加热系统(循环水加热)，保持釜内温度在55～70℃；3)向反应釜中加入纯水作为底液，开启搅拌器，搅拌速度在800-900r/min；4)向反应釜中同时、连续地通入氯化钴溶液、水合肼、氨水溶液进行还原反应制备钴粉，并调节物料流量，使釜中混合液的pH控制在11.0-11.5之间；5)反应结束后，洗涤并烘干产物，得到大费氏粒度钴粉。
结合图1，本发明提供了一种大费氏粒度钴粉的方法，包括如下步骤：
1)配制氯化钴溶液、水合肼溶液和一定浓度的氨水，氯化钴溶液中钴离子的摩尔浓度为2mol/L，水合肼浓度为25％，氨水浓度为20％；
2)在10L反应釜中加入1L纯水底液，底液刚好盖过搅拌器叶片4，开启恒温水箱，将水加热到65℃，通入反应釜外加热系统；
3)开启搅拌器，搅拌速度控制在800r/min，同时向反应釜中缓慢通入上述三种溶液；其中，氯化钴溶液流速控制在7ml/min，氨水流速控制在7ml/min，水合肼流速控制在2ml/min；加料同时，控制混合液的温度在65±0.5℃，调节加料的速度，控制混合液的pH在11.2±0.1；
4)待反应进行105小时后结束反应，将得到的产物进行洗涤烘干破碎处理，得到大费氏粒度的单晶钴粉，费氏粒度为14.3μm，D50为16.8μm。
为进一步说明本发明的有益效果，本发明实施例还提供了所得大费氏粒度的单晶钴粉的电镜图，如图3所示。由图3可知，本发明实施例所制备的钴粉的形貌较佳，呈球形。
实施例2
1)配制氯化钴溶液、水合肼溶液和一定浓度的氨水，氯化钴溶液中钴离子的摩尔浓度为1mol/L，水合肼浓度为20％，氨水浓度为30％；
2)在10L反应釜中加入1L纯水底液，底液刚好盖过搅拌器叶片，开启恒温水箱，将水加热到60℃，通入反应釜外加热系统；
3)开启搅拌器，搅拌速度控制在850r/min，同时向反应釜中缓慢通入上述三种溶液；其中，氯化钴溶液流速控制在9ml/min，氨水流速控制在4.5ml/min，水合肼流速控制在1.5ml/min；加料同时，控制混合液的温度在60±0.5℃，调节加料的速度，控制混合液的pH在11.0±0.1；
4)待反应进行83小时后结束反应，将得到的产物进行洗涤烘干破碎处理，得到大费氏粒度的单晶钴粉，费氏粒度为12.1μm，D50为13.3μm。
实施例3
1)配制氯化钴溶液、水合肼溶液和一定浓度的氨水，氯化钴溶液中钴离子的摩尔浓度为3mol/L，水合肼浓度为30％，氨水浓度为25％；
2)在200L反应釜中加入40L纯水底液，底液刚好盖过搅拌器叶片，打开加热蒸汽阀门，将釜内温度加热到55℃；
3)开启搅拌器，搅拌速度控制在900r/min，同时向反应釜中缓慢通入上述三种溶液；其中，氯化钴溶液流速控制在106ml/min，氨水流速控制在21ml/min，水合肼流速控制在106ml/min；加料同时，控制混合液的温度在55±0.5℃，控制混合液的pH在11.3±0.1；
4)待反应进行45小时后结束反应，将得到的产物进行洗涤烘干破碎处理，得到大费氏粒度的单晶钴粉，费氏粒度为8.6μm，D50为9.9μm。
实施例4
本发明提供了一种大粒度钴粉的方法，包括如下步骤：
1)配制硫酸钴溶液、水合肼溶液和一定浓度的氨水，硫酸钴溶液中钴离子的摩尔浓度为2mol/L，水合肼浓度为25％，氨水浓度为25％；
2)在10L反应釜中加入1L纯水底液，开启恒温水箱，将水加热到65℃，通入反应釜外加热系统；
3)开启搅拌器，搅拌速度控制在800r/min，同时向反应釜中缓慢通入上述三种溶液；其中，氯化钴溶液流速控制在7ml/min，氨水流速控制在7ml/min，水合肼流速控制在2ml/min；加料同时，控制混合液的温度在65±0.5℃，调节加料的速度，控制混合液的pH在11.2±0.1；
4)待反应进行10小时后结束反应，将得到的产物进行洗涤烘干破碎处理，得到大费氏粒度的单晶钴粉，费氏粒度为5.3μm，D50为8.1μm。
实施例5
1)配制硝酸钴溶液、水合肼溶液和一定浓度的氨水，硝酸钴溶液中钴离子的摩尔浓度为0.46mol/L，水合肼浓度为20％，氨水浓度为30％；
2)在10L反应釜中加入1L纯水底液，开启恒温水箱，将水加热到60℃，通入反应釜外加热系统；
3)开启搅拌器，搅拌速度控制在800r/min，同时向反应釜中缓慢通入上述三种溶液；其中，氯化钴溶液流速控制在9ml/min，氨水流速控制在4.5ml/min，水合肼流速控制在1.5ml/min；加料同时，控制混合液的温度在60±0.5℃，调节加料的速度，控制混合液的pH在11.0±0.1；
4)待反应进行32小时后结束反应，将得到的产物进行洗涤烘干破碎处理，得到大费氏粒度的单晶钴粉，费氏粒度为9.2μm，D50为10.8μm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供钴盐溶液、氨水和水合肼溶液；
(2)在反应釜中加入底液，然后将钴盐溶液、氨水和水合肼溶液连续不断地同时加入到反应釜中进行反应，控制反应温度为55～70℃，反应过程持续进行搅拌，控制搅拌速度为800～900r/min，控制pH值为11.0～11.5；其中，所述的加入到反应釜的钴盐溶液、氨水和水合肼溶液中，所述氨水中的NH3的摩尔浓度为钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度的10～35倍，所述水合肼溶液中的N2H4的摩尔浓度为钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度的4～8.5倍；
(3)反应后收集产物，将所述产物洗涤、烘干、破碎处理后，得到大费氏粒度钴粉。
2.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
3.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述钴盐溶液中钴离子的摩尔浓度为0.46～3mol/L。
4.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水合肼溶液的质量浓度为20～30g/L。
5.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氨水为的质量浓度为20％～30％。
6.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述钴盐溶液的加入流量控制在7～106ml/min，所述氨水的加入流量控制在4.5～21ml/min，所述水合肼溶液的加入流量控制在1.5～106ml/min。
7.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述底液的加入量为高于搅拌器叶片0～5cm范围内，所述底液为纯水或氨水。
8.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在反应釜中加入底液后，控制底液的搅拌速度为800～900r/min，温度为55～70℃。
9.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述反应的反应时间为10～105小时。
10.如权利要求1所述的连续生产大费氏粒度钴粉的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所得大费氏粒度钴粉的费氏粒度为5～15μm。
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